专利名称：着色的聚丙烯/聚苯乙烯载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯载体如纤维、膜、模制品等的着色(染色、印刷)，尤其涉及至少部分由聚丙烯纤维或线制成的地毯(如簇绒地毯、机织地毯、非织造地毯等)、织物等的染色和/或印刷、和/或膜的印刷。
现有技术聚丙烯已知是难以印刷和/或染色的材料。
已知的是，通过使用普通染色技术将聚丙烯纤维染色是困难的，以及无法获得正确染色的聚丙烯纤维。
因此制造着色聚丙烯纤维的最常用办法是在其纺丝之前在聚丙烯组合物中包含固体颜料。
为了解决所述问题，已知向聚丙烯组合物中添加一些酰胺类衍生物(聚酯酰胺、聚醚酰胺、共聚酰胺)。所述添加剂在US6,679,754中得到公开。
聚丙烯/聚苯乙烯纤维在US6,248,835中得到公开。然而，所述专利没有提及该纤维的可染性，特别是纤维的染色。
现在已经发现，通过向聚丙烯中添加一些聚苯乙烯，可以容易地使聚丙烯载体通过用已知的染色和印刷方法进行印刷和染色。尤其是发现，在加入一些聚苯乙烯时，以及当染色在至少一些酸的存在下操作和至少部分地在高于130℃的温度下和在压力下进行时，聚丙烯纤维具有优异的可染性。
另外已经发现经印刷或染色的PP/PS载体比常用的PP载体更柔软，由此提高该载体、纤维或线的触感特性。
现在将进一步揭示本发明。
发明内容
本发明涉及聚丙烯/聚苯乙烯载体、尤其是纤维、膜等的着色方法(如染色方法或印刷方法)，其中借助于包含0.1-4wt％分散染料、具有1-6个碳原子的有机酸和至少一种表面活性剂的含水组合物，由此所述着色至少部分地在高于90℃的温度下操作，从而使所述载体(纤维、膜等)着色(用一种或多种染料染色或印刷)。染色时，所述着色步骤有利的是至少部分地在高于130℃的温度和高于105Pa的压力下进行。
已经发现当所述聚丙烯/聚苯乙烯载体(纤维、膜等)具有1∶20-1∶4、优选1∶10-1∶5的聚苯乙烯/聚丙烯重量比时，达到所述载体的最佳着色(染色、印刷)。当使用聚苯乙烯/聚丙烯重量比为13∶87-17∶83的聚丙烯载体(纤维、膜等)时，所述载体(如纤维、膜等)的着色(染色、印刷)能力或适合性相当固定，意味着染色过程容易控制。
有利地，具有1-6个碳原子的有机酸存在于所述组合物中，以至于pH是3-5，优选约为4。
按照一种实施方案，通过在染色过程中添加酸，将着色(染色、印刷)组合物的pH保持在基本上不变的pH。
优选地，至少将柠檬酸用作有机酸。
最优选地，所述组合物的有机酸含量是1-10g/l，优选1-5g/l。
按照优选实施方案的详情，在至少5分钟期间、有利地至少10分钟期间、优选至少15分钟期间，所述着色(染色、印刷)至少在高于130℃的温度下操作。例如在至少5分钟期间、有利地至少10分钟期间、优选至少15分钟期间，所述温度是130℃-170℃，如140℃-150℃。
所述载体(如纤维、膜等)可以包含一种或多种其它添加物。然而，有利地，该载体(纤维、膜等)包含多于90wt％聚丙烯和聚苯乙烯，优选多于95wt％，更优选多于99wt％。
按照具体的实施方案，所述染色至少部分地在140℃-150℃的温度下和/或(优选和)至少部分地在1.5 105Pa至10 105Pa的压力下操作。
