磷酸盐处理性和点焊性优异的镀锌合金钢板及其制造方法与流程

本发明涉及一种磷酸盐处理性和点焊性优异的镀锌合金钢板及其制造方法。

背景技术：

近年来随着镀锌钢板的用途广泛扩大至家电产品及汽车用等，在镀锌钢板上进行涂装处理来使用的情况呈现增加的趋势，且为了增大镀锌钢板的镀膜粘附性，要求优异的磷酸盐处理性。但普通的镀锌钢板在当附着于钢板表面的锌凝固时，通常形成叫做锌花(spangle)的锌晶粒，这种锌花在凝固后也残留在钢板表面，因此存在磷酸盐处理性差的缺点。

为了改善这种缺点，提出一种在镀层内配合各种添加元素的镀覆技术，代表性的例子有镀锌合金钢板，在镀层内添加铝(al)和镁(mg)等元素形成zn-mg-al系金属间化合物，从而提高钢板的磷酸盐处理性。但由于如上所述的镀锌合金钢板内的zn-mg-al系化合物熔点较低，在焊接时容易引起熔融而存在使得镀覆钢板的点焊性变差的缺点。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明的多个目的中的一个目的在于提供一种磷酸盐处理性和点焊性优异的镀锌合金钢板及其制造方法。

本发明的技术问题并不限定于上述内容。本发明的追加技术问题已记载于说明中的整个内容中，对于本发明所属技术领域的普通技术人员而言，可通过本发明的说明书毫无困难地理解本发明的追加技术问题。

(二)技术方案

根据本发明的一方面，提供一种磷酸盐处理性和点焊性优异的镀锌合金钢板，其包括基材钢板和锌合金镀层，所述锌合金镀层以重量％计，包括：al：0.5～2.8％、mg：0.5～2.8％，余量为zn及不可避免的杂质，所述锌合金镀层的截面组织以面积占有率计，包括大于50％的zn单相组织及小于50％的zn-al-mg系金属间化合物，所述锌合金镀层的表面组织以面积占有率计，包括40％以下的zn单相组织及60％以上的zn-al-mg系金属间化合物。

根据本发明的另一方面，提供一种镀锌合金钢板的制造方法，其包括以下步骤：准备锌合金镀液，所述锌合金镀液以重量％计，包括：al：0.5～2.8％、mg：0.5～2.8％，余量为zn及不可避免的杂质；在所述锌合金镀液中浸渍基材钢板，进行镀覆获得镀锌合金钢板；对所述镀锌合金钢板进行气体擦拭；所述气体擦拭后，以5℃/sec以下(不包括0℃/sec)的第一次冷却速度对所述镀锌合金钢板进行第一次冷却至大于380℃且420℃以下的第一次冷却终止温度；所述第一次冷却后，在所述第一次冷却终止温度下，恒温保持所述镀锌合金钢板一秒以上；以及所述恒温保持后，以10℃/sec以上的第二次冷却速度对镀锌合金钢板进行第二次冷却至320℃以下的第二次冷却终止温度。

(三)有益效果

作为本发明的多个效果之一，本发明一实施例的镀锌合金钢板具有不仅磷酸盐处理性非常优异，点焊性也非常优异的优点。

附图说明

图1是观察本发明实施例的镀锌合金钢板的截面组织的扫描电子显微镜(sem)图像。

图2是观察本发明实施例的镀锌合金钢板的表面组织的sem图像。

图3是对本发明实施例的镀锌合金钢板进行磷酸盐处理后，观察其表面的图。

最佳实施方式

本发明人为了同时提高镀锌合金钢板的磷酸盐处理性和点焊性而进行多种研究的结果，获得了以下的结论。

(1)作为锌合金镀层表面部的微细组织，确保大量的zn-al-mg系金属间化合物，提高磷酸盐处理性。

(2)另外，因zn-al-mg系金属间化合物熔点低而阻碍点焊性。

(3)为了提高点焊性，作为锌合金镀层的微细组织，需要确保大量的熔点高的组织，为此，优选确保大量zn单相组织。

(4)为了同时实现上述(1)和(3)，作为锌合金镀层截面部的微细组织(截面组织)，确保大量的zn单相组织的同时，作为锌合金镀层的表层部的微细组织(表面组织)，确保大量的zn-al-mg系金属间化合物，从而能够提供磷酸盐处理性和点焊性都优异的镀锌合金钢板。

