燃料电池用奥氏体系不锈钢的制作方法

本发明涉及一种燃料电池用奥氏体系不锈钢，更详细地，涉及一种可用作熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)的结构材料的燃料电池用奥氏体系不锈钢。

背景技术：

熔融碳酸盐燃料电池(mcfc，moltencarbonatefuelcell)是一种高效且环保的发电装置。熔融碳酸盐燃料电池的主要构件由发生电化学反应的阳极和阴极、包含碳酸盐电解质的基体、用于集电和气体分配的集电体、用于导电和气体的流入及流出的隔板等组成。阳极集电体是使用在阳极环境下稳定的镍、镍合金、sts310s等，阴极集电体是使用316l，隔板是使用316l或310s。通常，电解质在熔融碳酸盐燃料电池的工作温度650℃下是以熔融状态存在。集电体和隔板暴露于650℃的熔融碳酸盐和阳极、阴极上产生的气体中，因此，被腐蚀的风险高。如上所述，当集电体和隔板中发生腐蚀时，在不锈钢表面上形成具有高电阻的非导电性腐蚀产物，导致电阻的增加和电解质的损失，从而引发整个燃料电池性能的降低。尤其，就目前用作熔融碳酸盐燃料电池的阴极集电体材料的sts316l材料而言，虽然具有导电性优异的优点，但是长时间使用时，因较低的耐蚀性而导致腐蚀产物急剧增加，因此具有引发电池性能降低的致命缺点。

作为解决熔融碳酸盐燃料电池中的不锈钢的腐蚀问题的方法，目前公开的熔融碳酸盐型燃料电池的隔板制造方法(韩国授权专利10-0259213(2000.03.20))、熔融碳酸盐燃料电池用隔板的防腐涂覆方法(韩国授权专利10-1311784(2013.09.13))、熔融碳酸盐燃料电池隔板(韩国授权专利10-0435420(2004.06.01))等中提出了在不锈钢表面上采用防腐涂覆的方法。

但是，虽然在不锈钢表面上涂覆镍或铝来提高耐蚀性的方法有助于耐蚀性本身的提高，但是也存在问题。例如，当形成镍涂层部分时，由于在镍涂层部分形成碳化物的渗碳现象，可能会导致耐蚀性降低，当形成铝涂层部分时，形成铝氧化物，从而会发生使接触电阻降低等问题。

并且，就通过在隔板与电极接触的部分涂覆tin并在其上面再次涂覆ni来提高耐蚀性的方法而言，无法控制不锈钢表面上形成的腐蚀产物自身的导电性，并且因涂覆所需的额外的费用，导致隔板的制造费用的增加。

因此，需要能够省略额外的涂覆工艺的同时保持高导电性和耐蚀性的新型不锈钢。

技术实现要素：

要解决的技术问题

本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种在高温环境下接触电阻保持在预定水平以下的燃料电池用奥氏体系不锈钢。

技术方案

为了实现上述目的，本发明的一个实施例的燃料电池用奥氏体系不锈钢，以重量％计，包含：c：0.05～0.09％、si：0.5％以下(0％除外)、mn：2.5～5.0％、cr：21～23％、ni：10～12％、nb：0.2～0.7％、n：0.25％以下(0％除外)、al：0.2％以下(0％除外)、s：0.003％以下(0％除外)、b：0.01％以下(0％除外)及余量的fe和其他不可避免的杂质。

本发明的一个实施例的燃料电池用奥氏体系不锈钢，其特征在于，所述不锈钢在650℃的熔融碳酸盐环境下暴露2000小时时，在表面上形成接触电阻为80mω*cm²以下的氧化皮(scale)。

本发明的一个实施例的燃料电池用奥氏体系不锈钢，其特征在于，所述氧化皮包含cr氧化物和mn氧化物。

本发明的一个实施例的燃料电池用奥氏体系不锈钢，其特征在于，所述cr氧化物包含cr-mn-o尖晶石相，所述mn氧化物包含cr-mn-o尖晶石相和fe-mn-o尖晶石相。

