专利名称：微细纤维状纤维素复合片的制造方法及微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法
技术领域：
本发明的目的在于提供将微细纤维状纤维素有效地与高分子复合化的微细纤维状纤维素复合片的制造方法。此外，本发明的目的在于提供将微细纤维状纤维素与高分子的复合片有效地制成层压体的方法。本申请基于2009年7月31日在日本申请的特愿2009-179114号和2010年4月 22日在日本申请的特愿2010-098352号要求优先权，其内容援引于此。
背景技术：
近年来，通过将物质制成纳米级的大小以获得与块体、分子水平相异的物性的纳米技术备受瞩目。另一方面，从代替石油资源和提高环境意识的观点来看，可再生产的天然纤维的应用也受到了广泛的关注。在天然纤维之中，纤维素纤维尤其是源自木材的纤维素纤维(纸浆)主要作为纸制品被广泛使用。纸中使用的纤维素纤维的宽度大部分为10 50μπι。由这种纤维素纤维得到的纸(片材)是不透明的，正是由于其不透明而作为印刷用纸被广泛地利用。另一方面，在用精炼机、捏合机、砂磨机等对纤维素纤维进行处理(打浆、粉碎)而使纤维素纤维微细化(微纤丝化)时，可得到透明纸(玻璃纸等)。但是，该透明纸的透明性为半透明水平，其透光性比高分子膜低，起雾程度(雾度值)也较大。此外，纤维素纤维的弹性模量高，其是热膨胀系数低的纤维素结晶的集合体，通过将纤维素纤维与高分子复合化能够提高耐热尺寸稳定性，因此被利用在层压板等中。但是， 通常的纤维素纤维是结晶的集合体，是具有筒状空隙的纤维，因此尺寸稳定性有限制。将纤维素纤维进行机械粉碎而成的纤维宽度为50nm以下的微细纤维状纤维素的水分散液是透明的。另一方面，微细纤维状纤维素片由于含有空隙而漫反射为白色，不透明性变高，但是在微细纤维状纤维素片中含浸树脂时所述空隙被填埋，因而能够得到透明片。 进而，微细纤维状纤维素片的纤维是纤维素结晶的集合体，非常刚直且纤维宽度小，因此与通常的纤维素片(纸)相比，在同质量下纤维的根数显著增多。因此，与高分子复合化时， 微细的纤维更均勻且致密地分散在高分子中，耐热尺寸稳定性显著提高。此外，由于纤维微细而透明性高。具有这种特性的微细纤维状纤维素的复合物作为有机EL、液晶显示器用挠性透明基板(能够弯曲或折叠的透明基板)被寄予很大的期望。目前的现状是虽然公开了很多与微细纤维状纤维素有关的微细化技术、与高分子的复合化技术，但是大体上并未公开能维持工业上的生产率且将微细纤维状纤维素制成复合片的技术。具体而言，专利文献1 3中公开了将纤维素纤维进行微细纤维化的技术，但是并未公开或启示在将微细纤维化后的纤维素制片的同时与高分子复合化的技术。专利文献4 10中公开了通过使微细纤维状纤维素与高分子树脂复合化来提高力学强度等物性的技术等，但是大体上并未公开使复合化简易化的技术。此外，专利文献10 20中公开了将微细纤维状纤维素制片的技术，但是并未达到确保工业水平的生产率的程度，有待提供将微细纤维状纤维素与高分子复合而制成复合片的简便的方法以及将前述复合片制成层压体的简便的方法。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭56-100801号公报专利文献2 日本特开2008-169497号公报专利文献3 日本专利第3036354号公报专利文献4 日本专利第3641690号公报专利文献5 日本特表平9-509694号公报专利文献6 日本特开2006-316253号公报专利文献7 日本特开平9-216952号公报专利文献8 日本特开平11-209401号公报专利文献9 日本特开2008-106152号公报专利文献10 日本特开2005-060680号公报专利文献11 日本特开平8-188981号公报专利文献12 日本特开2006-193858号公报专利文献13 日本特开2008-127693号公报专利文献14 日本特开平5-148387号公报专利文献15 日本特开2001-279016号公报专利文献16 日本特开2004-270064号公报专利文献17 日本特开平8-188980号公报专利文献18 日本特开2007-23218号公报专利文献19 日本特开2007-23219号公报专利文献20 日本特开平10-248872号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明提供一种微细纤维状纤维素复合片的制造方法，该方法具有以下工序在含有微细纤维状纤维素的水系悬浮液中混合高分子乳液，使该混合液在多孔性的基材上利用过滤脱水后，对其进行干燥。此外，本发明提供以下层压体的制造方法将两片以上的前述微细纤维状纤维素复合片叠合并热压接而制造层压体；或者在前述微细纤维状纤维素复合片的至少单面上形成高分子层后，将两片以上这样的片材叠合并热压接而制造层压体。用于解决问题的方案本发明人等对于能否通过以下方法有效地将富含水的多糖类材料制成复合片进行了各种研究，即，在含有微细纤维状纤维素的水系悬浮液中混合高分子乳液，使该混合液在多孔性的基材上利用过滤脱水，并对其进行干燥。基于上述见解完成了本发明。