下面，对本发明一方面的磷酸盐处理性和点焊性优异的镀锌合金钢板进行详细说明。

本发明一方面的镀锌合金钢板包括基材钢板和锌合金镀层。在本发明中，并不特别地限定所述基材钢板的种类，举例来说，可以是通常使用为镀锌合金钢板的基材的热轧钢板或冷轧钢板。但对于热轧钢板，其表面具有大量的氧化皮，这种氧化皮因降低镀覆粘附性而存在降低镀覆质量的问题，因此进一步优选地，将预先用酸溶液去除氧化皮的热轧钢板作为基材。另外，所述锌合金镀层可以形成在所述基材钢板的一面或两面。

优选地，所述锌合金镀层以重量％计，包括：al：0.5～2.8％、mg：0.5～2.8％，余量为zn及不可避免的杂质。

所述锌合金镀层内的mg是与镀层内的zn和al产生反应形成zn-al-mg系金属间化合物而对提高镀覆钢板的耐蚀性和磷酸盐处理性起到非常主要作用的元素，当其含量过低时，镀层的耐蚀性没有提高效果，并且无法确保镀层表面组织内充分量的zn-al-mg系金属间化合物而存在磷酸盐处理性提高效果不充分的问题。因此，所述锌合金镀层内mg含量的下限优选为0.5重量％，进一步优选为0.6重量％，再进一步优选为0.8重量％。但当其含量过多时，不仅磷酸盐处理性提高效果饱和，在镀液内形成mg氧化物相关浮渣(dross)而存在镀覆性恶化的问题。甚至在镀层截面组织内形成大量的zn-al-mg系金属间化合物而存在降低点焊性的问题。因此，所述锌合金镀层内mg含量的上限优选为2.8重量％，进一步优选为2.5重量％，再进一步优选为2.0重量％。

所述锌合金镀层内的al是抑制镀液内mg氧化物浮渣的形成并与镀层内zn和mg产生反应形成zn-al-mg系金属间化合物，从而在提高镀覆钢板的磷酸盐处理性上起到非常主要作用的元素，当其含量过低时，抑制mg浮渣形成的能力不足，且镀层的表面组织内无法确保充分量的zn-al-mg系金属间化合物而存在磷酸盐处理性提高效果不充分的问题。因此，所述锌合金镀层内al含量的下限优选为0.5重量％，进一步优选为0.6重量％，再进一步优选为0.8重量％。但当其含量过多时，不仅磷酸盐处理性提高效果饱和，并且由于镀液的温度上升而存在对镀覆装置的耐久性产生不利影响的问题。甚至在镀层的截面组织内形成大量的zn-al-mg系金属间化合物而存在降低点焊性的问题。因此，所述锌合金镀层内al含量的上限优选为2.8重量％，进一步优选为2.5重量％，再进一步优选为2.0重量％。

另外，如前所述，为了同时提高镀锌合金钢板的磷酸盐处理性和点焊性，需要适当控制zn单相组织和zn-al-mg系金属间化合物在镀层内的位置分布。此时，所述zn-al-mg系金属间化合物可以是选自zn/al/mgzn2三元共晶组织、zn/mgzn2二元共晶组织、zn-al二元共晶组织及mgzn2单相组织中的一种以上。

所述镀锌合金镀层的截面组织以面积占有率计，优选包括大于50％(不包括100％)的zn单相组织，进一步优选包括55％以上(不包括100％)的zn单相组织，再进一步优选包括60％以上(不包括100％)的zn单相组织。其中，截面组织是指从镀锌合金钢板的表面向板的厚度方向垂直切割时，在锌合金镀层切割截面观察到的微细组织。如前所述，截面组织内zn单相组织的面积占有率越高，越有利于提高点焊性。因此，在本发明中只限定用于确保目标点焊性的截面组织内zn单相组织的面积占有率的下限，不特别限定其上限。除所述zn单相组织外的余量由zn-al-mg系金属间化合物组成。

