专利名称：轻质耐久衣物以及用于制造该衣物的层压物的制作方法
技术领域：
本发明描述了一种透气的轻质耐久的有外膜表面的层压物，以及由该层压物生产的具有外膜表面的轻质耐久的衣物。
背景技术：
同时具有透气性和防水或防液体性膜层的衣物已为人所知。设计层压物和外衣为膜层提供保护，抵抗戳或磨或类似作用引起的撕裂或损坏。内和外织物层最常被添加到膜的双面以避免膜的表面受损。此外，膜表面没有保护性内或外织物层覆盖的外衣经常与织物表面能够保护膜层避免损坏的外衣联合使用。例如，由缺少外保护性织物层的复合膜制成的内衣通常会穿在一件独立的不易受到直接损坏的外衣下。为了保护膜层避免损坏而添加的内和外织物层增加了衣物的重量，导致材料外表面有更高的水吸附性。此外，穿着外衣来保护具有膜层的内衣会使整体臃肿庞大。发明概述本发明描述了一种具有外膜表面的轻质层压物。这种轻质层压物具有足够持久的耐磨性，外膜表面在磨损作用下仍然能保持防水性，可用于制备衣物或其他物品，例如外衣和遮盖物。这种轻质层压物具有多孔聚合物表面，可以被染色，例如被印染。层压物外膜表面可以被疏水的和疏油的涂层组合物涂布以提供疏油性和帮助保持不透水性或防水性。本发明还描述了一种制备具有耐磨外膜表面的轻质层压物的方法。该方法包括以下步骤，选择织物层；选择褶皱的多孔含氟聚合物膜；涂布和染色多孔含氟聚合物膜形成含有外膜表面的疏水和疏油含氟聚合物膜；将织物和多孔含氟聚合物膜层压形成层压物， 该步可选择在涂布步骤或染色步骤之前或之后进行，从而形成具有外膜表面和内织物表面的层压物。在一个具体实施方式
中，获得了一种具有高于1000g/m2/24小时的水蒸汽透过率的层压物，一种单位面积质量低于200g/m2的层压物，层压物外膜表面是耐磨的，形成持久防水的层压物。本发明还描述了一种具有持久耐磨防水外膜表面的衣物例如轻质外衣的制备方法。该方法包括了以下步骤，选择层压于多孔含氟聚合物膜的纺织、编织或非织造织物层； 使用疏油性聚合物组合物涂布和染色多孔含氟聚合物膜，该步可选择在层压步骤之前或之后进行，这样形成具有外膜表面和内织物表面的层压物；将层压物组装成外衣，这样染色的外膜表面是外衣外膜表面，织物内表面在与外膜表面相反的一面。
本发明的操作由以下描述和附图详细阐明，其中
图Ia是一种实施方式中外衣前表面的透视图。图Ib是一种实施方式中外衣后表面的透视图。图2是一种实施方式中的层压物透视图。图3a是胡克改进磨损测试(Hook Modified Abrasion Test)中使用的胡克 (hook)材料样品的横断面的显微镜照片。图北是胡克改进磨损测试中使用的胡克材料样品的上表面(top-down surface) 的显微镜照片。发明详述本发明所描述的是一种透气轻质耐久的层压物，用于制造低水吸附性(water pickup)的防水衣物，例如外衣。设计的层压物具有经久耐用的染色外膜表面。本发明所描述的透气轻质的外衣包含耐磨和因而持久防水的外膜表面，以及可印染的非织物外表面。一个具体实施方式
，如图Ia和Ib所示的夹克(1)的透视图，在夹克的前表面00) 和后表面上有非织物外表面。外衣包括非织物外表面( 和朝向着衣者身体的织物内表面(3)。夹克⑴包含一个前封口 G)，有袖口(6)的袖子(5)和一个腰带(7)。外衣是由层压物制造的，如图2的剖面图所示。在一个具体实施方式
中，外衣由一个层压物(10) 组成，层压物包含外膜表面(11)和内织物表面(1 。层压物(10)包括多孔膜(13)，贴附在织物层(14)上形成。多孔膜(1 可以用染色剂(16)染色也可以涂布同时也疏水的疏油性组合物，从而形成层压物(10)的外膜表面(11)。织物层(14)贴附在多孔膜(1 外膜表面(11)的相反一面，并被连接物(1 连接在多孔膜上，在图2中显示为不连续的接点。要求使层压物具有持续耐久涂布的膜表面，如涂布染色剂或疏油性涂层。对于表面能较低的膜层，比如许多含氟聚合物材料，膜的多孔性有利于膜结构中的涂层组合物形成持续耐久的机械连接。但是众所周知，许多多孔膜容易磨损，在将多孔膜应用于磨损条件下时，难以获得持续的防水性。本文描述的层压物具有由具有充分多孔性的膜形成的膜表面，以提供耐磨并保持防水性的耐久涂层。层压物(10)的多孔外膜表面(11)可以由聚合物材料多孔膜制造，如含氟聚合物， 聚烯烃，聚氨酯和聚酯。合适的聚合物包含可以被加工成多孔或微孔结构的树脂。例如可以被加工形成伸长的多孔材料的聚四氟乙烯(PTFE)树脂就适合应用于这里。例如按照专利美国专利No. 3，953，566，5，814，405，或7，306，729的工艺，PTFE树脂可以被伸长形成微孔膜结构，在膨胀时该结构用小纤维互相连接的节点来表征。在一些具体实施方式
中，膨胀PTFE含氟聚合物膜是由PTFE树脂按照专利美国专利No. 6，541, 589制备的，含有共聚单体全氟丁烯(PFBE)。例如，微孔膨胀PTFE(ePTFE)可以由含有相对于聚合物总重量的约为 0. 05重量％至0. 5重量％的共聚单体PFBE的PTFE制成。在一个具体实施方式
中，多孔外膜(1 包含具有由小纤维相互连接的节点表征的微结构的ePTFE，其中多孔膜的孔足够紧密以提供防水性，并且足够开放以提供如水蒸汽穿透性和染色剂和疏油性涂层穿透性等性能。例如，在一些具体实施方式
