烯树脂为基体骨架，再在球形交联聚苯乙烯大孔树脂的孔洞中穿插具有羟肟酸活性基团的 聚丙烯基羟肟酸或者同时具有稀土离子印迹和羟肟酸活性基团的聚丙烯基羟肟酸；交联聚 苯乙烯具有式1结构，聚丙烯基羟肟酸具有式2结构；
[0056]
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【主权项】
1. 交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂，其特征在于，是由聚丙烯基羟肟酸 贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树脂孔洞中形成的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚 合物网络，或者是由具有稀土金属离子印迹的聚丙烯基羟肟酸贯穿在球形交联聚苯乙烯大 孔树脂孔洞中形成的交联聚苯乙烯-稀土金属离子聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络。
2. 根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂，其特征在于， 所述的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂为平均粒径在〇. 2~I. 2mm范围内的 球形颗粒，比表面积为50~200m2/g，平均孔径为2~100nm，孔容为0. 2~I. 0cm3/g。
3. 根据权利要求1所述的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂，其特征在于， 所述的具有稀土金属离子印迹的聚丙烯基羟肟酸为具有镧离子、铈离子、钇离子、镨离子、 钕离子、钪离子、钷离子、钐离子、铕离子、钆离子、镝离子、铒离子或镱离子印迹的聚丙烯基 羟肟酸。
4. 制备权利要求1~3任一项所述的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的 方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：合成球形交联聚苯乙烯大孔树脂 将苯乙烯单体、交联剂和致孔剂加入水中进行悬浮聚合，得到球形交联聚苯乙烯大孔 树脂； 步骤二：制备丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体 将丙烯酸甲酯与羟胺在无机碱性化合物存在下进行羟肟化反应，得到丙烯基羟肟酸单 体； 或者进一步将丙烯基羟肟酸单体加入到稀土金属的硝酸盐溶液中，进行自组装，得到 自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体； 步骤三：制备聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂 将步骤一制得的球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于步骤二制得的含有丙烯基羟肟酸 单体和交联剂的溶液中，浸渍完成后，取出球形交联聚苯乙烯大孔树脂加入到含分散剂的 水溶液中，控制水溶液的PH值为5~6. 5,通过引发剂引发丙烯基羟肟酸单体进行聚合反 应，得到交联聚苯乙烯_聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络； 或者，将步骤一制得的球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于步骤二制得的含有自组装了 稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体和交联剂的溶液中，浸渍完成后，取出球形交联聚苯乙 烯大孔树脂，加入到含分散剂的水溶液中，控制水溶液的PH值为5~6. 5,通过引发剂引发 自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体进行聚合反应，得到交联聚苯乙烯-组装了稀 土金属离子的聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络中间体，所述中间体通过酸溶液洗脱稀土金 属离子，得到交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的悬浮聚合是将苯乙烯单体、交联剂 和致孔剂加入水中后，通过引发剂引发聚合反应，先在40~90°C温度下反应1~4小时，再 升温至90~100°C进一步反应1~2小时； 所述的致孔剂为甲苯和液体石蜡按质量比1:0. 5~2的混合物，致孔剂的加入量为苯 乙烯质量的〇. 5~1. 5倍； 所述的交联剂为二乙烯苯，交联剂的用量为苯乙烯质量的5%~10% ; 所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈，引发剂的用量 为苯乙烯单体质量的0.3%~1%。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的羟肟化反应是将丙烯酸甲酯与羟 胺在无机碱性化合物作用下，于20~70°C反应1~4h ; 所述的丙烯酸甲醋、羟胺和无机碱性化合物的摩尔比为1:1~1. 2:1. 5~3. 0 ; 所述的羟胺为盐酸羟胺和/或硫酸羟胺； 所述的无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或 碳酸钙中的至少一种。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的自组装是将丙烯基羟肟酸单体加 入到稀土金属硝酸盐溶液中，在0~50°C的温度下搅拌反应0. 5~4小时； 所述的丙烯基羟肟酸与稀土金属的硝酸盐的摩尔比为I: I. 〇~2. 0 ; 所述的稀土金属的硝酸盐溶液为镧、铺、纪、镨、钕、钪、钷、钐、铕、札、镝、铒或镱的硝酸 盐溶液。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中的聚合反应是将球形交联聚苯 乙烯大孔树脂浸渍于含有丙烯基羟肟酸单体及交联剂的溶液中或者含有自组装了稀土金 属离子的丙烯基羟肟酸单体及交联剂的溶液中，浸渍2~24小时后，取出球形交联聚苯乙 烯大孔树脂加入到含聚乙烯醇的水溶液中，再加入引发剂引发聚合反应，控制溶液的PH值 为5~6. 5,在40~100°C温度下反应1~6小时； 所述的丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体为球形交联 聚苯乙烯大孔树脂中苯乙烯单元摩尔量的I. 0~3. 0倍； 所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈，引发剂的用量 为丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体质量的0. 3%~1% ; 所述的交联剂为二乙烯苯，交联剂的用量为丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离 子的丙烯基羟肟酸单体质量的5%~20% ; 步骤三中交联聚苯乙烯-组装了稀土金属离子的聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络中 间体采用浓度为〇. 1~2mol/L的酸溶液进行洗脱； 所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种； 所述的酸溶液的体积与聚合物的湿态质量之比为5~10mL/g ; 所述的洗脱的温度为20~60°C，时间为1~2小时。
9. 权利要求1~3任一项所述的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的应 用，其特征在于，作为稀土金属离子吸附剂应用于富集回收稀土金属溶液中的稀土金属元 素。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互 贯聚合物网络作为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，回 收混合稀土金属离子溶液中的稀土金属元素； 或者采用交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络和至少一种交联聚苯乙 烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络组合作为稀土金属离子吸附剂置 于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，回收混合稀土金属离子溶液中的稀土金属元 素； 或者采用至少一种交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网 络作为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，选择性回收稀 土金属离子溶液中的相应的一种或几种稀土金属元素； 所述的混合稀土金属离子溶液的PH为1~7,各种稀土金属离子的初始浓度都不高于 0.lmol/L ； 所述的吸附是在温度为10~80°C条件下，吸附1~12小时，树脂用量1~100g/L的 条件下进行。
【专利摘要】本发明公开了一种交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂及其制备方法和应用；该树脂由聚丙烯基羟肟酸或有具有稀土金属离子印迹的聚丙烯基羟肟酸贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树脂孔洞中形成；其制备方法是先制备球形交联聚苯乙烯大孔树脂，再通过原位聚合法在球形交联聚苯乙烯大孔树脂的孔洞中制备聚丙烯基羟肟酸或有具有稀土金属离子印迹的聚丙烯基羟肟酸，形成双网互穿的聚合物网络结构。交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备方法具有操作简单、生产周期短、生产成本低、反应收率高等优点，制得的树脂可以用于分离富集溶液中的稀土金属离子，特别是还可以高效选择性分离混合稀土金属离子溶液中的目标稀土金属离子。
【IPC分类】C08J9-26, C08F212-08, C08F230-04, B01D15-08, C08F220-58, B01J20-26, B01J20-30, C08F212-36
【公开号】CN104877059
【申请号】CN201510232970
【发明人】王帅, 王晴, 曹晓燕, 钟宏, 刘广义, 曹占芳
【申请人】中南大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月8日