所述锌合金镀层的表面组织以面积占有率计，优选包括60％以上(不包括100％)的zn-al-mg系金属间化合物，进一步优选包括70％以上(不包括100％)的zn-al-mg系金属间化合物，再进一步优选包括75％以上(不包括100％)的zn-al-mg系金属间化合物。其中，表面组织是指在镀锌合金钢板的表面观察到的微细组织。如前所述，表面组织内zn-al-mg系金属间化合物的面积占有率越高，越有利于提高镀锌合金钢板的磷酸盐处理性。因此，在本发明中只限定用于确保目标磷酸盐处理性的表面组织内zn-al-mg系金属间化合物的面积占有率的下限，不特别限定其上限。除所述zn-al-mg系金属间化合物外的余量由zn单相组织组成。

根据一例，当所述截面组织中zn单相组织的面积占有率为a，所述表面组织中zn单相组织的面积占有率为b时，b与所述a的比(b/a)可以是0.8以下，优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下。如上所述，通过适当控制zn单相组织的面积占有率的比，能够同时确保目标点焊性和磷酸盐处理性。

调整所述zn单相组织和zn-al-mg系金属间化合物在镀层内的位置分布的方法可以有多种，因此在本发明的独立权利要求中不特别地限制。但作为一例，如后述地，对熔融状态的镀层进行冷却时，通过引入两步(two-step)冷却方式来获得如上所述的位置分布。

进一步，通过适当控制固溶于zn单相组织内的al、fe等的含量，能够进一步提高镀锌合金钢板的耐蚀性。

一般而言，zn单相组织的面积占有率越高，会越降低镀锌合金钢板的耐蚀性，这是因为由于zn单相组织和zn-al-mg系金属间化合物之间的腐蚀电位差而在腐蚀环境下的zn单相组织中发生局部腐蚀。因此，在要求优异的耐蚀性的技术领域，向抑制zn单相组织的分率、将zn-al-mg系金属间化合物的分率最大化的方向进行研究。

但本发明中并不抑制zn单相组织的分率，而是通过将固溶于zn单相组织内的al、fe等的含量最大化来降低zn单相组织和zn-al-mg系金属间化合物之间的腐蚀电位差，从而提高镀锌合金钢板的耐蚀性。具体地，通过使zn单相组织过饱和地含有al和fe来提高镀锌合金钢板的耐蚀性。

在状态图上，对于zn的固溶限度，al为0.05重量％，fe为0.01重量％，其中，zn单相组织过饱和地含有al和fe是指zn单相组织包括超过0.05重量％的al和超过0.01重量％的fe。

根据一例，所述zn单相组织可包括0.8重量％以上的al，可优选包括1.0重量％以上的al。

根据一例，当所述锌合金镀层含有的al含量为c，所述zn单相组织含有的al的含量为d时，d与所述c的比(d/c)可以是0.6以上，优选为0.62以上。

根据一例，所述zn单相组织可包括1.0重量％以上的fe，可优选包括1.5重量％以上的fe。

当zn单相组织过饱和地含有al和fe时，能够获得耐蚀性提高效果，但将al和fe的含量控制在如上所述的范围时，能够获得更明显的耐蚀性提高效果。

另外，zn单相组织中含有的al和fe的含量越高，越有利于提高耐蚀性，因此在本发明中不特别地限定al和fe含量的上限。但当al和fe的含量之和过高时，镀锌合金钢板的加工性可能会变差，为了防止这种结果，可将所述zn单相组织中含有的al和fe的含量之和限定在8.0重量％以下，优选限定在5.0重量％以下。