此外，本发明人等对于能否通过以下方法制成层压体进行了各种研究，即，将两片前述复合片直接层叠并通过热压接来制造层压体；或者在前述复合片的至少单面上进一步形成高分子层，将两片以上这样的片材层叠并通过热压接来形成层压体。基于上述见解完成了本发明。本发明包含以下的各发明。(1) 一种微细纤维状纤维素复合片的制造方法，其为使用微细纤维状纤维素的复合片的制造方法，该方法具有在含有微细纤维状纤维素的水系悬浮液中混合高分子乳液来制造混合液的调制工序；使前述混合液在多孔性的基材上利用过滤脱水而形成含水分片材的抄纸工序；以及对所述含水分片材进行加热干燥的干燥工序。(2)根据(1)所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法，其中，前述混合液的固体成分浓度为3质量％以下。(3)根据(1)或( 所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法，其中，前述高分子乳液是由选自聚氨酯、聚乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、酸改性苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丙烯的至少一种高分子形成的。(4)根据(1) (3)中任一项所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法，其中， 前述高分子乳液是阳离子性的。(5)根据(1) (4)中任一项所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法，前述调制工序中，在含有微细纤维状纤维素的混合液中配混纤维素凝结剂。(6)根据(1) ( 中任一项所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法，前述调制工序中，所混合的微细纤维状纤维素的纤维宽度为2 lOOOnm。(7) 一种微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法，该制造方法具有将两片以上的由(1) (6)中任一项所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法得到的微细纤维状纤维素复合片叠合的工序；以及对前述叠合后的微细纤维状纤维素复合片进行热压接的工序。(8)根据(7)所述的微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法，其还具有在前述微细纤维状纤维素复合片的至少一片的至少单面上设置高分子层的工序。(9)根据(7)所述的微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法，其中，前述微细纤维状纤维素复合片的至少一片为在至少单面上设有高分子层的微细纤维状纤维素复合片。(10)根据(8)或(9)所述的微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法，其中，前述高分子层与前述微细纤维状纤维素复合片中所含有的高分子乳液为相同的组成。(11)根据前述⑶ (10)中任一项所述的微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法，其中，前述高分子层是将前述高分子乳液涂布并加热干燥而得到的。发明的效果本发明可提供能够很有效地生产微细纤维状纤维素复合片的制造方法。此外，本发明可提供能够很有效地生产微细纤维状纤维素复合片的层压体的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。本发明中的微细纤维状纤维素是宽度远远小于通常在制纸用途中使用的纸浆纤维的纤维素纤维或棒状颗粒。微细纤维状纤维素是结晶状态的纤维素分子的集合体，其晶体结构为I型(平行链)。微细纤维状纤维素的宽度，以电子显微镜观察，优选为2nm IOOOnm,更优选为2nm 500nm，进一步优选为4nm lOOnm。纤维的宽度不足2nm时，以纤维素分子的形式溶解在水中，因此变得无法显现作为微细纤维的物性(强度、刚性、尺寸稳定性)。纤维的宽度超过IOOOnm时，称不上是微细纤维，只不过是通常的纸浆中所含的纤维，因此无法得到作为微细纤维的物性(强度、刚性、尺寸稳定性)。此外，在对微细纤维状纤维素的复合物要求透明性的用途时，微细纤维的宽度优选50nm以下。这里，微细纤维状纤维素为I型晶体结构可以从以下特性来进行鉴定在由使用以石墨进行单色化后的CuKa (λ = 0. 15418nm)的广角X射线衍射照片得到的衍射图形中，在2 θ =14 17°附近和2 θ =22 23°附近的两处位置具有典型的峰。此外，微细纤维状纤维素的纤维宽度通过电子显微镜的观察按照以下方式进行测定。调制浓度为 0. 05 0. 1质量％的微细纤维状纤维素的水系悬浮液，将前述悬浮液浇铸在经亲水化处理的碳膜被覆栅格上，制成TEM观察用试样。在含有宽度广的纤维时，还可以对浇铸在玻璃上的表面的SEM像进行观察。根据构成的纤维的宽度以5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率通过电子显微镜图像进行观察。此时，设定为在所得的图像内假设任意纵横的图像宽度的轴的情况下相对于轴有至少20根以上的纤维与轴交叉这样的试样和观察条件(倍率等)。对于满足该条件的观察图像，每1个图像对应描绘出纵横各两根随机的轴，以目视读取与轴交错的纤维的纤维宽度。这样以电子显微镜观察最低3个未重叠的表面部分的图像，读取各个图像的与2个轴交错的纤维的纤维宽度的值(最低20根Χ2Χ3 = 120根的纤维宽度)。