中，多孔膜气孔的平均尺寸小于等于约400nm以提供防水性，大于约50nm以便染色。这可以通过在伸长时适于生成节点和小纤维微结构的PTFE树脂的共混来完成。该树脂可以与脂肪烃润滑油共混挤出，如矿物油精。所述混合的树脂可以通过已知的程序形成圆柱颗粒和糊剂，并挤出成想要的可挤出形状，优选带状和膜状。所述制品可以在辊之间压延成所需的厚度，然后加热干燥移除润滑油，干燥后的产品在纵向和/或横向地拉伸膨胀，例如按照美国专利 No. 3，953，566，5，814，405，或7，406，729所述的生产被一系列小纤维相互连接的节点表征的膨胀PTFE结构。然后ePTFE产品通过加热产品到PTFE的晶体熔点以上，如343°C到375°C 之间或320°C到390°C之间，以无定形态固定。多孔聚合物膜的单位面积质量和厚度可以根据应用来选择，例如，可以选择单位面积质量低于约80g/m2的多孔聚合物膜，同时多孔膜的单位面积质量也最好大于约10g/m2 或18g/m2。在一些具体实施方式
中，需要选择单位面积质量低于约60g/m2或约50g/m2或约 30g/m2的多孔膜。也可能需要选择单位面积质量为约19g/m2和60g/m2之间的多孔膜。但是， 在例如鞋类的应用中，使用单位面积质量更大的膜可能是有必要的。各种厚度的多孔聚合物膜都可能被选择，在一些具体实施方式
中，可能需要多孔聚合物膜的厚度小于约120 μ m。 还可能进一步要求多孔聚合物膜的厚度低于35 μ m。本文描述的层压物具有持久的防水性，这就意味着按照本文描述的磨损后防水性测试方法(Liquidproof After Abrasion test method)，层压物磨损后仍然保持防水性。 在一些具体实施方式
中，具有持久防水性的层压物包括贴合于多孔膜上的织物，按照本文描述的钢球式顶破强力(ball burst load)测试，多孔膜的钢球式顶破强力大于17磅力 (Ibf)，或者大于约19磅力。在一些具体实施方式
中，具有良好持久防水性的层压物包括贴合在具有一定性能的多孔膜上的织物，这些性能按照本文描述的韧度，最大负载(Maximum Load)，MTS和模量测试。例如，在一些具体实施方式
中，织物贴合在多孔膜上形成的具有持久防水性的层压物的平均最大负载(纵向和横向方向的平均最大负载)大于10N，或者大于12N，或者大于20N。适宜的多孔膜在纵向和横向的平均模量大于约40MI^或者大于约 50MI^或者大于约60MPa。在一些具体实施方式
中，具有持久防水性的层压物包含的多孔膜在纵向和横向的平均基质拉伸强度大于90MPa，或者大于95MPa，或者大于lOOMPa，或者大于 150MPa。膨胀聚四氟乙烯膜的多孔节点和小纤维结构使涂层材料和/或印染材料能够穿透进入多孔节点或小纤维结构中，从而保留在膨胀聚四氟乙烯膜内或上。众所周知，含氟聚合物如ePTFE的较低的表面能不利于大多数表面处理，这就为使用耐久性的涂层提供了困难，例如染色剂。但是，在一个具体实施方式
中，涂层组合物中包含了粘结剂和为膜表面染色的染色剂，该表面用作层压物的外膜表面。涂层组合物涂布和包覆膨胀含氟聚合物结构的节点和/或小纤维形成耐久的美观外表。适宜用于外膜表面的膜，其表面被印染时提供了耐久的美观表面。在一些具体实施例中，包含粒子尺寸足够小能够进入多孔基底孔道中的色素的染色剂涂层组合物能提供持久的美观外表。平均直径小于约250nm的色素粒子对于形成耐久的颜色是有效的。涂层组合物进一步包含了能够润湿多孔基底和将色素连接到孔道壁上的粘结剂。可以使用多种色素或者改变一种或多种色素的浓度，或者同时使用这两种方法可以得到多种颜色。在一个具体实施方式
中，一个包含外膜表面的层压物，90%以上的外膜表面通过印染或其他科技染色，同时保留了多孔性和水蒸汽透过性。在一个具体实施方式
中， 使用染色剂对膜的表面进行染色形成纯色或图案(设计的)。包含染色剂的涂层组合物可以用来提供一系列颜色和设计，例如纯色、伪装色和印花样式。适用于印染伪装样式例如森林或沙漠样式的涂层组合物包含一种或多种染色剂。在一个具体实施方式
中，一种用于印染森林伪装式样于多孔膜表面的涂层组合物包含了黑色、棕色、绿色和浅绿色的染色剂。在另一个具体实施方式
中，包含了棕色、卡其色和茶色染色剂的涂层组合物适用于印染沙漠伪装样式。其他的具体实施方式
包括这两个例子中包含渐变色染色剂的组合物。涂层组合物可以通过多种方法应用于多孔膜，形成多孔外膜。染色的应用方法包括但不局限于转移涂布(transfer coating)、丝网印染(screen printing)、照相凹版印染 (gravure printing)、喷墨印染(ink-jet printing)和刮涂法(knife coating)。此外局部处理也可以应用于多孔膜，提供给层压物足够的多孔性以保持水蒸汽透过能力。其他的处理可以提供功能性，例如但是不局限于，当膜表面缺少所需程度的亲油性和亲水性时，提供疏油性和疏水性。疏油性涂层的例子如下，含氟聚合物例如氟化丙烯酸酯和其他如美国专利申请11/440，870公开的材料。使用连续的疏油性水蒸汽可透过的聚合物涂层涂布多孔膜的至少一个表面形成多孔外膜，也可以实现疏油性。几个水蒸汽可透过的聚氨酯例子见于美国专利4，969，998。一些聚合物形成具有所需的高度疏油性的外膜表面，而另外一些聚合物膜表面的疏油性是不够的。这些膜的疏油性可以通过加入疏油性的涂层来增加。 按照本文描述的拒油测试(Oil Repellency Test)，这就形成了具有的外膜表面疏油等级大于约2的层压物。在其他的具体实施方式