根据一例，所述zn单相组织可包括0.05重量％以下(包括0重量％)的mg。在状态图上，mg对zn的固溶限度为0.05重量％，因此包括0.05重量％以下(包括0重量％)的mg是可以指zn单向组织包括固溶限度以下的mg。

本发明人研究的结果，zn单相组织中含有的mg对镀锌合金钢板的耐蚀性没有特别的影响，但当其含量过多时，存在镀锌合金钢板的加工性变差的可能，因此优选将zn单相组织中含有的mg的含量控制在固溶限度以下。

其中，不特别地限定zn单相组织中含有的al、fe及mg的浓度测量方法，例如，可使用如下方法。即垂直切割镀锌合金钢板后，用场发射扫描电子显微镜(fe-sem，fieldemissionscanningelectronmicroscope)以3000倍拍摄其截面照片，然后利用能量色散谱(eds，energydispersivespectroscopy)对zn单相组织进行点分析以测量al、fe等的浓度。

上述的用于调整固溶于所述zn单向组织内的al、fe等的含量的方法可以有多种，因此在本发明中不特别地限定。但举例来说，如后述地，可通过适当控制基材钢板的镀液引入温度及镀液温度或适当控制第一次冷却时的冷却方法来获得如上所述的al、fe等的含量。

如前所述，以上说明的本发明的镀锌合金钢板可由多种方法制造，且不特别地限制其制造方法。但作为一实施例，可由以下方法制造。

首先，准备基材钢板，然后进行所述基材钢板的表面活性化。这种表面活性化在进行后述的熔融镀覆时，使基材钢板和镀层之间的反应活跃，最终对zn单相组织内含有的al和fe等的含量也产生大的影响。但本步骤不是必须进行的步骤，可根据情况省略。

这种情况下，进行表面活性化的所述基材钢板的中心线平均粗糙度(ra)可以为0.8～1.2μm，进一步优选为0.9～1.5μm，再进一步优选为1.0～1.1μm。其中，中心线平均粗糙度(arithmeticalaverageroughness，ra)是指从中心线(centerline，arithmeticalmeanlineofprofile)至截面曲线的平均高度。

当以如上的范围控制基材钢板的表面粗糙度(ra)时，对将zn单相组织内含有的al和fe等的含量控制在目标范围有很大的帮助。

对所述基材钢板的表面活性化方法不特别地限定，但举例来说，所述基材钢板的表面活性化可通过等离子处理或准分子激光处理来实现。且不特别地限定进行所述等离子处理或准分子激光处理时的具体工艺条件，只要能够均匀活性化基材钢板的表面，便可使用任何装置及/或条件。

之后，准备锌合金镀液，然后在所述锌合金镀液中浸渍所述基材钢板，然后进行镀覆以获得镀锌合金钢板，其中，所述锌合金镀液以重量％计，包括：al：0.5～2.8％、mg：0.5～2.8％，余量为zn及不可避免的杂质。

此时，镀液的温度优选为440～460℃，进一步优选为445～455℃，相对于镀液的温度，引入镀液的基材钢板的表面温度，优选为5～20℃以上，进一步优选为10～15℃以上。其中，引入镀液的基材钢板的表面温度是指浸渍到镀液之前或之后的基材钢板的表面温度。

镀液温度和引入镀液的基材钢板的表面温度对形成在基材钢板和锌合金镀层之间的fe2al5抑制层(inhibitionlayer)的发展及成长产生大影响，也对向镀层溶出的al和fe的含量产生大影响。最终对zn单相组织内含有的al和fe等的含量也产生大影响。

通过将镀液的温度控制为440～460℃，将引入镀液的基材钢板的表面温度相对于所述镀液的温度控制在5～20℃以上，从而能够适当确保zn单相组织内含有的al和fe等的含量。

接着，对所述镀锌合金钢板进行气体擦拭处理以调整镀覆附着量。为了顺利地调整冷却速度及防止镀层表面氧化，所述擦拭气体优选使用氮(n2)气体或氩(ar)气体。

此时，擦拭气体的温度优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上，再进一步优选为50℃以上。通常为了使冷却效率最大化而将擦拭气体的温度控制在-20℃～常温(25℃)的范围，但为了使zn单相组织内含有的al和fe等的含量最大化，优选调高所述擦拭气体的温度范围。