微细纤维状纤维素的制造方法没有特别限制，优选通过研磨机(石白型粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、高压碰撞型粉碎机、圆盘型精研机、锥形磨浆机(conical refiner)等利用机械作用的湿式粉碎将纤维素系纤维细化的方法。此外，也可以实施 TEMPO氧化、臭氧处理、酶处理等化学处理后进行微细化。作为微细化的纤维素系纤维，可列举出植物来源的纤维素、动物来源的纤维素、细菌来源的纤维素等。更具体而言，可列举出针叶树纸浆、阔叶树纸浆等木材系制纸用纸浆，棉籽绒、皮棉(cotton lint)等绵系纸浆， 麻、麦秸、蔗渣(bagasse)等非木材系纸浆，从海鞘、海草等分离的纤维素等。在它们当中， 木材系制纸用纸浆、非木材系纸浆在易于获得方面是优选的。本发明中，在将上述微细纤维状纤维素悬浮于水中所形成的水系悬浮液中混合高分子乳液来使用。这里，高分子乳液是指以天然高分子或合成高分子为分散质的乳液，是粒径 0. 001 10 μ m左右的微细的高分子颗粒分散在水中形成的乳白色的液体。这些高分子乳液通常通过乳液聚合来制造，有时也称为高分子胶乳。乳液聚合是自由基聚合的一种，基本上是在水系介质中将难溶于介质的单体与乳化剂混合并加入可溶于介质的聚合引发剂来进行的聚合法。作为这样的高分子乳液，没有特别的限制，作为乳液的分散质，可列举出聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚(甲基)丙烯腈、聚酯、聚氨酯等树脂乳液；天然橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物；分子链末端被选自-SH、-CSSH、-SO3H, -(COO)xM, -(SO3)xM 和-CO-R(需要说明的是，前述官能团中，M为阳离子，χ为依赖于M的价数的1 3的整数， R为烷基)的组中的至少一个官能团改性而得到的苯乙烯-丁二烯共聚物；酸改性、胺改性、酰胺改性、丙烯酸改性等的改性苯乙烯-丁二烯共聚物；(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物；聚异戊二烯；聚氯丁二烯；苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯_(甲基) 丙烯酸烷基酯共聚物等。此外，聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等之类的高分子树脂的分散质也可以通过后乳化法进行乳液化而形成本发明的高分子乳液。作为形成本发明的高分子乳液的分散质，优选聚氨酯、聚乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、酸改性苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丙烯。下面对上述高分子乳液的制造方法进行说明。首先，本发明中使用的高分子乳液以充分具有使自由基聚合性单体在乳化剂的使用下在水中乳化并且使由这些单体聚合而生成的乳液颗粒在水中稳定化的能力的高分子为分散质。前述高分子乳液的制造方法是基于现有的传统的乳液聚合法的制造方法。S卩，在适当的水性介质中，在过氧化物、偶氮化合物等聚合引发剂，硫醇化合物、二硫化物等链转移剂的存在下，使自由基聚合性单体(乳化物)进行自由基聚合。上述的高分子乳液中可以以相对于全部单体为0. 1 6质量％的范围配混乳化剂。配混量低于0. 1质量％时，聚合稳定性变得不充分，可能导致反应中产生凝聚物。此外， 超过6质量％时，高分子乳液的粒径变得过小，粘度变高，故不优选。作为本发明中使用的乳化剂，可例示出例如油酸钾、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸钠、聚氧乙烯二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯等阴离子系乳化剂，以及聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系乳化剂。此外，可例示出例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄铵盐、酰基氨基乙基二乙基铵盐、酰基氨基乙基二乙基胺盐、烷基酰胺丙基二甲基苄铵盐、烷基吡啶盐、烷基吡啶硫酸盐、硬脂酰胺甲基吡啶盐、烷基喹啉盐、烷基异喹啉盐、脂肪酸聚乙烯聚酰胺、酰基氨基乙基吡啶盐、酰基胆胺(colamino)甲酰甲基吡啶盐等季铵盐，硬脂氧基甲基吡啶盐，脂肪酸三乙醇胺，脂肪酸三乙醇胺蚁酸盐，三乙二醇(trioxyethylene)脂肪酸三乙醇胺，鲸蜡氧基甲基吡啶盐，对异辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄铵盐等酯键合胺、醚键合季铵盐，烷基咪唑啉、1-羟乙基-2-烷基咪唑啉、1-乙酰氨基乙基-2-烷基咪唑啉、2-烷基-4-甲基-4-羟甲基噁唑啉等杂环胺，聚氧乙烯烷基胺、N-烷基丙二胺、N-烷基聚乙烯多胺、N-烷基聚乙烯多胺二甲基硫酸盐、烷基双胍、长链氧化胺等胺衍生物等阳离子系乳化剂。此外，可例示出例如月桂基二甲基氧化胺、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鐺甜菜碱、卵磷脂等两性乳化剂。进而，可以将具有乳化分散能力的分子量较低的高分子化合物，例如聚乙烯醇及其改性物、聚丙烯酰胺、聚乙二醇衍生物、聚羧酸共聚物的中和物、酪蛋白等单独使用或与上述乳化剂组合使用。
