专利名称：镀锌系钢板的制作方法
技术领域：
本发明涉及冲压成形时的滑动阻力小且具有优良的冲压成形性的镀锌系钢板。
背景技术：
镀锌系钢板广泛利用于以汽车车身用途为中心的众多领域，在这样的用途中，实施冲压成形后供于使用。但是，与冷轧钢板相比，镀锌系钢板具有冲压成形性差的缺点。其原因在于，表面处理钢板对冲压模具的滑动阻力比冷轧钢板大。S卩，在模具与加强筋之间的滑动阻力大的部分，表面处理钢板不易滑入冲压模具，因而容易引起钢板的断裂。特别是对于纯锌系镀层钢板而言，存在因镀层附着到模具上而使滑动阻力进一步增加的现象(咬模)，在连续冲压成形的过程中产生裂纹等，从而对汽车的生产率造成严重的不良影响。进而，从近年来加强CO2排放限制的观点出发，存在以车身轻量化为目的而增加高强度钢板的使用比率的趋势。在使用高强度钢板时，冲压成形时的表面压力上升，从而使镀层对模具的附着成为更严重的问题。作为提高使用镀锌系钢板时的冲压成形性的方法，广泛使用涂布高粘度的润滑油的方法。但是，在该方法中，由于润滑油具有高粘性，因此，在涂装工序中因脱脂不良而产生涂装缺陷。另外，存在由于冲压时的断油而使冲压性能变得不稳定等问题。因此，强烈要求改善镀锌钢板本身的冲压成形性。作为解决上述问题的方法，在专利文献I及专利文献2中公开了如下技术通过对镀锌钢板的表面实施电解处理、浸溃处理、涂布氧化处理或加热处理，形成以锌为主体的氧化膜来提高焊接性及加工性。专利文献3中公开了如下技术通过在含有5飞Og/1的磷酸钠且pH为2飞的水溶液中浸溃镀层钢板或进行电解处理、或者将上述水溶液涂布到镀层钢板上，镀锌系钢板表面上形成以P氧化物为主体的氧化膜，从而使冲压成形性及化学转化处理性提高。专利文献4中公开了如下技术通过对镀锌钢板的表面实施电解处理、浸溃处理、涂布氧化处理或加热处理，生成Ni氧化物，由此使冲压成形性及化学转化处理性提高。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭53-60332号公报专利文献2 :日本特开平2-190483号公报专利文献3 :日本特开平4-88196号公报专利文献4 :日本特开平3-191093号公报
发明内容
发明所要解决的问题但是，虽然上述现有技术对多用于汽车外板的强度较低的镀锌钢板有效，但在冲压成形时表面压力上升的高强度镀锌钢板的情况下，不一定能够充分得到改善冲压成形性的效果。本发明的目的在于改善上述问题，提供即使是对冲压成形时表面压力上升的高强度镀锌钢板等难成形材料而言也具有优良的冲压成形性的镀锌系钢板。用于解决问题的方法对于以往的被膜而言，通过抑制锌镀层与模具的接触来减少摩擦阻力。但是，在高强度钢板的冲压成形中的高表面压力条件下，由于被膜的磨损量增加，因此，滑动距离超过一定量时，无法得到充分的效果。因此，本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究。结果发现，为了飞跃性地改善滑动性，在镀锌系钢板的表面上形成被覆有结晶性层状物的被膜是有效的。 本发明基于以上见解而完成，其要点如下。[I] 一种镀锌系钢板，其特征在于，在表面上具有含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜，该有机无机复合被膜的平均膜厚为0. 1(T2. 0 u m,并且以固体成分的形式含有相对于有机树脂固体成分100重量份为0. 5重量份以上的结晶性层状物。[2]根据上述[I]所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述结晶性层状物为由[M2YxM' (OH) 2] [An_] x/n ZH2O 表示的层状双氢氧化物，上述 M2+ 为 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+中的一种或两种以上，上述M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+中的一种或两种以上，上述 An-为 OH'F'CO32'Cl'(C2O4)2'I' (NO3) \ (SO4)2' (BrO3) \ (IO3) \ (V10O28) 6\(Si2O5)2' (ClO4) \ (CH3COO) \ [C6H4(CO2)2]2' (C6H5COO) \ [C8H16 (CO2) 2]2'n (C8H17SO4)'n (C12H25SO4) _、n (C18H37SO4) _、SiO,中的一种或两种以上。[3]根据上述[I]所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述结晶性层状物为由[M2+HM3+X(OH)2] [AnIx7n ZH2O 表示的层状双氢氧化物，上述 M2+ 为 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+中的一种或两种以上，上述M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或两种以上，An_为0H_、CO广、Cl'(SO4) 中的一种或两种以上。