专利名称：硬化性组合物、硬化性膜、硬化性积层体、永久图案形成方法以及印刷基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种适合作为阻焊剂材料的硬化性組合物以及使用该硬化性組合物的硬化性膜、硬化性积层体、永久图案形成方法及印刷基板。
背景技术：
先前以来，在形成阻焊剂等永久图案吋，一直使用硬化性液状阻剂或硬化性膜，所述硬化性液状阻剂是将液状阻剂直接涂布在要形成永久图案的铜箔积层板等基体上并进行干燥而形成硬化层，所述硬化性膜是通过在支持体上涂布硬化性組合物(感旋光性組合物)并进行干燥而形成硬化层。形成阻焊剂等永久图案的方法例如已经知道的以下方法等在要形成永久图案的铜箔积层板等基体上积层硬化性膜而形成积层体，对该积层体的硬化层(感光层)进行曝光，该曝光后，对硬化层进行显影而形成图案，然后进行硬化处理等，借此形成永久图案。所述阻焊剂是在印刷线路板的制造等时使用，但近年来也逐渐被用于球栅阵列 (Ball Grid Array, BGA)或芯片级封装(Chip Scale Package, CSP)等新的大规模集成电路(Large Scale Integration, LSI)封装。另外，阻焊剂是作为在焊接(soldering)步骤中防止焊锡附着于不需要的部分的保护膜、另外作为永久屏蔽所必需的材料。对这种阻焊剂要求表面平滑性、耐热性、强韧性、显影性及绝缘性等各种特性优良ο尤其是近来，要求印刷基板的高密度化，随之而有线路密度的増大、输入输出的端子数进ー步增多的倾向。因此，要求印刷基板的薄膜化以及使印刷基板与所连接的零件的间隔变窄，然而伴随着印刷基板的薄膜化，有印刷基板的表面平滑性下降的问题。若印刷基板的表面平滑性不充分，则有无法維持印刷基板与零件的间隔均勻，导致连接不良的问题， 无法使印刷基板与所连接的零件的间隔变窄。改善表面平滑性的硬化性組合物例如已经知道的以下的硬化性組合物，其含有碱溶性树脂、光聚合起始剂及着色剂，且含有特定的碱系树脂作为所述碱溶性树脂(例如參照专利文献1)。然而，该硬化性組合物是用来抑制彩色滤光片(colour filter)的黒色矩阵 (black matrix)中的折皱的产生，无法充分消除由所述表面平滑性的下降所致的连接不良等问题，另外无法满足所述阻焊剂所要求的各种特性。因此，需要表面平滑性、耐热性、强韧性、显影性及绝缘性均可获得优良特性的硬化性組合物。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2007-286478号公报
发明内容
发明要解决的技术课题本发明的课题在于解决以往的所述各种问题而达成以下目的。即，本发明的目的在于提供ー种表面平滑性、耐热性、强韧性、显影性及绝缘性优良的硬化性組合物，以及使用该硬化性組合物的硬化性膜、硬化性积层体、永久图案形成方法及印刷基板。解决课题的技术手段用来解决所述课题的手段如下。艮P，<1> ー种硬化性組合物，其特征在于含有树脂覆盖无机微粒子。<2>根据所述<1>所记载的硬化性組合物，其含有热交联剂及热硬化促进剂。<3>根据所述<1>至<2>中任ー项所记载的硬化性組合物，其含有光聚合起始剂及聚合性化合物。<4>根据所述所述<1>至<3>中任ー项所记载的硬化性組合物，其含有粘合剤。<5>根据所述<1>至<4>中任ー项所记载的硬化性組合物，其中无机微粒子为ニ氧化硅。 <6>根据所述<1>至<5>中任ー项所记载的硬化性組合物，其中树脂覆盖无机微粒子具有基于巯基、羟基、氨基、异氰酸酯基及缩水甘油基的有机连结链的任ー个，且是利用热塑性树脂进行覆盖而形成。<7>根据所述<6>所记载的硬化性組合物，其中热塑性树脂为通过聚缩合及加成聚合的任一种而获得的树脂。<8>根据所述<6>至<7>中任ー项所记载的硬化性組合物，其中热塑性树脂的SP 值与粘合剂的SP值之差为5MPa"2以下。<9>根据所述<1>至<8>中任ー项所记载的硬化性組合物，其被用作印刷基板用硬化性組合物。<10> ー种硬化性膜，其特征在于其是在支持体上具有硬化层而形成，所述硬化层含有所述<1>至<8>中任ー项所记载的硬化性組合物。<11> ー种硬化性积层体，其特征在于在基体上具有硬化层，所述硬化层含有所述<1>至<8>中任ー项所记载的硬化性組合物。<12> ー种永久图案形成方法，其特征在于至少包含对利用所述<1>至<8>中任 ー项所记载的硬化性組合物而形成的硬化层进行曝光。<13> ー种印刷基板，其特征在于利用所述<12>所记载的永久图案形成方法形成了永久图案。发明的效果根据本发明，可以解决以往的所述各种问题而达成所述目的，可以提供可以提供 ー种表面平滑性、耐热性、强韧性、显影性及绝缘性优良的硬化性組合物，以及使用该硬化性組合物的硬化性膜、硬化性积层体、永久图案形成方法及印刷基板。