7
聚合时的单体的浓度通常适合为30 70质量％左右，优选适合为40 60质量％ 左右。此外，作为聚合时使用的聚合引发剂，可以使用例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、二异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化环己烷、过氧化丁二酸、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等过氧化物，2， 2'-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮双0，4_二甲基戊腈)、2，2'-偶氮双O-甲基丙腈)、2，2'-偶氮双O-甲基丁腈)、1，1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、 1-[(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2'-偶氮二 O-甲基丙酸甲酯)、4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2'-偶氮双0，4，4_三甲基戊烷)、2，2'-偶氮双{2-甲基-N-[1， 1'-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮双{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮双{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2'-偶氮双 {2-[1-(2_羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]} 二盐酸盐、2，2'-偶氮双(1-亚氨基-1-口比咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2'-偶氮双O-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2'-偶氮双 [N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等偶氮化合物。作为使前述高分子聚合时的水性介质，可适当选择水或在水中配混四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类，甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮等酮类，甲苯、苯、氯苯等芳香族类，二氯甲烷、1，1，2_三氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃，异丙醇、乙醇、甲醇、甲氧基乙醇等醇类，醋酸乙酯等酯类而得到的水性介质。作为本发明中使用的构成前述高分子乳液的单体，具体列举的话，可列举例如 (甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸、单烷基马来酸、单烷基富马酸等含烯属不饱和羧酸单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基 (甲基)丙烯酰胺、N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等，可以使用这些单体中的至少一种。作为链转移剂，可以使用正十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸等硫醇类，二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二乙基秋兰姆等硫化物类，碘仿等卤代烃，二苯基乙烯、对氯二苯基乙烯、对氰基二苯基乙烯、α -甲基苯乙烯二聚物、硫等。作为阻聚剂，可以使用吩噻嗪、2，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2'-亚甲基双 G-乙基-6-叔丁基苯酚)、三(壬苯基)亚磷酸酯、4，4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-苯基-1-萘胺、2，2 ‘-亚甲基双甲基-6-叔丁基苯酚)、2_巯基苯并咪唑、氢
醌、N，N-二乙基羟胺等。
聚合反应可以在通常40 95°C、优选60 90°C左右的反应温度下进行1 10 小时、优选4 8小时左右。作为单体的添加方法，可以以一次性添加法、分批添加法、连续添加法等并以单体轻敲法(单量体々〃 7。法)、单体预乳化轻敲法(单量体7。>乳化夕、y
法)等方法来进行。优选以连续添加法并以单体预乳化轻敲法(单量体7 >乳化々、y 法)来进行。这样得到的高分子乳液的浓度优选20 65质量％，更优选调节为30 60质量％