[4]根据上述[1] [3]中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述有机树脂为选自环氧树脂、改性环氧树脂、多羟基聚醚树脂、聚烷撑二醇改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、使这些树脂进一步改性而得到的树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂以及丙烯酸树脂中的一种或两种以上。需要说明的是，在本发明中，将利用例如热镀法、电镀法、蒸镀法、熔射法等各种制造方法将锌镀覆到钢板上而得到的钢板统称为镀锌系钢板。另外，未实施合金化处理的热镀锌钢板、实施合金化处理的合金化热镀锌钢板均包括在镀锌系钢板中。发明效果根据本发明，能够得到一种镀锌系钢板，其即使在冲压成形时表面压力上升的情况下，在冲压成形时破裂临界部位的滑动阻力也小，进而即使在表面压力高且假定为镀层附着到模具上的部位，也具有优良的冲压成形性。
图I是表示动摩擦系数测定装置的概略主视图；图2是表示图I中的加强筋形状和尺寸的概略透视图(加强筋形状I);图3是表示图I中的加强筋形状和尺寸的概略透视图(加强筋形状2)。
具体实施例方式对于以往的被膜而言，通过抑制锌镀层与模具的接触来减小摩擦阻力。但是，在高强度钢板的冲压成形中的表面压力条件下，由于被膜的磨损量增加，因此，滑动距离超过一定量时，无 法得到充分的效果。鉴于上述情况而进行了研究，结果获知，通过在镀锌系钢板的表面上被覆结晶性层状物，滑动性飞跃性地改善。进而发现，通过在将结晶性层状物被覆到表面上时使其与有机树脂复合化，能够使其密合于表面。因此，在本发明中，使镀锌系钢板的表面上具有含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜。需要说明的是，上述有机无机复合被膜中所含的结晶性层状物的润滑机制尚未明确，但可以认为如下。在滑动时，由模具与镀层的凝聚力而在表面产生剪切应力。通过使结晶性层状物存在于镀层与模具之间，结晶性层状物产生滑移变形而吸收在表面产生的剪切变形应力。而且，即使结晶性层状物在从镀锌系表层上被磨损后，也附着到模具上而表现出减小摩擦阻力的效果，因此，即使在假定为高强度钢板的高表面压力条件下，也能够得到充分的效果。另外，通过使有机无机复合被膜中含有有机树脂，能够在钢板表面上以均匀的厚度被覆结晶性层状物。基于以上的理由，在本发明中，使镀锌系钢板的表面上具有含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜。而且，这是本发明中最重要的要素。上述含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜(以下，有时仅称为有机无机复合被膜)的厚度采用利用SEM从截面进行观察时而得到的厚度，使平均膜厚为0. IOiim以上且2. Oiim以下。平均膜厚低于0. 10 y m时，难以在钢板表面上均匀地成膜。另一方面，平均膜厚超过2. 0 y m时，担心作为汽车制造时的重要特性的点焊性降低。需要说明的是，有机无机复合被膜的厚度可以通过利用极低加速SHM对利用FIB加工后的截面进行观察而得到的结果来测定。另外，结晶性层状物是否是结晶性的晶体结构的鉴定可以通过薄膜X射线衍射来进行。另外，以固体成分的形式含有相对于有机树脂固体成分100重量份为0. 5重量份以上的结晶性层状物。低于0. 5重量份时，在滑动时与模具接触的结晶层状物质少，因此，无法表现出充分的效果。需要说明的是，在本发明中，结晶性层状物是指在单位晶格中板状的共价键晶体利用分子间力、氢键、静电能等较弱的键层叠而成的晶体。其中，对于其结构可以由[M2+^xM3+, (OH)2] [An_]x/n ZH2O表示的层状双氢氧化物而言，为了保持电平衡，带负电的阴离子通过静电能键合于带正电的板状的二价和三价的金属氢氧化物而层叠为层状，因此，具有层状的晶体结构，因而优选作为结晶性层状物使用。由[M2YxM3+X (OH) 2] [AnI x/n zH20表示的层状双氢氧化物可以通过X射线衍射来进行鉴定，因而可知，可由上述式表示的物质是层状晶体。作为M2+，优选Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+ 中的一种或两种以上。其中，Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+已确认为天然或人工生成的层状双氢氧化物种，能够以层状双氢氧化物的形式稳定地存在，因此更优选。