具体实施例方式(硬化性組合物)本发明的硬化性組合物含有树脂覆盖微粒子，视需要含有粘合剂、热交联剂、链转移剂、光聚合起始剂、聚合成化合物及其他成分。<树脂覆盖无机微粒子>所述树脂覆盖无机微粒子只要是经树脂覆盖的无机微粒子，则并无特別限制，例如优选的是利用硅烷偶合剂进行表面修饰后，利用树脂进行覆盖而形成。该情况下，使所述硅烷偶合剂与所述无机微粒子反应，对所述无机微粒子的表面进行修饰。然后，使修饰在所述无机微粒子的表面上的所述硅烷偶合剂所具有的与有机化合物反应的官能基、与覆盖树脂反应，借此可以形成以所述树脂将所述无机微粒子覆盖而成的所述树脂覆盖无机微粒子。所述树脂覆盖无机微粒子的平均粒径并无特別限制，可以根据目的而适当选择， 例如优选0. 05 μ m 5. 0 μ m，更优选0. 1 μ m 3. 0 μ m，特别优选0. 1 μ m 2. 0 μ m。若所述平均粒径小于0. 05 μ m,则有时硬化性組合物的涂布性差，若所述平均粒径超过5. 0 μ m,则有时图案平坦性下降。-无机微粒子-所述无机微粒子并无特別限制，可以根据目的而适当选择，例如例如可以举出ニ 氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)等金属氧化物或金属氢氧化物
等。其中优选ニ氧化硅、氧化铝。所述无机微粒子的平均粒径并无特別限制，可以根据目的而适当选择，例如优选 0. 01 μ m 5. 0 μ m，更优选 0. 05 μ m 3. 0 μ m，特另Ij优选 0· 1 μ m 2· 0 μ m。若所述平均粒径小于0. 01 μ m，则有时硬化性組合物的涂布性差，若所述平均粒径超过5. 0 μ m,则有时图案平坦性下降。所述树脂覆盖无机微粒子在所述硬化性組合物中的含有率并无特別限制，可以根据目的而适当选择，优选1重量％ 80重量％，更优选5重量％ 60重量％，特別优选10
重量％ 50重量％。若所述含有率小于1重量％，则有时耐热性差，若所述含有率超过80重量％，则有时图案形成性差。-硅烷偶合剂_所述硅烷偶合剂为具有与无机化合物反应的官能基、及与有机化合物反应的官能基的硅化合物，所述硅化合物并无特別限制，可以适当选择。所述硅烷偶合剂的官能基例如可以举出巯基、羟基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酸基、苯乙烯基等，其中优选的是具有基于巯基、羟基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基等的有机连结链。若为乙烯基、甲基丙烯酰基等，则有时耐热性、强韧性差。所述硅烷偶合剂例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Ν_( β-氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、 Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、β_(3， 4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、メチルトリメ
トキシラン、メチルトリヱトキシラン、六甲基ニ硅氮烷、Y-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、N- [ β - (N-乙烯基苯亚甲基氨基)乙基]-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐等。这些硅烷偶合剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。利用所述硅烷偶合剂进行表面处理的方法并无特別限制，例如可以举出水溶液法、有机溶剂法、气层法等。另外，进行所述表面处理时的所述硅烷偶合剂的添加量并无特別限制，相对于所述无机微粒子100重量份而言，优选0. 1重量份 20重量份，更优选0. 2重量份 10重量份，特别优选0. 2重量份 5重量份。若所述添加量小于0. 1重量份，则有时无法充分覆盖表面，若所述添加量超过20 重量份，则有时粒子间凝聚。-树脂-所述树脂并无特別限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出热塑性树脂。所述热塑性树脂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选通过聚缩合及加成聚合的任一种而获得的树脂。所述通过聚缩合及加成聚合的任一种而获得的树脂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出聚醚、聚酯、聚氨酷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚碳酸酷、聚脲、聚烯丙胺等。其中优选聚醚、聚酯、聚氨酷、聚酰胺酸。所述覆盖树脂的添加量并无特別限制，相对于所述无机微粒子100重量份而言， 优选0. 1重量份 100重量份，更优选0. 2重量份 50重量份，特別优选0. 2重量份 20