中，形成的层压物的外膜表面大于或等于约4， 或者大于或等于约5，或者大于或等于约6。另外地，多孔外膜包含不连续的涂层，例如，以粒子或离散单元的形式提供进一步的耐磨性。一种离散材料的涂层被喷雾或涂布到外膜表面，离散材料可能包含了例如聚氨酯、环氧树脂、硅树脂、含氟聚合物以及类似物，以提供层压物的耐磨性。按照磨损后颜色变化(Color Change After Abrasion)测试，颜色耐久的层压物的染色外膜表面磨损后，颜色变化小于20Delta-E(dE)。颜色耐久的层压物的染色外膜的 dE值也可以小于15，或者小于10。进一步地，层压物包括织物(14)，例如纺织的、编织的或非织造织物，连接在与层压物(10)外膜表面(11)相反一面的多孔外膜(1 上。在形成层压物时，可以选择织物 (14)来提供多孔外膜(1 的尺寸稳定性。在外衣的例子中，也可以选择织物(14)使层压物朝向穿衣者的一面对其产生舒适的触感。合适的轻质织物包括棉花、人造纤维、尼龙、聚酯及它们的混合物。在某些应用中可能需要织物是阻燃的，这样织物就包括例如芳香族聚酰胺(例如销售商标为Nomex或Defender)、改性聚丙烯腈纤维(modacrylic)、玻璃纤维等。 在某些应用中可能需要织物的重量低于约10盎司/平方码，或低于约8盎司/平方码，或低于约6盎司/平方码(oz/yd2)，或低于约5盎司/平方码，或低于约3盎司/平方码。也可以向织物(14)层加上涂层以使层压物具备多种性能。例如，染色剂可以把织物层染色成纯色或一种或多种颜色的花色。构成外膜表面的织物和膜可以被与外膜染色相同或不同的技术染色，以及染成与外膜相同或不同的颜色或花样。形成外膜表面(11)的多孔膜(1 层与织物(14)以一种能保持所需的较高水蒸汽透过率的方式连接起来。在一些具体实施方式
中，为了使透气性和水蒸汽透过率尽可能大，会使用不连续的粘结来连接层。在其它具体实施方式
中，多孔膜(1 和织物(14) 使用连续的粘合剂贴合在一起，但是需要连续的粘结层允许水蒸汽透过，例如美国专利 4，925，732所公开的那样，层压物的水蒸汽透过率高于2000g/m2/M小时。粘合剂组合物包括热固性粘合剂，例如聚氨酯和硅树脂。热塑性粘合剂包括热塑性聚氨酯。多孔膜层和织物通过层压工艺胶粘连接在一起，例如通过凹版层压、喷雾胶粘和熔融胶粘连在热塑性棉麻织物上形成轻质层压物。持久防水层压物是耐磨的，按照本文描述胡克Hook磨损后防水性(苏特(Suter)) 测试，在层压物外膜表面进行大于等于1400次磨损移动测试后不发生泄漏。在其他具体实施方式
中，形成的层压物在外膜表面进行3000次磨损移动后仍是防水的，形成的层压物还可能在外膜表面进行4000次磨损移动后仍是防水的，或者在外膜表面进行6000次磨损移动后仍是防水的。对于穿着由层压物制造的衣物的穿衣者，水蒸汽透过性或透气性对提供凉爽是重要的。本发明的层压物是透气的，测试得到的水蒸汽透过率(MVTR)大于1000g/m2/24小时， 或者大于2000g/m2/M小时，或者大于4000g/m2/M小时，或者大于5000g/m2/M小时，或者大于10000g/m2/M小时，或者大于15000g/m2/M小时，或者大于20000g/m2/M小时。本文描述的轻质层压物的单位面积质量可以低于约400g/m2，或者低于约350g/m2，或者低于约
200g/m2，或者低于约150g/m2，或者低于约145g/m2，或者低于约125g/m2，或者低于约IOOg/
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m ο与外层织物表面的防水层压物相比，本文描述的层压物外膜表面具有低水吸附性。在一些具体实施方式
中，按照本文所述的水吸附性(Water Pickup)测试得到层压物的水吸附性小于或等于10g/m2。在其它具体实施方式
中，形成了水吸附性小于或等于约8g/m2 的，或小于或等于约6g/m2的，或小于或等于约4g/m2的，或小于或等于约3g/m2的层压物。—种具有耐磨外膜表面的轻质层压物的生产方法中包括以下步骤选择织物层； 选择多孔含氟聚合物膜，其横向和纵向的平均最大负载大于ION ；使用疏油性聚合物组合物和/或染色剂涂布和/或染色多孔含氟聚合物膜，以得到具有疏油等级大于2的疏油性的染色的外膜表面的多孔含氟聚合物膜。该方法还包含了将织物和多孔含氟聚合物膜层压形成具有外膜表面和内织物表面的层压物，该步骤可以选择在涂布和/或染色步骤前或后进行。在一个具体实施方式