左右ο前述高分子乳液(胶乳)中，在共聚物中共聚有含羧基、磺酸基等的单体时，可以通过用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、各种伯胺、仲胺、叔胺等适当的碱性物质进行中和来使其稳定化。下面，对于利用后乳化法对高分子树脂进行乳液化的方法进行说明。使用乳化剂、胶体保护剂等的分散剂使聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等热塑性树脂分散于水中而成的分散液即所谓的乳液的制造方法已知有多种。例如，在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的情况下，如日本特开昭57-61035号公报中所记载的那样，首先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加热熔融，接着，添加如前所述的阴离子系乳化剂或非离子系乳化剂并搅拌，然后，添加热水，利用均质混合器等的机械剪断力来进行乳化，从而得到上述乳液。此外，被广为人知的还有水溶性聚氨酯乳液或水分散性聚氨酯乳液。作为其中之一，可列举出利用封端化异氰酸酯基的分子量范围相对为低 中的热反应型聚氨酯乳液。 作为另一例子，可列举出以直链状结构为主体的分子量范围较高的热塑性聚氨酯乳液。这些聚氨酯乳液是在聚氨酯骨架中引入阴离子系亲水基、阳离子系亲水基、非离子系亲水基而发生自乳化或分散而成的乳液，或者是在疏水性树脂中添加上述那样的乳化剂后强制地分散在水中而成的乳液。本发明中，考虑将微细纤维状纤维素的水系悬浮液与高分子乳液混合并制片时的成品率、脱水性时，高分子乳液的粒径较大为宜，此外，过大时，片材的均勻性、光学物性可能会降低，因此优选与目标相符的适度的大小即0.001 ομπι。其中，前述高分子乳液的表面电荷为阳离子性，这在分散稳定性、成品率等方面是有利的。作为对前述高分子乳液赋予阳离子性的方法，可列举出使阳离子性单体共聚的方法、使用阳离子性乳化剂而使乳液的分散质聚合的方法等。作为乳液的分散质以聚氨酯为例，对赋予阳离子性的方法进行具体地说明。作为对聚氨酯预聚物赋予阳离子性的一种方法，可列举出通过使具有叔氨基的活性氢化合物与聚氨酯预聚物反应而引入叔氨基的方法。作为具有叔氨基的活性氢化合物，可以使用任意的物质。作为优选的活性氢化合物，可列举出具有像羟基或伯氨基这样的含活性氢基团和叔氨基的脂肪族化合物，例如Ν，Ν-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、Ν，Ν-二甲基乙二胺等。 此外，还可以使用具有叔胺的N，N, N-三羟基甲胺，N, N, N-三乙醇胺。其中，优选具有叔氨基且含有两个以上与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的多羟基化合物。这些引入了叔氨基的聚氨酯预聚物的胺当量值优选10mgK0H/g以上。前述胺当量值(表示的是伯胺、仲胺、叔胺的总量，为与中和Ig样品所需的盐酸等当量的KOH的mg数) 为10mgK0H/g以上时，能够对聚氨酯预聚物赋予充分的亲水性。
通过使前述具有叔氨基的活性氢化合物的含活性氢基团与聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基反应，从而使具有叔氨基的活性氢化合物键合到聚氨酯预聚物上。然后，利用季铵化剂使叔氨基季铵化，可以得到水溶性的阳离子性聚氨酯预聚物。作为季铵化剂，从非氯系的观点出发，优选使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。此外，还可以不进行季铵化而用酸中和叔氨基，形成盐，从而实现水溶化。作为中和酸，优选醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、戊二酸、己二酸、马来酸等有机酸或者磷酸、硝酸等无机酸。作为对聚氨酯预聚物赋予阳离子性的第二个方法，可列举出在聚氨酯预聚物中配混阳离子性化合物而使聚氨酯预聚物带阳离子性电荷的方法。此时，聚氨酯预聚物的胺当量值优选10mgK0H/g以下，可以为0mgK0H/g。作为阳离子性化合物，可列举出例如具有季铵盐的阳离子性乳化剂。具体而言，可
列举出烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄铵盐、烷基吡啶盐、二氰基二酰胺-二亚乙基三胺缩合物等二氰基二酰胺系化合物等。通过使用含阳离子性化合物的乳化剂而使聚氨酯预聚物在水中进行乳化，从而能够对聚氨酯预聚物赋予阳离子性。此外，也可以通过使具有叔氨基且含有至少两个以上与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的多羟基化合物与聚氨酯预聚物反应，再使用含阳离子性化合物的乳化剂使其在水中进行乳化，从而对聚氨酯预聚物赋予阳离子性。这样，对聚氨酯预聚物赋予阳离子性后，在前述聚氨酯预聚物中添加水而一边使聚氨酯预聚物水系化(使其溶解或分散在水中)，一边使异氰酸酯基交联(形成脲键)。聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基的含量优选为1 5质量％的范围内。异氰酸酯基为该范围时， 易于调制聚氨酯预聚物并且所得的聚氨酯的内聚力不会变得过高，能够对所得的复合片赋予优异的手感。此外，也可以代替水而添加一分子中具有两个以上的活性氢的多胺而一边使聚氨酯预聚物在水中进行乳化，一边使异氰酸酯基发生胺交联。作为一分子中具有两个以上的活性氢的多胺，可列举出例如乙二胺、丙二胺、二亚