在着色(染色或印刷)以后，有利地洗涤和干燥载体(纤维、膜等)。在印刷时，有利地使载体(纤维、线、膜等)在着色或印刷之后进行固着步骤，所述固着步骤有利地在5-40分钟、优选10-25分钟的时间内进行。所述固着步骤有利地在高于80℃、优选高于110℃的温度下进行，例如80℃-130℃、优选110℃-130℃的温度。
优选地，所述纤维形成线，由此该线是经着色的(经染色或印刷的)。
本发明还涉及-经着色的(经染色或印刷的)聚丙烯/聚苯乙烯载体，尤其是纤维或线或膜，其至少部分地由本说明书中以上所述的本发明方法制成，-至少包含本发明经着色的(经染色或印刷的)聚丙烯/聚苯乙烯载体(如纤维、线、膜等，及其组合)的制品，所述制品有利地选自机织织物、非织造织物、地毯(如簇绒地毯、机织地毯、非织造地毯等，及其组合)、服装、过滤介质、家具装饰材料、合成纸、膜、模制品、包装材料以及它们的组合，和-包含基本上由聚丙烯和聚苯乙烯制成的基质的聚丙烯/聚苯乙烯载体，由此聚苯乙烯/聚丙烯重量比是1∶10-1∶5，优选12∶88-17∶83，尤其是约15∶85，由此所述载体有利地包含0.05wt％-1wt％至少一种具有1-6个碳原子的有机酸，优选柠檬酸，所述基质有利地包含至少85wt％、优选至少90wt％(如95wt％或甚至更大)的聚丙烯和聚苯乙烯。
用于本发明的纤维、线、膜或载体或用于本发明着色方法中的聚丙烯可以是均聚丙烯或共聚物，聚丙烯与聚乙烯的共聚物，如与HDPE(高密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)的共聚物，无规共聚物和抗冲共聚物。聚丙烯可以通过自由基聚合、催化聚合制成。或许所述聚丙烯可以与除聚苯乙烯以外的一些其它聚合物混合，如聚乙烯(高密度PE，低密度PE，中等密度PE)。所述聚丙烯中除聚苯乙烯以外的其它聚合物的含量可以高达15wt％。然而其它聚合物的含量优选低于其聚苯乙烯含量。
本发明的聚丙烯/聚苯乙烯纤维、线、载体或用于本发明方法中的这些可以包含一种或多种添加剂，如UV吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、金属减活剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯、羟胺、硝酮(nitrone)、氧化胺、苯并呋喃酮、二氢吲哚酮、硫代协合剂、过氧化物清除剂、共稳定剂、成核剂、填料、增强剂、分散剂、润滑剂、交联剂、阻燃剂、抗静电剂、催化剂、流变学添加剂、流动控制剂、树胶、染料、粉末染料等。上述添加剂的实例在US6,679,754中给出。
本发明也涉及意欲用于载体制造的聚丙烯/聚苯乙烯颗粒，该载体适合在本发明的方法中进行加工，所述颗粒的特征在于各颗粒包含聚苯乙烯和聚丙烯，优选以聚苯乙烯与聚丙烯共混物的形式。
有利地，所述颗粒具有10μm-10mm、有利地100μm-5mm的平均粒度。所述颗粒有利地具有薄片、小球或微粒形式。
优选地，所述颗粒的特征在于1∶20-1∶4、优选1∶10-1∶5的聚苯乙烯/聚丙烯重量比。
例如，所述聚苯乙烯/聚丙烯重量比是1∶10-1∶5，优选12∶88-17∶83，尤其是约15∶85。
优选地，所述颗粒具有基本上均一的组成。
所述颗粒有利地包含一种或多种添加剂和/或填料，如UV吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、金属减活剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯、羟胺、硝酮、氧化胺、苯并呋喃酮、二氢吲哚酮、硫代协合剂、过氧化物清除剂、共稳定剂、成核剂、填料、增强剂、分散剂、润滑剂、交联剂、阻燃剂、抗静电剂、催化剂、流变学添加剂、流动控制剂、树胶、染料、粉末染料等。上述添加剂的实例在US6,679,754中给出。