接着，对所述镀锌合金钢板进行第一次冷却。本步骤是为了充分确保作为在锌合金镀层的切割截面观察到的微细组织的zn单相组织而进行的步骤。

进行第一次冷却时，冷却速度优选为5℃/sec以下(不包括0℃/sec)，进一步优选为4℃/sec以下(不包括0℃/sec)，再进一步优选为3℃/sec以下(不包括0℃/sec)。若所述冷却速度超过5℃/sec，则从温度相对低的镀层的表面开始出现zn单相组织的凝固，从而镀层的表面组织内可能形成过多的zn单相组织。另外，所述冷却速度越慢，越有利于确保目标微细组织，因此不特别地限定进行所述第一次冷却时的冷却速度的下限。

并且，进行第一次冷却时，冷却终止温度优选为大于380℃且420℃以下，进一步优选为390℃以上415℃以下，再进一步优选为395℃以上405℃以下。当所述冷却终止速度为380℃以下时，与zn单相组织的凝固一同产生部分zn-al-mg系金属间化合物的凝固，从而可能无法确保目标组织，与此相反，当大于420℃时，可能zn单相组织无法充分凝固。

之后，在所述第一次冷却终止温度下，恒温保持所述镀锌合金钢板。

在进行恒温保持时，保持时间优选为1秒以上，进一步优选为5秒以上，再进一步优选为10秒以上。这是为了使凝固温度低的合金相保持液相的同时，仅诱导zn单相的部分凝固。另外，恒温保持时间越长，越有利于确保目标微细组织，因此不特别地限定恒温保持时间的上限。

之后，对所述镀锌合金钢板进行第二次冷却。本步骤是凝固残留液相的镀层，从而充分确保作为在镀锌合金钢板的表面观察到的微细组织的zn-mg-al系金属间化合物的步骤。

进行第二次冷却时，冷却速度优选为10℃/sec以上，进一步优选为15℃/sec，再进一步优选为20℃/sec。如上所述，进行第二次冷却时进行快速冷却以能够诱导温度相对低的镀层表面部的残留液相的镀层凝固，且由此可以充分确保作为镀层的表面组织的zn-mg-al系金属间化合物。当所述冷却速度小于10℃/sec时，镀层的截面组织内可能形成过多zn-mg-al系金属间化合物，且可能导致镀层粘在镀覆装置的上部辊(roll)而脱落。另外，所述冷却速度越快，越有利于确保目标微细组织，因此在进行所述第二次冷却时，不特别地限定冷却速度的上限。

并且，在进行第二次冷却时，冷却终止速度优选为320℃以下，进一步优选为300℃以下，再进一步优选为280℃以下。所述冷却终止温度具有所述范围时，可以实现镀层的完全凝固，且之后的钢板的温度变化对镀层的微细组织的分率及分布没有影响，因此不特别地限定。

下面，通过实施例对本发明进行较为具体的说明。但应留意，以下实施例仅用于本发明的示例及具体化，并不是为了限制本发明的权利范围。因本发明的权利范围由权利要求书中记载的事项和由此合理推出的事项决定。

具体实施方式

(实施例1)

作为镀覆用试片准备基材钢板，该基材钢板为厚度0.8mm、宽度100mm、长度200mm的低碳冷轧钢板，然后将所述基材钢板浸渍到丙酮并进行超声波清洗以去除表面存在的轧制油等杂质。之后，对镀覆用试片的表面进行等离子处理以将中心线平均粗糙度(ra)控制在1.0～1.1μm的范围。之后，实施在普通熔融镀覆作业中为了确保钢板的机械特性实施的750℃还原气氛热处理后，浸渍到具有以下表1的组成的镀液而制造出镀锌合金钢板。此时，对于所有实施例，镀液温度为450℃，引入镀液的基材钢板的表面温度固定为460℃。之后，对制造的每个镀锌合金钢板用氮(n2)气体进行气体擦拭，调整镀覆附着量至每片面70g/m²，并由以下表1的条件进行冷却。

