镱离子印迹的聚丙烯基羟肟酸。自组装了稀土金属离 子的丙烯基羟肟酸单体是在球形交联聚苯乙烯大孔树脂构造的孔洞中聚合，生成的聚合物 贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树脂的孔洞中。
[0014] 本发明还提供了制备所述的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的方 法，该方法包括以下步骤：
[0015] 步骤一：合成球形交联聚苯乙烯大孔树脂
[0016] 将苯乙烯单体、交联剂和致孔剂加入水中进行悬浮聚合，得到球形交联聚苯乙烯 大孔树脂；
[0017] 步骤二：制备丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体
[0018] 将丙烯酸甲酯与羟胺在无机碱性化合物存在下进行羟肟化反应，得到丙烯基羟肟 酸单体；
[0019] 或者进一步将丙烯基羟肟酸单体加入到稀土金属的硝酸盐溶液中，进行自组装， 得到自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体；
[0020] 步骤三：制备聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂
[0021] 将步骤一制得的球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于步骤二制得的含有丙烯基羟 肟酸单体和交联剂的溶液中，浸渍完成后，取出球形交联聚苯乙烯大孔树脂加入到含分散 剂的水溶液中，控制水溶液的PH值为5~6. 5,通过引发剂引发丙烯基羟肟酸单体进行聚合 反应，得到交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络；
[0022] 或者，将步骤一制得的球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于步骤二制得的含有自组 装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体和交联剂的溶液中，浸渍完成后，取出球形交联聚 苯乙烯大孔树脂，加入到含分散剂的水溶液中，控制水溶液的pH值为5~6. 5,通过引发剂 引发自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体进行聚合反应，得到交联聚苯乙烯-组装 了稀土金属离子的聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络中间体，所述中间体通过酸溶液洗脱稀 土金属离子，得到交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络。
[0023] 本发明的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备方法还包括以下 优选方案：
[0024] 优选的方案中，悬浮聚合是将苯乙烯单体、交联剂和致孔剂加入水中后，通过引发 剂引发聚合反应，先在40~90°C温度下反应1~4小时，再升温至90~100°C进一步反应 1~2小时。
[0025] 优选的方案中，致孔剂为甲苯和液体石蜡按质量比1:0. 5~2的混合物，致孔剂的 加入量为苯乙烯质量的〇. 5~1. 5倍。
[0026] 优选的方案中，交联剂为二乙烯苯，交联剂的用量为苯乙烯质量的5%~10%。
[0027] 优选的方案中，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈，弓丨 发剂的用量为苯乙烯单体质量的〇. 3%~1%。
[0028] 优选的方案中，水用量为苯乙烯单体质量的4~10倍。
[0029] 优选的方案中，羟肟化反应是将丙烯酸甲酯与羟胺在无机碱性化合物作用下于 20~70°C反应1~4h。
[0030] 优选的方案中，丙烯酸甲酯、羟胺和无机碱性化合物的摩尔比为1:1~1. 2:1. 5~ 3. 0〇
[0031] 优选的方案中，羟胺为盐酸羟胺和/或硫酸羟胺。
[0032] 优选的方案中，无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸 钠、碳酸钾或碳酸钙中的至少一种。
[0033] 优选的方案中，羟肟化反应采用甲醇和水混合溶剂，混合溶剂中甲醇质量百分比 含量为10%~50%，溶剂用量为丙烯酸酯质量的2~6倍。羟肟化反应完毕后，蒸馏回收 溶剂。
[0034] 优选的方案中，自组装是将丙烯基羟肟酸单体加入到稀土金属硝酸盐溶液中，在 0~50°C的温度下搅拌反应0. 5~4小时。
[0035] 优选的方案中，丙烯基羟肟酸与稀土金属的硝酸盐的摩尔比为1:1. 0~2. 0。
[0036] 优选的方案中，稀土金属的硝酸盐溶液为镧、铺、纪、镨、钕、钪、钷、钐、铕、札、镝、 铒或镱的硝酸盐溶液。
[0037] 优选的方案中，稀土金属硝酸盐溶液pH值为1~5。
[0038] 优选的方案中，步骤三中的聚合反应是将球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于含有 丙烯基羟肟酸单体及交联剂的溶液中或者含有自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单 体及交联剂的溶液中，浸渍2~24小时后，取出球形交联聚苯乙烯大孔树脂加入到含聚乙 烯醇（PVA)的水溶液中，再加入引发剂引发聚合反应，控制溶液的pH值为5~6. 5,在40~ l〇〇°C温度下反应1~6小时。
[0039] 优选的方案中，丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体 为球形交联聚苯乙烯大孔树脂中苯乙烯单元摩尔量的I. 〇~3. 0倍。
[0040] 优选的方案中，交联剂为二乙烯苯，交联剂的用量为丙烯基羟肟酸单体或自组装 了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体质量的5%~20%。
[0041] 优选的方案中，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈， 引发剂的用量为丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体质量的 0· 3%~1%〇
[0042] 优选的方案中，PVA水溶液中PVA的质量浓度为0. 1~1 %，PVA水溶液用量为交 联聚苯乙烯树脂与丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体质量 之和的3~8倍。
[0043] 优选的方案中，步骤三中交联聚苯乙烯-组装了稀土金属离子的聚丙烯基羟肟酸 互贯聚合物网络中间体采用浓度为0. 1~2mol/L的酸溶液进行洗脱。
[0044] 优选的方案中，酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
[0045] 优选的方案中，酸溶液的体积与聚合物的湿态质量之比为5~10mL/g。
[0046] 优选的方案中，洗脱的温度为20~60 °C，时间为1~2小时。洗脱次数为1~4 次。
[0047] 本发明还提供了所述的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的应用，该 应用是将交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂作为稀土金属离子吸附剂应用于 富集回收稀土金属溶液中的稀土金属元素。
[0048] 优选的应用方法中，可以采用交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络作 为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，回收混合稀土金属 离子溶液中的稀土金属元素。
[0049] 优选的应用方法中，或者可以采用交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网 络和至少一种交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络组合作 为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，回收混合稀土金属 离子溶液中的稀土金属元素。
[0050] 优选的应用方法中，或者可以采用至少一种交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚 丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络作为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经 过吸附、脱附，选择性回收稀土金属离子溶液中的相应的一种或几种稀土金属元素。
[0051] 采用至少一种交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网 络作为稀土金属离子吸附剂富集金属离子的过程是：将各种交联聚苯乙烯-稀土金属离子 印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络分别装入不同尼龙网或金属网中，同时放入混合稀土 金属离子溶液中，吸附一段时间后，取出尼龙网或金属网，分别洗脱，使各种目标稀土元素 得到富集，重复进行1~4次的吸附-洗脱操作，得到各种成分单一的稀土金属离子的富集 溶液，从而实现稀土元素的分离。
[0052] 优选的应用方法中，混合稀土金属离子溶液的pH为1~7,各种稀土金属离子的初 始浓度都不高于〇· lm〇l/L〇
[0053] 优选的应用方法中，吸附是在温度为10~80°C条件下，吸附1~12小时。树脂用 量为1~100g/L (混合稀土金属离子溶液）。
[0054] 优选的应用方法中，吸附了稀土金属离子的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯 网络树脂经过酸溶液洗脱后，重复使用。
[0055] 本发明的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂以球形大孔交联聚苯乙