中，层压物的水蒸汽大于1000g/m2/M小时，单位面积质量小于 150g/m2，层压物外膜表面是耐磨的，磨损后仍然保持防水性。一种具有耐磨性外膜表面的轻质衣物例如外衣的生产方法包含以下步骤选择织物层和多孔含氟聚合物膜；使用疏油性聚合物组合物和/或染色剂涂布和/或染色多孔含氟聚合物层，以得到具有疏油等级大于2的疏油性的染色的外膜表面的多孔含氟聚合物膜。该方法还包含了将织物和多孔含氟聚合物膜层压形成具有外膜表面和内织物表面的层压物，该步骤可以选择在涂布和/或染色步骤前或后进行，层压物的水蒸汽大于IOOOg/ m2/24小时，层压物外膜表面是耐磨的，外膜表面磨损测试后仍然能保持防水性。该方法还包括将层压物组装成外衣的步骤，使层压物染色的外膜表面就是外衣的外膜表面。由上述层压物制造的构造物包括如夹克、雨披、雨衣、帽子、头巾、手套、裤子、连衣裤工作服、鞋等衣物，以及其它的物品如遮盖物、帐篷、罩子等。测试方法单位面积质量样品的单位面积质量按照ASTM D 3776 (织物单位面积质量(重量)的标准测试方法)方法(选项C)使用型号1060的梅特勒-托利多天平来测试。在称量样品前天平要重新校准。以盎司为单位记录重量，最小刻度为0.5盎司。然后将单位变换为克每平方米。
膜密度收集待测样品的性能数据以测试本发明的实施例和对比例的膜材料的密度。如上
所述，测试165mmX 15mm的样品的质量(使用AB104型梅特勒-托利多分析天平)和样品
的厚度(使用Kafer FZ1000/30卡尺)。利用这些数据，可通过下面的公式计算密度 mP = —τ—
w*l*t其中ρ=密度(g/cc)m =质量(g)W=宽度(1.5cm)1=长度(16. 5cm)t =厚度(cm)膜厚度使用卡尺(Kafer FZ1000/30)测试本发明的实施例的膜材料的厚度。要对每个样品至少四个区域进行测试，这些数据的平均值作为每个膜的厚度值。格利(Gurley)空气流量(GurleyAir Flow)除以下例外，按照FED-STD-191A方法M52，每个样品的透气度用50cc空气通过样品所用的时间来表征。除了在测试前将样品密封良好并在测试时边缘没有漏气之外，按照这种方法进行。平均气孔孔径测试多孔膜样品的平均气孔孔径(MFP)按照ASTM F316-03测试方法B来测试，除了使用硅油(道康宁200(R)流体，lOcs)而不是矿物油作为润湿流体外。样品中含有聚四氟乙烯(PTFE)时使用表面压强约为20. 1达因/厘米的硅油。按照该测试方法使用CFP-1500-A 型PMI毛细管气孔计测试MFP。钢球式顶破强力与查狄伦试验站(Chatillon Test Stand)配合使用的测试方法和相关的样品装配器械由W. L.戈尔与合伙人有限公司(W.L.Gore&Associates，Inc.)开发。对包括织物 (纺织物、编织物、非织造物等)、多孔或无孔塑料膜、薄膜、片材等和它们的层压物以及其它平面材料等材料进行了钢球式顶破强力测试。样品被拉紧安装在两个环形的有开口的直径为7. 62厘米的夹板上，但是不能被拉伸。金属棒末端是抛光的直径为2. Mcm的钢球，以Z方向(与X-Y平面正交的方向)抵住样品的中心提供作用力。棒的另一端连有安装在型号为TCD-200的查狄伦材料试验站 (Chatillon Materials Test Stand)上的合适的查狄伦(Chatillon)测力计。施加速率为25. 4cm/分钟的力直到样品发生破裂。断裂(撕裂，破裂等)可能发生在固定区域的任何位置。三次测试的断裂前最大受力的平均值作为测试结果。测试在室内温度和湿度的条件下进行，一般温度是21°C到M°C，相对湿度一般是 35%到55%。钢球式顶破强力的数据可以表述为钢球式顶破强力对样品单位面积质量的函数；单位面积质量可以由样品的密度和厚度得到。韧度，最大负载，MTS和模量测试方法使用模具冲床从ePTFE膜中切出165mm长15mm宽的矩形样品作为试样，膜被放置在切割床上避免在切割处产生褶皱。然后165mmX15mm的模子放在膜上(一般在卷材中心 200mm处)，这样长轴与测试方向平行。本文所引用的方向是沿纵轴(与加工走向平行)和横向(垂直于加工走向)测量的。一旦模具排列好后，施加压力切穿膜卷材。撤掉压力后， 检查用于测试的矩形样品，以保证不存在边缘缺陷，这些缺陷可能会影响拉伸测试。沿纵(L)向和横⑴向至少切割3个样品来表征膜卷材。一旦制得样品后，测试样品的质量(使用AB104型梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)分析天平)和厚度(使用 Kafer FZ1000/30卡尺)。然后使用英斯特朗Qnstron) 5500拉力机运行梅林(Merlin)IX 系列软件(7. 51版)测试样品的拉伸性能。样品插入拉力机中，使用英斯特朗(Instron) 目录2702-015(橡胶面的板)和2702-016(锯齿面的板)夹板来固定，这样样品的每端都固定在一个橡胶面的板和锯齿面的板之间。夹板施加的压力约50psi。夹子之间的测量长度为50mm，滑架速率(拉伸速率)为设定为508mm/分钟。使用一个0. IkN的负载单元进行测试，以50点/秒的速率来记录数据。实验室温度在68下和72 间以保证结果可供比较。最后，如果样品在夹子接口处断裂，则弃去该数据。沿纵向和横向至少要成功拉伸3个样品(无滑脱或在夹子处断裂)来表征膜卷材。使用梅林(Merlin)软件或其它数据分析包进行数据分析和计算。