实施例聚丙烯(PP)/聚苯乙烯(PS)纤维的制造将市售用于纤维应用的聚丙烯与聚苯乙烯和UV稳定剂混合。将该混合物送入挤出纺丝设备中并加工成连续的线。
所用聚丙烯具有低于80g/10min、优选低于30g/10min的熔体流动速率(MFR ASTM-1238L)。而PP的密度(ASTM-D1505)可以是0.90-0.91(g/cm3)。所述聚丙烯的熔点约为165℃(DSC)。该聚丙烯的其它性质是约30-40％的伸长率，3-5g/旦尼尔的韧性，约3-4.5％的线性绞纱收缩率(linear skein shrinkage)(ASTM D3218)，约150℃-220℃的软化点(ASTM D-1525)。该聚丙烯有利地是无定形的。所用聚丙烯有利地具有约0℃的Tg。
下列PP用于PP/PS纤维的制造。
用于PP/PS纤维制造中的聚苯乙烯具有下列性质1-30g/min的熔体流动速率(ASTM D-1238)，优选基本上等于聚苯乙烯加入到其中的PP的MFR；160℃-220℃的维卡软化点(ASTM D-1525)；40-70MPa的抗张强度(ASTM D-638)；结晶无规的或间同立构的(有利地是间同立构的)；1.01-1.06的密度(ASTM D792)。所用聚苯乙烯有利地具有约100℃的Tg。
下列混合物用于制造有待着色的纤维和线。在所述混合物中，所用UV稳定剂是商品Tanvin。
如此制成的共混物的Tg低于100℃，但是大于0℃。另外观察到，相对于单独的聚丙烯，向聚丙烯中加入聚苯乙烯降低了聚丙烯的结晶性以及提高了吸湿性(hygrogroscopicity)或吸收水分的性能。
按照已知技术制成纤维和线，如用挤出纺丝装置。此后可以使纤维和线着色或印刷，或者在后加工步骤之后进行，如制备织物、机织织物、非织造织物、地毯(如簇绒地毯、机织地毯、非织造地毯、及其组合)、绒圈地毯和割绒地毯、铺地织物、纱、纺织品、人造革等的步骤之后进行。
着色步骤按照下列加工过程使从混合物1-15制成的线着色。
步骤1将线卷绕在穿孔的金属载体如锥体上。70℃下在水浴中用皂预先洗涤该线，回洗和漂洗。
步骤2如下制成染色浴将水与匀染剂(阴离子/非离子的)、分散剂、润滑剂和柠檬酸混合。向该染浴中添加并混合适用于聚酯的分散染料。所述混合有利地在约50℃的温度下进行。该染浴具有约4的pH，2-4％的分散染料含量，约1g/l的匀染剂含量，约1g/l的分散剂含量，约1g/l的润滑剂含量。柠檬酸含量是至少0.5g/l并进行调节以使得达到所需pH，如约3.5或约4。对于分散染料，匀染剂、分散剂是已知的。在至少15分钟内，优选20-40分钟内，保持染浴的搅拌。
用于着色纤维或线的分散染料的实例是Introsol分散染料，如Introsol红73GL 200％，Introsol黄4G，Introsol蓝73BG 200％，Trasil海军蓝GRL-C 200％，出自Ciba的Tracil染料。