重量份。若所述添加量小于0. 1重量份，则有时未充分覆盖，若所述添加量超过100重量份，则有时粒子间凝聚。另外，所述热塑性树脂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选与所述粘合剂的相溶性优良的热塑性树脂，优选的是所述热塑性树脂的SP值与所述粘合剂的SP值为
预定的差。所述热塑性树脂的SP值并无特別限制，优选的是与所述粘合剂的SP值之差为 5MPa1/2以下，更优选4MPaV2以下，特別优选3MPa1/2以下。若所述SP值之差超过5MPa1/2，则有时覆盖树脂与粘合剂树脂的相溶性恶化，未表现出充分的耐热性、强韧性、平坦性。此外，所谓SP值是表示物质的相互溶解性的指标，对可以根据分子结构来计算的溶解度參数作出定义。例如，关于溶解度參数，可以定义冲津法(Okitsu method)井根据该參数而算出。对于含有利用所述树脂进行覆盖而形成的所述树脂覆盖无机微粒子的所述硬化性組合物来说，特别是表面平滑性提高。关于其原因，一般认为通过进行树脂覆盖而使无机粒子在粘合剂中充分地分散，表面上不易显露出无机粒子。<聚合性化合物>所述聚合性化合物并无特別限制，可以根据目的而适当选择，例如优选具有1个以上的乙烯性不饱和键的化合物。所述乙烯性不饱和键例如可以举出(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰胺基；苯乙烯基；乙烯酷、乙烯醚等的乙烯基；烯丙醚或烯丙酯等的烯丙基等。
所述具有1个以上的乙烯性不饱和键的化合物并无特別限制，可以根据目的而适当选择，例如可以合适地举出选自具有(甲基)丙烯酸基的单体中的至少ー种。所述具有(甲基)丙烯酸基的单体并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出聚乙ニ醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇单(甲基)丙烯酸酷、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯；聚乙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ 醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷ニ丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己ニ 醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酷、三(丙烯酰氧基乙基)三聚氰酸酷、甘油三(甲基)丙烯酸酷，对三羟甲基丙烷或甘油、双酚等多官能醇进行环氧乙烷或环氧丙烷的加成反应后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物；日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公昭50-6034号、日本专利特开昭51-37193号等各公报中所记载的丙烯酸氨酯类；日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号等各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类；作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷等。这些化合物中，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酷。所述聚合性化合物在所述硬化性組合物固体成分中的固体成分含量优选2重量％ 50重量％，更优选2重量％ 40重量％。若该固体成分含量为2重量％以上，则显影性(解析性)、曝光感亮度变良好，若该固体成分含量为50重量％以下，则可以防止硬化层的粘着性变得过強。<光聚合起始剂>所述光聚合起始剂只要具有引发所述聚合性化合物的聚合的能力，则并无特別限制，可以根据目的而适当选择，例如优选对自紫外线范围至可见光线具有硬化性的光聚合起始剂，也可为与经光激发的敏化剂产生某些作用而生成活性自由基的活性剤，也可为根据单体的种类而引发阳离子聚合的起始剂。另外，所述光聚合起始剂优选的是含有至少ー种的在波长约300nm SOOnm的范围内具有至少约50的分子吸光系数的成分。所述波长更优选330nm 500nm。所述光聚合起始剂可以使用中性的光聚合起始剂。另外，视需要也可以含有其他光聚合起始剂。所述中性的光聚合起始剂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选至少具有芳香族基的化合物，更优选(双)酰基氧化膦或其酯类、苯乙酮系化合物、ニ苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物。所述中性的光聚合起始剂也可以并用两种以上。所述光聚合起始剂例如可以举出(双)酰基氧化膦或其酯类、苯乙酮系化合物、ニ 苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟衍生物、有机过氧化物、硫化合物等。这些化合物中，从硬化层的感亮度、保存性、及硬化层与印刷线路板形成用基板的密接性等观点来看，优选肟衍生物、(双)酰基氧化膦或其酯类、苯乙酮系化合物、ニ苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物。