乙基三胺、己二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、二苯基甲烷二胺、 胼、己二酸二酰胼等。这样在阳离子性聚氨酯预聚物中添加水或多胺而一边进行乳化，一边进行阳离子性聚氨酯预聚物的链增长反应，接着去除溶剂，则可以得到聚氨酯的乳液。本发明中使用的高分子乳液的浓度可以在20 65质量％左右的范围内任意变化，纤维素片的每平方米重量变低时，利用纤维的捕捉会丧失，成品率可能极度降低。本发明中使用的含有微细纤维状纤维素的混合液，在搅拌下向微细纤维状纤维素水系悬浮液中投入上述高分子乳液来调制。使用搅拌器、均质混合器、管道混合器(pipe line mixer)等装置作为搅拌装置，混合搅拌均勻。本发明中，优选在调制工序中向混合液中配混纤维素凝结剂。作为前述纤维素凝结剂，可列举出水溶性无机盐、含阳离子性官能团的水溶性有机化合物。作为水溶性无机盐，可列举出氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、磷酸钠、磷酸铵等。
作为含阳离子性官能团的水溶性有机化合物，可列举出聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、尿素树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、将含季铵盐的单体聚合或共聚而得到的高分丁寸。纤维素凝结剂的配混量需要为使水系悬浮液凝胶化的量以上。具体而言，相对于微细纤维状纤维素100质量份，优选添加0. 5 10质量份的纤维素凝结剂。纤维素凝结剂的配混量不足0. 5质量份时，可能会使水系悬浮液的凝胶化变得不充分、欠缺滤水性的提高效果。配混量超过10质量份时，可能会使凝胶化过度进行、难以处理水系悬浮液。纤维素凝结剂的配混量，更优选为1 8质量份的范围。这里，本发明的凝胶化是指水系悬浮液的粘度急剧且大幅上升、丧失流动性的状态变化。但是，这里得到的凝胶为胶状，容易因搅拌而被破坏。有关凝胶化的判断，由于其是水系悬浮液骤然丧失流动性的状态，因此可以通过目视来进行判断，对于本发明的含有纤维素凝结剂的微细纤维状纤维素的水系悬浮液， 以浓度0.5质量％、温度25°C下的B型粘度(转子似.4，转速6011)111)进行判断。前述粘度优选为IOOOmPa ·秒以上，更优选为2000mPa ·秒以上，特别优选为3000mPa ·秒以上。B型粘度不足IOOOmPa ·秒时，可能会使水系悬浮液的凝胶化变得不充分、欠缺滤水性的提高效^ ο此外，在要求透明性的用途方面，优选使用阳离子性弱的化合物作为纤维素凝结剂。作为阳离子性弱的化合物，可列举出碳酸铵、碳酸氢铵等碳酸铵系化合物，蚁酸铵、醋酸铵、丙酸铵等有机羧酸铵系化合物。这些化合物当中，优选在60°C以上的加热下分解、气化而可从片材中放出的碳酸铵、碳酸氢铵。进而，也可以使用利用胶体滴定法测定的阳离子化度为1. 0 3. Omeq/g的微阳离子树脂，例如聚酰胺化合物、聚酰胺聚脲化合物、多胺聚脲化合物、聚酰胺-胺聚脲化合物及聚酰胺-胺化合物等有机高分子。作为市售品，可列举出SPI-203(改性胺系树脂，田冈化学工业公司制造)、SPI-106N(改性聚酰胺系树脂，田R化学工业公司制造)、SPI-102A(改性聚酰胺系树脂，田网化学工业公司制造)等。(胶体滴定法)在阳离子化度的测定中使用的胶体滴定法是由寺山宏 东京大学理学部教授提出的高分子电解质的滴定法，其原理基于多聚阳离子和多聚阴离子发生离子缔合，瞬间形成复合体。此外，滴定的终点检测可利用色素的异染色(metachromasia)现象。使用胶体滴定法的阳离子化度的测定可以使用“胶体滴定试剂盒”(株式会社同仁化学研究所制)。有关前述阳离子性弱的化合物的纤维素凝结剂的配混量，相对于微细纤维状纤维素100质量份，优选配混10 200质量份的纤维素凝结剂，更优选20 150质量份，进一步优选30 100质量份的范围。阳离子性弱的纤维素凝结剂的配混量不足10质量份时， 滤水性可能会变差。反之，配混量超过200质量份时，透明性可能会变差。本发明的微细纤维状纤维素复合片的制造方法中，也能够使用例如日本特愿 2009-173136中记载的制造装置，该制造装置具有榨水段和干燥段，在榨水段中，将含有微细纤维的分散液喷出到环形带的上表面并从所喷出的前述分散液榨出分散介质而生成网状物(web)，在干燥段中，使前述网状物干燥而生成纤维片；前述环形带从前述榨水段配设到前述干燥段，将在前述榨水段生成的前述网状物以载置于前述环形带的状态直接输送到前述干燥段。
作为能够在本发明中使用的脱水方法，可列举出在纸的制造中通常使用的脱水方法，优选用长网、圆网、斜网anclined Wire)等脱水后利用滚压进行脱水的方法。此外，作为干燥方法，可列举出在纸的制造中使用的方法，例如，优选滚筒干燥机、杨克烘缸(yankee dryer)、热风干燥、红外线加热器等方法。另外，干燥温度优选70 130°C左右。另外，作为能够用作脱水时的网(wire)的多孔性的基材，可列举出在一般的抄纸中使用的网。优选例如不锈钢、青铜等的金属网，聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚偏二氟乙烯等的塑料网。此外，也可以将纤维素乙酸酯基材等的膜滤器作为网来使用。网的网眼优选为 0. 2 μ m 200 μ m，进一步优选为0. 4 μ m 100 μ m。网眼不足0. 2 μ m时，脱水速度变得极慢，故不优选。超过200 μ m时，微细纤维状纤维素的成品率降低，故不优选。