步骤3将所要着色的线浸入步骤2中制成的着色浴中。在浸渍该线之后，在15分钟内将着色浴的温度保持在50℃。在所述第一着色步骤后，将染浴的温度提高至约130℃。封闭该染浴，以使得在20-40分钟内、尤其是约30分钟内，所述着色步骤在压力(高于约2 105Pa的压力)下进行。已经观察到通过所述热处理，着色纤维或线的柔软度得以改善。此后将着色浴冷却至75℃并保持在该温度下15分钟。
步骤4使存在于着色浴中的线进行还原清洗10分钟，通过每升着色浴加入2.75g氢氧化钠和2.75g连二硫酸钠而进行所述清洗。所述还原清洗在75℃的温度下进行。
步骤5将所述浴冷却至50℃并以0.25g/l的比例加入甲酸中和。
步骤6将连同经染色的线的载体从浴中取出，漂洗并干燥。将干燥后的线再卷绕在纸板锥上。
当进行着色试验时，显示出的是，在混合物中的聚苯乙烯含量高于10％、尤其是13％-17％时，着色优异。另外显示出的是，在这样的聚苯乙烯含量下，着色方法中参数(如持续时间、pH、添加剂浓度)的10％的可能偏差不会影响最终着色制品的质量。
另外观察到，相对于未经染色的纤维和线，以及相对于PP纤维或线，经染色的纤维和线具有改善的柔软度和触感。经染色的纤维和线的柔软度类似于丙烯酸纤维的柔软度。
印刷由PP/PS纤维或线或簇绒或毡制成的载体的印刷，如地毯(簇绒地毯、机织地毯、非织造地毯)的印刷，用地毯喷射印花机(Chromo Jet(Zimmer)machine)进行。按照另一实施方案，所述纤维或线含有染料，如粉末染料，以至于该纤维或线具有基本颜色。那么这种纤维或线的印刷相当于套印。
如下制备印刷组合物将分散染料与水、阴离子增稠剂(10-30g/l)、非离子匀染剂(1-3g/l)和柠檬酸(2-3g/l，以使得调节pH达4左右)混合。该组合物中分散染料的含量是2-4g/l。
适合于印刷的可用分散染料的实例是Tracil黄CR，Tracil红CB，Tracil蓝C3B(Ciba Geigy)。
将施加到载体上的组合物在95-98℃的温度下加热。通过将温度保持在95-98℃约15分钟使印花固着。
在另一种印刷方法中，施加到载体上的组合物在约100℃的温度下加热，而通过将温度保持在约120℃下约15分钟使印花固着。约120℃下的所述热处理(印花的固着步骤)产生柔软度更好的织物组织和很好的印花固着。
已经观察到，由按照染色方法的第一实例染色的纤维或线制成的地毯(簇绒地毯、机织地毯、非织造地毯)能够按照该印刷方法套印。
测试的纱线在按照本发明方法印刷之前和之后，对多种纱线进行测试。
PP和PS分别是聚丙烯和聚苯乙烯的重量含量*按照标准ASTM D 1907-01测量，平均值以旦尼尔表示。
C.V.％*平均纱线支数的变异系数，以％表示**按照AST D 2256-02标准测量C.V.％以％表示的偏离系数***按照标准B.S.3/49测量如同从上表中可看出的那样，含13％PS以及具有约1052旦尼尔的平均纱线支数的纱线具有非常类似于尼龙对照样的性能。当共混物中使用15-20％PS时，就性能(纱线支数、断裂强度和摩擦系数)而言基本上没有差异。
PP和PS分别是聚丙烯和聚苯乙烯的重量含量*按照标准ASTM D 1907-01测量，平均值以旦尼尔表示。
C.V.％*平均纱线支数的变异系数，以％表示**按照AST D 2256-02标准测量C.V.％以％表示的偏离系数***按照标准B.S.3/49测量该表显示已经含约10％PS的具有2600旦尼尔的纱线拥有类似于重量为2600旦尼尔的PP纱线的性能。