所述(双)酰基氧化膦例如可以举出2，6_ ニ甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦、2，4， 6-三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酷、2，6_ ニ氯苯甲酰基苯基氧化膦、2，6_ ニ甲氧基苯甲酰基ニ苯基氧化膦、双(2，6_ ニ甲氧基苯甲酰基)-2， 4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。所述苯乙酮系化合物例如可以举出苯乙酮、甲氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-ニ苯氧基ニ氯苯乙酮、ニ乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。所述ニ苯甲酮系化合物例如可以举出ニ苯甲酮、4-苯基ニ苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸甲酷、4-苯基ニ苯甲酮、羟基ニ苯甲酮、3，3' - ニ甲基-4-甲氧基ニ苯甲酮、ニ苯氧基ニ 苯甲酮等。所述安息香醚系化合物例如可以举出安息香乙醚、安息香丙醚等。所述缩酮衍生物化合物例如可以举出苯偶酰ニ甲基缩酮等。所述噻吨酮化合物例如可以举出2-氯噻吨酮、2，4_ニ甲基噻吨酮、2，4_ニ乙基噻吨酮、2，4-ニ异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。本发明中可以合适地使用的肟衍生物例如是以下述通式⑴所表示。[化1]
权利要求
1.ー种硬化性組合物，其特征在于含有树脂覆盖无机微粒子。
2.根据权利要求1所述的硬化性組合物，其特征在于含有热交联剂及热硬化促进剂。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的硬化性組合物，其特征在于含有光聚合起始剂及聚合性化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化性組合物，其特征在于含有粘合剤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬化性組合物，其特征在于无机微粒子为ニ氧化硅。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬化性組合物，其特征在于所述树脂覆盖无机微粒子具有基于巯基、羟基、氨基、异氰酸酯基及缩水甘油基的有机连结链的任一个，且是利用热塑性树脂进行覆盖而形成。
7.根据权利要求6所述的硬化性組合物，其特征在于所述热塑性树脂为通过聚缩合及加成聚合的任一种而获得的树脂。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的硬化性組合物，其特征在于所述热塑性树脂的SP值与粘合剂的SP值之差为5MPa1/2以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硬化性組合物，其特征在于被用作印刷基板用硬化性組合物。
10.ー种硬化性膜，其特征在于其是在支持体上具有硬化层而形成，所述硬化层含有权利要求1至8中任一项所述的硬化性組合物。
11.ー种硬化性积层体，其特征在于在基体上具有硬化层，所述硬化层含有权利要求 1至8中任一项所述的硬化性組合物。
12.—种永久图案形成方法，其特征在于至少包含对利用权利要求1至8中任ー项所述的硬化性組合物所形成的硬化层进行曝光。
13.—种印刷基板，其特征在于利用权利要求12所述的永久图案形成方法形成了永久图案。
全文摘要
本发明的硬化性组合物含有树脂覆盖无机微粒子。所述树脂覆盖无机微粒子优选的是利用硅烷偶合剂进行表面修饰后，利用热塑性树脂进行覆盖而形成，所述硅烷偶合剂具有基于巯基、羟基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基的有机连结链。
文档编号B32B37/20GK102549078SQ20108004368
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月16日 优先权日2009年9月30日
发明者佐佐木广树, 有冈大辅, 林利明 申请人:富士胶片株式会社