此时的混合液的浓度优选为3质量％以下，更优选为0. 1 1质量％，特别优选为 0.2 0.8质量％。混合液的浓度超过3质量％时，可能会使粘度过高而难以处理。前述混合液的粘度以B型的粘度计适合为100 5000mPa ·秒左右。本发明中得到的微细纤维状纤维素复合片的每平方米重量优选0. 1 1000g/m2， 进一步优选1 500g/m2，特别优选5 100g/m2。每平方米重量不足0. lg/m2时，片材强度变得极弱，难以进行连续生产。超过1000g/m2时，脱水非常费时，生产率极度降低，故不优选。本发明中得到的微细纤维状纤维素复合片的厚度优选为0. 1 ΙΟΟΟμπι，进一步优选为1 500 μ m，特别优选为5 100 μ m。厚度不足0. 1 μ m时，片材强度变得极弱，难以进行连续生产。超过1000 μ m时，脱水速度非常费时，生产率极度降低，故不优选。本发明中，为了得到复合片的层压体，可以考虑将复合片彼此热压接并层压。利用热压接形成层压体时，配混在复合片中的高分子的比例高、微细纤维状纤维素的纤维宽度小时片材间的粘接力变强。前述高分子的配混量优选为30质量％以上，更优选为35质量％ 以上，特别优选为40质量％以上。前述高分子的配混量不足30质量％时，高分子的融合带来的粘接力可能会降低。此外，微细纤维状纤维素的纤维宽度优选为200nm以下，更优选为 150nm以下，特别优选为IOOnm以下。微细纤维状纤维素的纤维宽度超过200nm时，可能会使微细纤维状纤维素的片材的表面凹凸变大，片材间的粘接力降低。此外，对在复合片的至少单面上涂布高分子乳液或含有微细纤维状纤维素的高分子乳液并进行压接的方法进行了研究。所涂布的高分子的种类没有特别的限制，在片材的粘接性方面，优选的是涂布与前述复合片中所含有的高分子相同种类的高分子。通过涂布高分子乳液，即使在前述复合片中没有配混30质量％以上的高分子的情况下和微细纤维状纤维素的纤维宽度超过200nm的情况下，也能够确保所期望的片材间的粘接力。在复合片的至少单面上涂布高分子乳液或含有微细纤维状纤维素的高分子乳液， 在未干燥的状态下直接贴合并加热干燥的话，虽然可进行层压，但容易产生折皱。特别是复合片的层压片数增加时，折皱变大。因此，通过在复合片的至少单面上涂布高分子乳液或含有微细纤维状纤维素的高分子乳液并加热干燥，从而制成设置了高分子层的复合片，将这样的复合片彼此热压接而制造层压体，由此可得到无折皱的外观优异的层压体。本发明中，可以将涂布有高分子乳液的面彼此热压接，也可以将涂布有高分子乳液的面与复合片的未涂布面热压接。此外，还可以两片以上同时热压接。
本发明中，高分子乳液的涂布方法没有特别的限制，可以使用棒式涂布、口模式涂布(die coating)、帘式涂布(curtain coating)、气刀式涂布、刮刀涂布、棒刀式涂布(rod coating)、凹版涂布、喷雾涂布、施胶压榨涂布(size press coating)、门辊涂布(gate roll coating)等通常的方法。高分子乳液的涂布量没有特别的限制，涂布量优选0. Ig/ m2 10g/m2，更优选0. 2g/m2 5g/m2，特别优选0. 5g/m2 3g/m2。涂布量不足0. lg/m2时， 可能会使热压接性变得不充分，故不优选。涂布量超过10g/m2时，微细纤维状纤维素的含量变少，尺寸稳定性等降低，故不优选。这里，加热干燥优选的是使用前述公知的方法在温度70 130°C下进行。热压接的温度依赖于高分子乳液的高分子的熔点、软化点，因此优选熔点或软化点以上的温度。此外，纤维素超过250°C时，劣化或容易变色，因此优选为250°C以下。更具体而言，优选100°C 250°C。热压接的压力没有特别的限制，优选lkg/cm2 lOOkg/cm2，更优选;3kg/cm2 50kg/cm2，进一步优选^g/cm2 30kg/cm2。不足lkg/cm2时，可能会使压接性变得不充分， 超过lOOkg/cm2时，可能会使复合的结构被破坏，导致强度降低。热压接的方法没有特别的限制，优选作为平板纸之间的压接的热压法、以辊与辊的夹持进行热压接的辊法。其中尤其是辊法能够连续地进行处理，因此是优选的实施方式。就本发明中得到的微细纤维状纤维素复合片及微细纤维状纤维素复合片的层压体而言，为了得到目标物性，可以通过后工序中的施胶压榨、涂布等来进行处理。通过本发明制作的复合片是保持源自纤维素的高弹性模量、且无折皱的高密度片材。此外，能够对原本不耐水或对湿度的尺寸变化较大的纤维素片赋予耐水性或耐湿尺寸稳定性提高等高分子树脂所具有的功能。此外，通过本发明制作的复合片的层压体是具有源自纤维素的高弹性模量、且无折皱的高密度片材。此外，能够对原本不耐水的纤维素片赋予耐水性等高分子所具有的功能。进而，能够通过热压接容易地成形，因此能够用于各种容器、个人电脑、电视、手机等电气化制品的壳体，汽车、电车、自行车等的结构构件中。实施例以下，列举实施例用以更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。此外，实施例中的“份”和“ ％ ”，在无特别说明的情况下，分别表示“质量份”和“质量％ ”。<纤维素水系悬浮液A的制作方法>添加水使LBKP纸浆(王子制纸公司制水分53.0%，游离度600mLcsf)的纸浆浓度为1%，用粉碎机(disintegrator)进行解纤。使用石臼型分散机(商品名“7— ”一 ^ 7 二口〗夕·一”，增幸产业公司制)对所得的纸浆悬浮液处理1次。