将重量为2600旦尼尔的纱线用于制造地毯。将所制成的地毯按压24小时并在除去压力后以时间函数测量地毯绒头的高度。由所述测试显示，本发明的PS-PP纱线更适于恢复其在按压之前的高度。看来在本发明的PS-PP纱线的情况下，在2分钟内可以恢复60％的高度，而在PP纱线的情况下，恢复60％的高度需要超过2小时。除去压力后24小时，在本发明的PP-PS纱线的情况下恢复了80％的高度，而对于PP纱线这需要超过55小时。
因而由本发明的PP-PS纱线制成的地毯具有更好的抗静载荷性能。
载体的实例制造各种载体，即地毯，簇绒地毯、机织地毯、非织造地毯柔软，耐污渍性，容易洗涤或清洁，耐灰尘性(可以通过吸尘容易地除去灰尘)。
衣服柔软，耐污渍性，容易洗涤，通过熔融、粘合等可以替代缝合点或线。
膜或层可以通过已知技术如挤出/吹塑等以不同品质和厚度由PP/PS制成膜。膜可以用于各种用途，如袋子、包装膜、封装膜、食品密封膜、单向膜等。所述膜容易印刷和具有良好的阻隔性能(氧气阻隔性能)，内部化合物的释放低。所述膜可以是单向的、双向的、压花的，可以与一个或多个另外的层如聚乙烯层等层压，所述膜或层可以用其它纤维增强，如玻璃纤维、碳纤维等。所述膜或层可以附着到载体上，如挠性载体、胶乳层、发泡层等，但是也可以由一个或多个保护层覆盖。
纸币泡沫载体具有开孔或闭孔模制载体，如用于汽车等袋子瓶子，食品容器网状物，纤维网尿布服装比赛服和运动装；短袜；保暖内衣；衬里织物车用材料用于脚蹬踏板、行李架、座位部件、卡车衬里(truckliner)、负重板(load deck)等中或其上的内部织物家具织物室内和室外地毯；地毯背衬；室内装饰和墙纸；家具和寝具构成织物工业用材料地毯；一次性的、耐久的非织造织物；绳子；滤布；袋布；土工织物已经发现，在使本发明的着色织物、尤其是非织造织物在110-130℃的温度下进行轧光步骤时，可以进一步提高该织物的织物组织柔软度。
PP/PS颗粒的实例将市售聚丙烯与聚苯乙烯和UV稳定剂均匀地混合。将混合物送入挤出设备中并加工成连续的线材，将该线材切成细粒或薄片或者成型为小球。颗粒的重均粒度分别控制为1mm、2mm、3mm和5mm。粒度分布也可以是多峰的，例如是双峰的，即具有两种不同类型颗粒的混合物的形式，如第一部分颗粒具有小于2mm的平均粒度而第二部分颗粒具有大于3mm的平均粒度。
所用聚丙烯具有低于80g/10min、优选低于30g/10min的熔体流动速率(MFR ASTM-1238L)。而PP的密度(ASTM-D1505)可以是0.90-0.91(g/cm3)。所述聚丙烯的熔点约为165℃(DSC)。该聚丙烯的其它性质是约30-40％的伸长率，3-5g/旦尼尔的韧性，约3-4.5％的线性绞纱收缩率(ASTM D3218)，约150℃-220℃的软化点(ASTMD-1525)。聚丙烯有利地是无定形的。所用聚丙烯有利地具有约0℃的Tg。
下列PP用于PP/PS颗粒的制造。
下列混合物用于制造颗粒，其适合于制备有待着色的线。在所述混合物中，所用UV稳定剂是商品Tanvin。
权利要求
1.聚丙烯/聚苯乙烯载体、尤其是纤维、线、层和膜的着色方法，其中借助于包含0.1-4wt％分散染料、具有1-6个碳原子的有机酸和至少一种表面活性剂的含水组合物，由此所述着色至少部分地在高于90℃的温度下操作，从而使所述载体着色。
2.权利要求1的着色方法，其中所述聚丙烯/聚苯乙烯载体具有1∶20-1∶4、优选1∶10-1∶5的聚苯乙烯/聚丙烯重量比。
3.权利要求1的着色方法，其中所述具有1-6个碳原子的有机酸存在于所述组合物中，以使得pH是3-5，优选约为4。