首先，确定拉伸测试中L和T方向样品所能支持的最大负载。然后L和T的最大负载按照样品物理性能(厚度和密度)做归一化，通过如下方程计算L和T方向的基质拉伸强度。MTS = Fmax*其中MTS =基质拉伸强度(MTS)，单位为MPaFfflax =测试中的最大负载(牛顿)ρ。= PTFE 的理论密度(2. 2 克 /cc)1 =样品长度(cm)m =样品质量(g)然后，通过平均L的最大负载和T的最大负载来计算平均最大负载。通过平均L 的基质拉伸强度和T的基质拉伸强度计算平均基质拉伸强度。每个样品的韧度通过积分样品的应力应变曲线，计算曲线下方的面积来测定，L和 T方向各进行3次测试取平均。这个数据反映了样品断裂所需的能量，记为样品韧度。然后通过平均L和T的韧度计算平均韧度。通过应力-应变曲线的线性弹性部分取斜率得到样品的模量。首先，通过平均三次测试来计算纵向和横向的模量。然后，通过平均L和T的模量计算平均模量。拒油测试(Oil Repellency Test)该测试中，当测试层压物样品的外膜表面时，使用AATCC测试方法118-1983测试疏油等级(oil rating)。在样品表面加3滴测试用油。将一块玻璃板直接置于油滴上。3 分钟后，移除玻璃板和表面多余的油污。视觉检查样品膜的一面，外观的变化表明测试油渗入和沾污。疏油等级对应于样品测试膜面不存在可见沾污的最高量油。水蒸汽透过率测试(MVTR)按照ISO 15496标准测试每个样品的水蒸汽透过率，除了基于装置水蒸汽透过 (WVPapp)和使用如下转换式将样品水蒸汽透过转化成水蒸汽透过率(MVTR)夕卜。
MVTR = ( Δ P 值 *24) / ((1/WVP) + (1+WVPapp 值))空气透过率每个层压物样品的空气透过率按照ASTM D737标准测试，使用125Pa的标准压力降，但是装置做如下改动。使用面积为20cm2的可替代的测试头。测试装置是瑞士司未申巴奇(Schwerzenbach)的先进测试仪器公司(Advanced Testing Instruments)的 FX3300-20。所得数据记为立方英尺/分钟，列于表3。水吸附测试使用精确度为0. Img的校正过的天平称量8”X8”见方的样品，天平为俄亥俄州哥伦布市梅特勒-托利多公司(Mettler Toledo)的AG104系列产品。样品然后置于如ASTM D751 “涂布织物的标准测试方法”第41到49节有一个4. 25”直径的圆形受力区域“耐水压方法B”中所述种类的水压试验机中。放置样品使层压物标记为外表面的表面受到0.7psi 的水5分钟的测试。要小心保证在放置或移开时没有水被粘附或吸附到样品背面，否则会改变读数。揭开之后，样品从试验机上取下，在如前所述的天平上再次称量，假设所有增加的质量都来自于4. 25”直径的圆形受力区域吸附的水，因为使用很高的夹力来固定样品。这个区域的水吸附性通过如下方程转换成克每平方米计算。水吸附性=(样品最终重量-样品初始重量)/((4.25英寸X0.0254m/英寸 /2)2* π)防水性测试(苏特(Suter))防水性测试操作如下。使用加工过的苏特测试装置用水作为代表性的测试液体对层压物进行防水性测试。在夹具中，密封在两个橡胶垫圈之间的大约17/4英寸直径的样品面积承受水的强迫挤压。样品在测试时，样品的取向为样品的外膜表面为承受水的作用力的一面。通过连接蓄水池的泵增加样品上的水压到约lpsi，这通过合适的计量器指示和管内置阀门控制。测试样品以一定角度放置，水是循环的以保证水的接触，没有空气接触样品的较低的表面。观察样品外膜表面的反面3分钟，查看是否有水透过样品。表面上看到的液态水解释为渗漏。三分钟之内样品表面没有可见的液态水即达到合格(防水)的级别。 本专利使用的一个样品是“防水的”是指通过了该测试的。有任何可见的液态水渗漏的样品，例如以液滴、气孔渗漏等形式，就是不防水的和没通过测试的。耐静水压力-初始每个样品的初始耐静水压力按照ASTM D751“涂布织物的标准测试方法(Mandard Test Methods for coated Fabrics) ”来测试。增大压力直到样品断裂。记录的耐静水压力就是样品断裂时的水压值。这个数值的单位为磅每平方英寸(Psi)。胡克改进磨损(HookModified Abrasion)磨损测试按照ASTM D4966 “纺织织物耐磨性的标准测试方法(Standard Test Method for Abrasion Resistance of Textile Fabrics)(马丁代尔磨损测试方法)”使用做过下述改进的马丁代尔磨损测试装置进行测试。直径6. 25”的圆形样品放置在测试台面上的标准毛毡上，使样品膜表面接受磨损作用。在样品固定器上的样品被一个直径1. 5”的圆形钩子取代，钩子上的环形扣件朝下，以便对样品施加作用。这个材料是尼龙钩，在本沙棱(Bensalem)东大街第3570号的诺曼沙特之公司(Norman Shatz Co.)的可以得到，零件号码为 1509000075, PA 19020 作为“两尺宽的黑钩和环(Two inch wide Black Hook andLoop) ”。图3a和北是适合于本测试使用的钩子材料的例子的扫描电镜照片。