作为M3+，优选 Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+ 中的一种或两种以上。其中，Al3+、Fe3+、Cr3+已确认为天然或人工生成的层状双氢氧化物种，能够以层状双氢氧化物的形式稳定地存在，因此更优选。作为A' 优 选 OIT、F' CO32' Cl' Br' (C2O4)2' I' (NO3)' (SO4)2' (BrO3) \(IO3)' (V10O28)6' (Si2O5)2' (ClO4)' (CH3COO) \ [C6H4(CO2)2]2' (C6H5COO) \ [C8H16(CO2)2]2'n (C8H17SO4)'n (C12H25SO4) _、n (C18H37SO4) _、SiO,中的一种或两种以上。确认到它们以层状双氢氧化物种的层间阴离子的形式插入，能够以层状双氢氧化物的形式存在。其中，OH'CO广、Cl' (SO4)2-与在镀锌系钢板表面上成膜时层状双氢氧化物种的其他阴离子相比，容易以层间阴离子的形式插入，从而能够在短时间内成膜，因此，可以更优选作为阴离子使用。接着，对在镀锌系钢板表面上生成有机无机复合被膜的方法进行说明。首先，对结晶性层状物的生成方法进行说明。在此，作为一例，示出使作为结晶性层状物的一种的层状双氢氧化物生成为粉状的方法。可以列举例如向含有阳离子的水溶液中滴加含阴离子溶液的方法。向含有二价阳离子(M2+)中的任意一种以上和三价阳离子(M3+)中的任意一种以上的水溶液中滴加含有无机阴离子或有机阴离子(AnO中的任意一种以上的阴离子的水溶液。此时，滴加2. 0摩尔-NaOH溶液来调节溶液，以使反应悬浮液的pH达到 10±0. I。存在于反应悬浮液中的二价阳离子和三价阳离子以氢氧化物的形式呈胶态存在。在此，向溶液中滴加 OH' F—、CO32' Cl' Br' (C2O4)2' I-、(NO3)' (SO4)2' (BrO3)\
(IO3)' (V10O28)6' (Si2O5)2' (ClO4)' (CH3COO) \ [C6H4(CO2)2]2' (C6H5COO) \ [C8H16(CO2)2]2'n(C8H17SO4)' n(C12H25SO4)' n(C18H37SO4)_、SiO广中的任意一种以上的特定阴离子时,氢氧化物以层状双氢氧化物的形式沉淀。接着，使用离心分离机分离出得到的沉淀物并进行干燥，由此可以得到粉状的层状双氢氧化物。需要说明的是，可以通过XRD衍射来确认所得到的粉状的物质是否是层状化合物。接着，适当配合如上得到的粉状的层状双氢氧化物和有机树脂并进行搅拌，制备涂料组合物。搅拌可以使用例如涂料用分散机(砂磨机)。另外，搅拌时间可以适当地加以调整。为了使粉状的层状双氢氧化物充分地分散在有机溶剂中，优选搅拌时间为30分钟以上。作为有机树脂，优选选自环氧树脂、改性环氧树脂、多羟基聚醚树脂、聚烷撑二醇改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、使这些树脂进一步改性而得到的树脂、聚酯树月旨、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂以及丙烯酸树脂中的一种或两种以上。从抗腐蚀性的观点出发，特别优选以环氧类树脂作为基体、以提高加工性为目标而对分子量适当地进行优化而得到的树脂，或者对树脂的一部分施加氨基甲酸酯、聚酯、胺等的改性而得到的树脂。进而，还可以根据需要添加有机着色颜料(例如，缩合多环类有机颜料、酞菁类有机颜料等)、着色染料(例如，水溶性偶氮类金属染料等)、无机颜料(例如，二氧化钛等)、导电性颜料(例如，锌、铝、镍等金属粉末、磷化铁、锑掺杂型氧化锡等)、偶联剂(例如，钛偶联剂等)、三聚氰胺-三聚氰酸加成物等中的一种或两种以上作为添加剂。接着，将得到的涂料组合物涂布到钢板表面上并进行烧结。需要说明的是，在将得到的涂料组合物涂布到钢板表面上时，其手段没有特别限定。可以优选使用辊涂机。
加热干燥(烧结)处理可以使用干燥机、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等，从抗腐蚀性的观点出发，特别优选高频感应加热炉。加热处理期望在以到达板温计为5(T350°C的范围内进行，优选在以到达板温计为80°C 25(rC的范围内进行。加热温度低于50°C时，被膜中的溶剂大量残留，从而使抗腐蚀性变得不充分。另外，加热温度超过350°C时，不仅不经济，而且有可能在被膜中产生缺陷而使抗腐蚀性降低。由上，可以得到在表面上具有含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜的镀锌系钢板。需要说明的是，在制造本发明的热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板时，需要在镀浴中添加Al，但除Al以外的添加元素成分没有特别限定。