本发明的一个实施例的燃料电池用奥氏体系不锈钢，其特征在于，所述mn氧化物中掺杂有nb。

有益效果

本发明的燃料电池用奥氏体系不锈钢具有如下效果。

第一，可确保在高温熔融碳酸盐环境下的耐蚀性。

第二，可通过形成包含锰氧化物的氧化皮来确保高电导率。

第三，可通过抑制si氧化物和al氧化物来防止电导率的降低。

附图说明

图1a是示出本发明的一个实施例的母材上形成有氧化皮的状态的照片。

图1b是示出本发明的一个实施例的母材和氧化皮中包含的o的浓度的epma分析照片。

图1c是示出本发明的一个实施例的母材和氧化皮中包含的cr的浓度的epma分析照片。

图1d是示出本发明的一个实施例的母材和氧化皮中包含的fe的浓度的epma分析照片。

图1e是示出本发明的一个实施例的母材和氧化皮中包含的mn的浓度的epma分析照片。

图2a是示出比较例的母材上形成有氧化皮的状态的照片。

图2b是示出比较例的母材和氧化皮中包含的o的浓度的epma分析照片。

图2c是示出比较例的母材和氧化皮中包含的cr的浓度的epma分析照片。

图2d是示出比较例的母材和氧化皮中包含的fe的浓度的epma分析照片。

图2e是示出比较例的母材和氧化皮中包含的mn的浓度的epma分析照片。

图3示出将本发明的实施例和现有的316l钢在650℃的熔融碳酸盐中浸渍300小时后对表面的腐蚀状态进行比较的照片。

具体实施方式

在本说明书中所使用的专业术语只是用于说明特定的实施例，并没有要限定本发明的意图。在没有明确存在相反含义的情况下，在此使用的单数形态还包含复数形态。本说明书中使用的“包含”的含义是用于具体化特定的特征、区域、常数、步骤、操作、组件和/或成分，并不排除其他特定的特征、区域、常数、步骤、操作、组件、成分和/或组的存在或附加。

除非另作定义，本说明书中所使用的包括技术术语和科学术语在内的所有术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。通常使用的词典中定义的术语被进一步解释为具有符合相关技术文献和目前所公开的内容的含义，除非另作定义，不会被解释为理想或非常正式的含义。

下面，参照附图对本发明的优选实施例的燃料电池用奥氏体系不锈钢进行说明。

本发明的奥氏体系不锈钢包含：c：0.05～0.09％、si：0.5％以下(0％除外)、mn：2.5～5.0％、cr：21～23％、ni：10～12％、nb：0.2～0.7％、n：0.25％以下(0％除外)、al：0.2％以下(0％除外)、s：0.003％以下(0％除外)、b：0.01％以下(0％除外)(以上为重量％)及余量fe和其他不可避免的杂质。

下面，对各成分的数值限定的理由进行说明。并且，下述的％全部表示重量％。

c：c是有效于通过固溶强化来提高材料强度且用于制造不锈钢的必要元素。为了显示出这种特性，至少需要0.05％的含量。但是，如果添加过量的c，则与对耐蚀性有效的cr等元素进行反应而形成碳化物，并降低形成这种碳化物的晶界周围的cr的含量，从而降低耐蚀性。因而，为了耐蚀性的极大化，c含量优选限制为0.09％以下。

si：si在制造不锈钢时用作脱氧剂，当si形成为氧化物时，可以提高耐蚀性，但是，添加过量的si时，可能会降低电导率，因此，si含量优选限制为0.5％以下。

mn：mn是奥氏体稳定化元素，是可替代ni的元素，在高温氧化环境下产生的氧化皮内部形成的mn氧化物与fe、cr氧化物形成尖晶石(spinel)相，从而提高电导率。但是，当添加过量的mn时，反而会降低耐蚀性，因此，mn的含量优选限制为2.5～5％。

cr：cr是在不锈钢中为了提高耐蚀性和抗氧化性而必须添加的合金元素，耐蚀性可随着cr含量的增加而提高。但是，cr是铁素体稳定化元素，因此，为了奥氏体相的稳定化，随着cr的增加，需要随之增加高价的ni的含量，这会成为增加钢的成本的原因。因此，为了保持奥氏体相的分率的同时确保sts316l以上的耐蚀性，cr的含量优选限制为21～23％。

ni：ni是与mn和n一起稳定奥氏体相的元素，为了降低成本，优选减少价格昂贵的ni的含量，并增加mn和n的含量。但是，当过度减少ni的含量时，由于为了替代ni而过量添加的n，耐蚀性和热加工性可能会降低，并且，由于伴随ni含量的降低的cr含量的降低，难以确保耐蚀性，因此，ni的含量优选限制为10～12％。