控制磨损移动的时间间隔一般在移动间隔的尾声时做颜色变化和/或耐静水压力测试。最初，移动的时间间隔是400次移动直到达到MOO次移动。在这之后，移动时间间隔跳到800次移动直到达到9600次移动。在此之后，剩余测试的移动时间间隔跳到1600 次移动。所有样品的测试都在16000次移动时停止。胡克改进磨损后的颜色变化在每次磨损移动间隔后，样品从前述的马丁代尔(Martindale)测试台上取下，并评估其性能。使用X-Rite il基本分光光度计(美国密歇根州大瀑布城的X-Rite世界总部或www.xrite.com)从样品的中间取得L*a*b*读数。计算同一狭缝下的“磨损后”读数和最初的未作任何磨损时的读数的差值。在每次磨损移动的间隔测试颜色的变化，使用如下的等式计算差值的均方根。颜色变化=((移动L*读数-最初L*读数)2+ (移动a*读数-最初a*读数)2+ (移动b*读数-最初b*读数)2)1/2颜色变化值的均方根以单位德尔塔E (dE)记录。防水性(苏特)-胡克改进磨损后在任一给定的磨损移动间隔之后，使用如前所述的“防水性测试(苏特)”测试每个样品的防水性。当有任何可见的水渗漏，如水滴、气孔渗漏等被观察到，样品就不再具有防水性。对样品就不再做进一步的磨损或防水性测试了。胡克改进磨损后耐静水压力磨损后的耐静水压力按照ASTM D751 “涂布织物的标准测试方法(Mandard Test Methods for Coated Fabrics) ”来测试。每个测试样品按照之前提到的胡克改进磨损方法 (Hook Modified Abrasion Method)磨损，但是，样品使用固定钩的钩子一侧作磨具做1000 次磨损移动。然后按照ASTMD751测试每个样品的耐静水压力，样品外膜表面面对水。这些数值的单位为磅每平方英寸(Psi)。
实施例按照下述实施例制备了具有外膜表面和内织物表面的双层层压物。膜I(Ml)一种水蒸汽可透过的，微孔聚四氟乙烯(PTFE)膜按照美国专利No. 6，541, 589的指导从PTFE树脂制备。PTFE树脂由占树脂总质量0.5重量％的全氟丁烯(PTFE)组成，而且按照美国专利No. 3，953，566的指导被加工成膨胀PTFE(ePTFE)膜。该膜的性能详细列于表1。膜2(M2)从PTFE树脂制备了一种水蒸汽可透过的，微孔PTFE膜，而且按照美国专利 No. 5，814，405的指导加工成膨胀PTFE(ePTFE)膜。该膜的性能详细列于表1。膜3(M3)从PTFE树脂制备了一种水蒸汽可透过的，微孔PTFE膜，而且按照美国专利 No. 3，953，566的指导加工成膨胀PTFE(ePTFE)膜。该膜的性能详细列于表1。膜4(M4)
从PTFE树脂制备了一种水蒸汽可透过的，微孔膜，而且按照美国专利 No. 3，953，566的指导加工成膨胀PTFE (ePTFE)微孔膜。该膜的性能详细列于表1。膜5(M5)从PTFE树脂制备了一种微孔膜，而且按照美国专利No. 3，953，566的指导加工成膨胀PTFE(ePTFE)微孔膜。该膜的性能详细列于表1。表1.多孔膜的性质
权利要求
1.一种具有耐磨外膜表面的外衣的制备方法，包括以下步骤a)选择纺织或编织的织物层和多孔含氟聚合物膜；b)用染色剂染色多孔含氟聚合物膜，得到染色的外膜表面；c)任选在染色之前或之后，将织物和多孔含氟聚合物膜层压形成具有外膜表面和内层织物表面的层压物；d)将层压物组装成外衣，使染色的外膜表面是外衣的外膜表面，内织物表面在与外衣外膜表面相反的一面上；其中，层压物的水蒸汽透过率高于4000g/m2/M小时，外膜表面摩损测试后的层压物是耐磨和持久防水的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将层压物组装成外衣，使层压物织物的内织物表面是外衣内织物表面。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括选择包括膨胀聚四氟乙烯 (ePTFE)的多孔含氟聚合物膜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括选择包括全氟丁烯(PFBE)共聚单体的微孔PTFE膜。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括选择在横向和纵向的平均最大负载大于10牛顿(N)的多孔含氟聚合物膜。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括选择钢球式顶破强力大于17 磅力的多孔含氟聚合物膜。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括选择单位面积质量小于80g/ m2的多孔含氟聚合物膜。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括选择厚度小于35μ m的多孔含氟聚合物膜。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的织物包含编织物，并且在外膜表面上进行超过1400次磨损移动后，层压物持久防水。