即，即使除了 Al以外还含有或添加有Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li等,也不会损害本发明的效果。进而，即使因用于成膜处理等的处理液中含有杂质而使有机无机复合被膜层中混 入N、Pb、Na、Mn、Ba、Sr、Si等，也不会损害本发明的效果。实施例接着，通过实施例对本发明更详细地进行说明。层状双氢氧化物通过向含有表I所示的二价阳离子(M2+)中的任意一种以上和三价阳离子(M3+)中的任意一种以上的水溶液(表I中，水溶液I组成)中滴加含有无机阴离子或有机阴离子(An_)中的任意一种以上的阴离子的水溶液(表I中，水溶液2组成)来进行精制。此时，滴加2. 0摩尔-NaOH溶液来调节溶液，以使反应悬浮液的pH达到10±0. I。接着，将所得到的沉淀物过滤并进行干燥，得到粉状的层状双氢氧化物。需要说明的是，通过XRD衍射确认为层状双氢氧化物。
权利要求
1.ー种镀锌系钢板，其特征在于，在表面上具有含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜，该有机无机复合被膜的平均膜厚为0. 1(T2. 0 u m,并且以固体成分的形式含有相对于有机树脂的固体成分100重量份为0. 5重量份以上的结晶性层状物。
2.根据权利要求I所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述结晶性层状物为由[M2'-#'(OH) 2] [An_]x/n ZH2O 表示的层状双氢氧化物，所述 M2+ 为 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+中的ー种或两种以上，所述M3+为Al3+、Fe3+、Cr3\3/4Zr4\ Mo3+中的ー种或两种以上，所述 An-为 OH'F'CO32'Cl'(C2O4)2'I' (NO3) \ (SO4)2' (BrO3) \ (IO3) \ (V10O28) 6\(Si2O5)2' (ClO4) \ (CH3COO) \ [C6H4(CO2)2]2' (C6H5COO) \ [C8H16 (CO2) 2]2'n (C8H17SO4)'n (C12H25SO4)_、n (C18H37SO4)_、Si044-中的ー种或两种以上。
3.根据权利要求I所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述结晶性层状物为由WxM3+X(OH)2] [AnIx7n ZH2O 表示的层状双氢氧化物，所述 M2+ 为 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+中的ー种或两种以上，所述M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的ー种或两种以上，An_为0H_、CO广、Cl'(SO4)中的ー种或两种以上。
4.根据权利要求广3中任ー项所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述有机树脂为选自环氧树脂、改性环氧树脂、多羟基聚醚树脂、聚烷撑ニ醇改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、使这些树脂进ー步改性而得到的树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂以及丙烯酸树脂中的ー种或两种以上。
全文摘要
本发明提供具有优良的冲压成形性的镀锌系钢板。在钢板的表面上具有平均膜厚为0.10~2.0μm且含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜。而且，所述有机无机复合被膜以固体成分的形式含有相对于有机树脂的固体成分100重量份为0.5重量份以上的结晶性层状物。作为结晶性层状物，例如优选为由[M2+1-XM3+X(OH)2][An-]x/n·zH2O表示的层状双氢氧化物，所述M2+优选为Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+中的一种或两种以上，所述M3+优选为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或两种以上，所述An-优选为OH-、CO32-、Cl-、(SO4)2-中的一种或两种以上。
文档编号B32B15/08GK102630199SQ201080053798
公开日2012年8月8日 申请日期2010年11月19日 优先权日2009年11月26日
发明者三好达也, 多田雅彦, 星野克弥, 漥田隆广 申请人:杰富意钢铁株式会社