再将其用高压碰撞型分散机(商品名“ 7 >〒〃 7 〃廿一”，杉野机械公司制)处理10次，得到纤维素水系悬浮液。该纤维素纤维的纤维宽度为250nm。 最后将水系悬浮液的纸浆浓度调整为0. 5%。<纤维素水系悬浮液B的制作方法> 添加水使LBKP纸浆(王子制纸公司制水分53.0%，游离度600mLcsf)的纸浆浓度为1%，用粉碎机进行解纤。 使用石臼型分散机(商品名“7— ”一 ^ 7 二口〗夕·一”，增幸产业公司制)对所得的纸浆悬浮液处理4次。再将其用高压碰撞型分散机(商品名“ 7 >〒〃 7 〃廿一”，杉野机械公司制)处理20次，得到纤维素水系悬浮液。最后将水系悬浮液的纸浆浓度调整为 0. 5%，进行20kHz超音波处理。所得的纤维素纤维的纤维宽度为30nm。〈实施例1>以表1所示的比率将上述纤维素水系悬浮液A与稀释为浓度0. 5%的阳离子性聚氨酯树脂乳液(商品名“^ 一“一 7 V ”卞650”(平均粒径0. 01 μ m)，第一工业制药公司制)混合后，添加1. 58份浓度0. 3%的硫酸铝水溶液，搅拌1分钟。将所得的混合液在 508目尼龙板上抽吸脱水后，用90°C的滚筒干燥机在0. 2MPa的压力下进行干燥，得到微细纤维状纤维素复合片。通过添加10 30份上述阳离子性聚氨酯树脂乳液，与仅为纤维素的情况相比，比拉伸强度为大致相同或其以上，此外，还能够使对湿度的尺寸稳定性、防湿性能提高。表权利要求
1.一种微细纤维状纤维素复合片的制造方法，其为使用微细纤维状纤维素的复合片的制造方法，该方法具有在含有微细纤维状纤维素的水系悬浮液中混合高分子乳液来制造混合液的调制工序；利用过滤使所述混合液在多孔性的基材上脱水而形成含水分片材的抄纸工序；以及对所述含水分片材进行加热干燥的干燥工序。
2.根据权利要求1所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法，其特征在于，所述混合液的固体成分浓度为3质量％以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法，其特征在于，所述高分子乳液是由选自聚氨酯、聚乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、酸改性苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丙烯的至少一种高分子形成的。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法，其特征在于，所述高分子乳液是阳离子性的。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法，其特征在于，所述调制工序中，在含有微细纤维状纤维素的混合液中配混纤维素凝结剂。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法，其特征在于，在所述调制工序中，所混合的微细纤维状纤维素的纤维宽度为2 lOOOnm。
7.一种微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法，该制造方法具有将两片以上的由权利要求1 6中任一项所述的微细纤维状纤维素复合片的制造方法得到的微细纤维状纤维素复合片叠合的工序；以及对所述叠合后的微细纤维状纤维素复合片进行热压接的工序。
8.根据权利要求7所述的微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法，其还具有在所述微细纤维状纤维素复合片的至少一片的至少单面上设置高分子层的工序。
9.根据权利要求7所述的微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法，其中，所述微细纤维状纤维素复合片的至少一片为在至少单面上设有高分子层的微细纤维状纤维素复合ο
10.根据权利要求8或权利要求9所述的微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法， 其特征在于，所述高分子层与所述微细纤维状纤维素复合片中所含有的高分子乳液为相同的组成。
11.根据权利要求8 10中任一项所述的微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法，其中，所述高分子层是将所述高分子乳液涂布并加热干燥而得到的。
全文摘要
本发明提供一种简便且有效地制造微细纤维状纤维素复合片的方法。本发明的微细纤维状纤维素复合片的制造方法具有在含有微细纤维状纤维素的水系悬浮液中混合高分子乳液来制造混合液的调制工序；使前述混合液在多孔性的基材上利用过滤脱水而形成含水分片材的抄纸工序；以及对前述含水分片材进行加热干燥的干燥工序。此外，本发明为一种微细纤维状纤维素复合片层压体的制造方法，该微细纤维状纤维素复合片层压体是将前述微细纤维状纤维素复合片直接利用热压接层压而成的；或者是在前述微细纤维状纤维素复合片的至少单面上设置高分子层后利用热压接层压而成的。
文档编号D21H15/02GK102575430SQ20108004368
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月22日 优先权日2009年7月31日
发明者河向隆, 浅山良行, 角田充, 野一色泰友 申请人:王子制纸株式会社