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的层压物在外膜表面进行超过3000次磨损移动后持久防水。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的织物包含纺织物，并且在外膜表面上进行超过4000次磨损移动后，层压物持久防水。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括利用喷墨打印机打印以染色层压物外膜表面。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层压物外膜表面的疏油等级大于4。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括选择单位面积质量小于 400g/m2的层压物。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括选择厚度小于120μ m的多孔含氟聚合物膜。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括使用疏油性涂料涂布多孔含氟聚合物膜。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括将离散材料涂布到外膜表面上，以提高层压物的耐磨性。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，离散材料涂层包含选自聚氨酯、环氧树脂、硅树脂或者含氟聚合物的材料。
19.一种制备具有耐磨外膜表面的外衣的方法，包含以下步骤a)选择包含外膜表面染色的耐磨层压物的复合织物，其中层压物包含 (i)多孔含氟聚合物膜，其平均最大负载大于10N，并且( )贴在与染色外膜表面相反的多孔含氟聚合物膜一面上的织物； 其中，层压物的水蒸汽透过率高于4000g/m2/M小时，并且层压物具有耐磨性，在进行 2000次磨损移动后仍是防水的；b)形成包含复合织物的外衣片；c)用包含复合织物的外衣片定向组装成外衣，使染色外膜表面为外衣的外膜表面，内织物表面在与外膜表面相反的一面上。
20.一种具有耐磨性、低水粘附性外膜表面的外衣的制备方法，包含以下步骤a)选择织物层和多孔膜；b)将多孔膜用染色剂染色，得到染色的外膜表面；c)任选在染色之前或之后，将织物和多孔膜层压形成具有外膜表面和内织物表面的层压物；d)将层压物组装成衣物，使染色的外膜表面是衣物的外膜表面，内织物层表面在与外膜表面相反的一面上；其中，层压物的水粘附性小于或等于10g/m2，水蒸汽透过率高于4000g/m2/M小时，并且层压物具有耐磨性，在外膜表面摩损测试后仍是持久防水的。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括涂布疏油性聚合物于多孔膜上。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述多孔膜包括聚四氟乙烯(PTFE)。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述多孔膜包括聚氨酯。
24.一种具有耐磨外膜表面的外衣，它包括复合织物，所述复合织物基本上由以下组成1)第一层，它基本上由多孔含氟聚合物膜组成，所述多孔含氟聚合物膜的平均钢球式顶破强力大于17磅力，所述多孔含氟聚合物膜具有染色的疏油的外膜表面和与外膜表面相反的内膜表面；以及2)第二层，它基本上由通过邻近内膜表面的粘合剂连接物结合到多孔含氟聚合物膜的编织层组成；其中，组装所述外衣，使染色的疏油的外膜表面是外衣的外膜表面，复合织物的水蒸汽透过率高于4000g/m2/M小时，复合织物具有耐磨性，在外膜表面上进行超过1400次磨损移动后仍持久防水。
25.如权利要求M所述的外衣，其中，所述多孔含氟聚合物膜包括含聚四氟乙烯 (PTFE)的膜。
26.一种具有耐磨外膜表面的外衣，它包括 外衣外膜表面，和层压物，所述层压物包括1)具有耐磨染色外膜表面和与外膜表面相反的内膜表面的多孔含氟聚合物膜，所述多孔含氟聚合物膜的疏油等级大于2，所述多孔含氟聚合物膜在横向和纵向的平均最大负载大于ION ；以及2)编织或纺织的织物层，它通过邻近内膜表面的粘合剂连接物结合到多孔含氟聚合物膜上；其中，层压物的单位面积质量低于150g/m2，这样组装成的外衣的外膜表面是层压物的外膜表面。
27.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜包括聚四氟乙烯 (PTFE)。
28.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜是微孔的。
29.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜包括膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。