之后，观察并分析所述镀锌合金钢板的截面组织及表面组织，并将结果表示在以下表2中。镀层的微细组织通过fe-sem(supra-55vp，zeiss)进行观察(截面组织用1000倍率，表面组织用500倍率)，组织间分率通过图像(image)分析系统(analysis)进行分析。

之后，评价所述镀锌合金钢板的磷酸盐处理性和点焊性，并将其结果一同表示在以下表2中。

磷酸盐处理性通过以下方法进行评价。

首先，在磷酸盐处理之前，对制造的各镀锌合金钢板进行脱脂处理。此时，使用碱脱脂剂作为脱脂剂，在45℃的3重量％的水溶液中进行120秒的脱脂处理。之后，进行水洗及表面调整，然后浸渍在加热至40℃的磷酸盐处理液中120秒，由此形成磷酸锌系薄膜。之后，对形成的磷酸锌系薄膜进行结晶大小和薄膜均匀度的评价。磷酸盐结晶的大小用sem(scanningelectronicmicroscope)以1000倍观察表面，对视野内大小大的五个结晶大小进行平均，将其作为5视野并平均化以获得结晶大小。

点焊性通过以下方法进行评价。

使用尖端直径(tipdiameter)为6mm的cu-cr电极，流入7ka的焊接电流，以2.1kn的加压力，在11周期(cycles)(其中，1cycle是指1/60秒，以下相同)的通电时间和11周期(cycles)的保持(holding)时间条件下，连续进行焊接。当钢板厚度为t时，以熔核直径小于4√t的打点为基准，以其之前的打点数作为连续打点数。其中，连续打点数越大，意味着点焊性越优异。

[表1]

[表2]

参照表2，可以确认全部满足本发明的条件的发明例1至5的磷酸盐处理性和点焊性同时优异。与此相反，可以确认比较例1至5的点焊性优异，但由于表面组织内zn-al-mg系金属间化合物的面积分率低，磷酸盐处理性差，可以确认比较例6的磷酸盐处理性优异，但由于截面组织内zn单相组织的面积分率低，点焊性差。

另外，图1是表示观察本发明实施例的镀锌合金钢板的截面组织的sem图像，图1的(a)至(f)分别是观察比较例1、发明例2、比较例3、发明例4、比较例5及比较例6的截面组织的sem图像。并且，图2是表示观察本发明的实施例的镀锌合金钢板的表面组织的sem图像，图2的(a)至(f)分别是观察比较例1、发明例2、比较例3、发明例4、比较例5及比较例6的表面组织的sem图像。

并且，图3是表示对本发明的实施例的镀锌合金钢板进行磷酸盐处理后，观察其表面的图，图3的(a)至(e)分别是对比较例1、发明例2、比较例3、发明例4及比较例5进行磷酸盐处理后，观察其表面的图。参照图3，可从视觉上确认发明例1及4的薄膜的均匀度优异。

(实施例2)

以下表3中表示了所述实施例1的镀锌合金钢板的zn单相组织内含有的各合金元素的含量及耐蚀性评价结果。

此时，对于zn单向组织内含有的各合金的含量，在垂直切割镀锌合金钢板后，用场发射扫描电子显微镜(fe-sem，fieldemissionscanningelectronmicroscope)以3000倍拍摄其截面照片，并利用eds(energydispersivespectroscopy)对zn单相组织进行点分析，由此测量各合金元素的含量。

并且，耐蚀性评价在将每个镀锌合金钢板装入盐水喷雾试验机后，根据国际标准(astmb117-11)测量发生红锈的时间。此时，使用了5％盐水(温度35℃，ph6.8)，每小时喷射2ml/80cm²的盐水。

[表3]

参照图3，全部满足本发明的条件的发明例1至5的盐水喷雾时间为500小时以上，从而可以确认耐蚀性非常优异。