4.权利要求3的着色方法，其中通过在所述染色期间添加酸，使所述染色组合物的pH保持在基本上不变的pH。
5.权利要求3和4的着色方法，其中至少将柠檬酸用作有机酸。
6.权利要求3-5中任一项的着色方法，其中所述组合物的有机酸含量是1-10g/l，优选1-5g/l。
7.权利要求1-6中任一项的着色方法，其中所述载体包含大于90wt％的聚丙烯和聚苯乙烯，有利地大于95wt％，优选大于99wt％。
8.权利要求1-7中任一项的着色方法，其是染色方法，由此所述染色至少部分地在高于130℃的温度和高于105Pa的压力下操作。
9.权利要求8的染色方法，其中在至少5分钟期间、有利地至少10分钟期间、优选至少15分钟期间，所述染色至少在等于或高于130℃的温度下操作。
10.权利要求8或9的染色方法，其中所述染色至少部分地在140℃-150℃的温度下操作。
11.权利要求8-10中任一项的染色方法，其中所述染色至少部分地在1.5 105Pa至10 105Pa的压力下操作。
12.权利要求8-11中任一项的染色方法，其中在经染色之后，对所述载体进行洗涤和干燥。
13.权利要求8-12中任一项的染色方法，其中所述载体是纤维，其有利地形成线。
14.权利要求1-7中任一项的着色方法，其是印刷方法，所述方法包含在着色步骤之后的固着步骤，所述固着步骤有利地在大于110℃的温度下进行至少10分钟。
15.至少部分地通过权利要求1-12中任一项的方法制成的经着色的聚丙烯/聚苯乙烯载体，尤其是纤维、线、层或膜。
16.至少包含根据权利要求15的经着色的聚丙烯/聚苯乙烯载体、尤其是纤维或线或膜或层的制品。
17.权利要求16的制品，其选自机织织物、非织造织物、地毯、衣服、过滤介质、家具装饰材料、合成纸、膜、袋、层压制品以及它们的组合。
18.聚丙烯/聚苯乙烯载体，其包含基本上由聚丙烯和聚苯乙烯制成的基质，由此聚苯乙烯/聚丙烯重量比是1∶10-1∶5，优选12∶88-17∶83，尤其是约15∶85。
19.权利要求18的聚丙烯/聚苯乙烯载体，所述载体包含0.05-1wt％至少一种具有1-6个碳原子的有机酸，优选柠檬酸。
20.意欲用于载体制造的聚丙烯/聚苯乙烯颗粒，所述载体适合在根据权利要求1-14中任一项的方法中进行加工，其特征在于各颗粒包含聚苯乙烯和聚丙烯，优选为聚苯乙烯与聚丙烯的共混物的形式。
21.权利要求20的颗粒，其特征在于所述颗粒具有10μm-10mm、有利地100μm-5mm的平均粒度
22.权利要求20或21的颗粒，其特征在于1∶20-1∶4、优选1∶10-1∶5的聚苯乙烯/聚丙烯重量比。
23.权利要求20-22中任一项的颗粒，其中所述聚苯乙烯/聚丙烯重量比是1∶10-1∶5，优选12∶88-17∶83，尤其是约15∶85。
24.权利要求20-23中任一项的颗粒，其中所述颗粒具有基本上均一的组成。
全文摘要
聚丙烯/聚苯乙烯载体、尤其是纤维、线、层和膜的着色方法，其中借助于包含0.1－4wt％分散染料、具有1－6个碳原子的有机酸和至少一种表面活性剂的含水组合物，由此所述着色至少部分地在高于90℃的温度下操作，从而使所述载体着色。
文档编号D06P3/82GK101035949SQ200580033680
公开日2007年9月12日 申请日期2005年1月11日 优先权日2004年10月3日
发明者M·A·阿里哈桑 申请人:多纤维公司