30.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜包括含有全氟丁烯(PFBE)共聚单体的ePTFE。
31.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜的平均最大负载大于12牛顿(N)。
32.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜在纵向和横向的平均模量大于40MPa。
33.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜的平均模量大于 70MPao
34.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜的单位面积质量小于 80g/m2。
35.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜的单位面积质量小于 50g/m2。
36.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜的单位面积质量在 19g/m2 和 60g/m2 之间。
37.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜的单位面积质量大于 10g/m2。
38.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜的厚度小于 120 μ m0
39.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜的厚度小于 35 μ m0
40.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述多孔含氟聚合物膜在外膜表面磨损后是防水的。
41.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述织物是编织物，所述层压物在外膜表面上进行超过1400次磨损移动后是防水的。
42.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述织物是纺织物，所述层压物在外膜表面上进行超过2000次磨损移动后是防水的。
43.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述层压物的水吸附值小于或等于IOg/m 2。
44.如权利要求沈所述的外衣，其特征在于，所述外衣进一步包含呈微粒或离散单元形式的不连续涂层，来进一步提供耐磨性。
45.如权利要求44所述的外衣，其特征在于，所述离散材料涂层包括选自聚氨酯、环氧树脂、硅树脂或者含氟聚合物的材料。
46.一种具有耐磨性、低水吸附性的外膜表面的外衣，包含 外衣外膜表面，和层压物，包括1)具有耐磨染色外膜表面和与外膜表面相反的内膜表面的多孔聚合物膜，其疏油等级大于2，所述多孔聚合物膜在横向和纵向的平均最大负载大于ION ；以及2)编织或纺织的织物层，它通过邻近内膜表面的连接物结合到多孔聚合物膜上；所述层压物的MVTR高于4000g/m2/M小时，单位面积质量低于150g/m2，这样组装成的外衣的外膜表面是层压物的外膜表面，水吸附性低于10g/m2。
47.一种具有耐磨外膜表面的轻质层压物的制备方法，它包含以下步骤a)选择织物层；b)选择平均最大负载大于ION的多孔膜；c)将多孔膜用染色剂染色，得到有染色外膜表面的多孔膜；并且d)任选在染色步骤之前或之后将织物和多孔膜层压形成具有外膜表面和内织物表面的层压物；其中，所述层压物的水蒸汽透过率高于4000g/m2/M小时，单位面积质量低于400g/m2， 层压物的外膜表面是耐磨的，外膜表面磨损后仍然保持防水性。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括使用疏油性涂料涂布多孔膜。
49.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述多孔膜是微孔的。
50.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述多孔膜包括聚氨酯。
51.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述多孔膜包括微孔聚四氟乙烯(PTFE)。
52.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述多孔膜包括微孔膨胀PTFE。
全文摘要
本发明描述了一种具有耐久外膜表面的层压物，用于制造轻质防水的制品包括衣服如外衣。本发明还描述了该层压物以及拥有耐磨外膜表面的轻质外衣的制备方法。
文档编号B32B5/26GK102458826SQ201080031268
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月16日 优先权日2009年5月13日
发明者E·C·贡策尓, M·A·约翰逊 申请人:戈尔企业控股股份有限公司