nb：nb是提高高温强度和蠕变(creep)强度的有效元素，可通过掺杂在mn氧化物中来提高电导率。但是，当nb的含量过多时，会细化晶粒，从而会降低热加工性。因此，nb的含量优选限制为0.2～0.7％。

n：n是奥氏体稳定化元素，并且是同时提高高温强度和耐蚀性的元素。但是，当过量添加n时，降低热加工性，并导致气孔等缺陷，因此，n的含量优选限制为0.25％以下。

b：b是在高温下提高热加工性的合金元素，当过量添加b时，会阻碍延展性、韧性及加工性，因此，b的含量优选限制为0.01％以下。

al：al是能够控制晶粒的粒度并用作脱氧剂的元素。但是，当过量添加al时，在高温的熔融碳酸盐环境下在钢表面上形成非导电性al氧化物，从而增加电阻值，因此，al的含量优选限制为0.2％以下。

s：s是微量的杂质元素，其在晶界偏析而成为进行热轧时引起加工裂纹的主要原因，因此，s的含量尽可能限制为低的程度，优选限制为0.003％以下。

优选地，本发明的燃料电池用奥氏体系不锈钢在650℃的熔融碳酸盐环境下暴露2000小时时，在表面上形成接触电阻为80mω*cm²以下的氧化皮。

只有在熔融碳酸盐燃料电池的工作温度650℃下能够长时间保持耐腐蚀性和低的接触电阻值，才能够用作这种燃料电池的结构材料。本发明中，使在表面上形成的氧化皮中包含接触电阻低的锰氧化物，从而克服如上所述的问题，对此将在后面进行详细的说明。

优选地，氧化皮包含cr氧化物和mn氧化物。

cr氧化物是用于显示耐蚀性的必要元素，但是，由于电导率低，cr氧化物不能单独用作燃料电池的结构材料。因此，同时形成电导率高的mn氧化物来实现电流的流通，从而能够用作燃料电池的结构材料。

优选地，cr氧化物包含cr-mn-o尖晶石相，mn氧化物包含cr-mn-o尖晶石相和fe-mn-o尖晶石相。

尖晶石相因其结构特性而容易显示出强磁性。因此，在fe3o4等尖晶石相中形成一个fe原子被mn取代的fe2mno4或[mn²⁺,cr²⁺](cr³⁺,mn³⁺)2o4等尖晶石相，从而能够同时获得高耐蚀性和高电导率。

优选地，mn氧化物中掺杂有nb。掺杂有nb的mn氧化物具有更高的电导率，因此，有助于形成本发明中期望的具有高电导率的氧化皮。为此，优选添加本发明的组成范围0.2％～0.7％的nb。

[表1]

在本发明中，为了获得耐蚀性和电导率优异的熔融碳酸盐燃料电池用奥氏体系不锈钢，在改变各种合金元素的添加量的同时测定各个实施例和比较例的接触电阻。接触电阻是表示在实验中使用的钢中生成的氧化皮与nio阴极之间的电阻值，该值与氧化皮的电阻值成比例。

表1中示出了实验钢种的合金组成和接触电阻的测定结果。实验方法为，在650℃的熔融碳酸盐环境下，使各个实验钢种暴露2000小时，然后测定表面上形成的氧化皮的电导率的值。可以将比较例和实施例中的与sts316l相比具有更高的电导率值的钢判定为不良，与sts316l相比具有更低的电导率值的钢判定为良好。实施例是将包含本发明的组成范围的奥氏体系不锈钢作为对象，比较例是将超出本发明的组成范围的奥氏体系不锈钢作为对象。

根据表1，310s的接触电阻值大于目前用作熔融碳酸盐燃料电池的阴极集电体的316l的接触电阻值。这是因为310s与316l相比具有更高的cr量，在氧化皮内形成更多的非导电性cr氧化物。

比较例1和比较例2的接触电阻值与316l相比显示出更高的值，这是由于cr和al的含量多，mn的含量少。即，电导率高的锰氧化物形成得少，非导电性的铬氧化物和铝氧化物生成得多，其结果显示出高的接触电阻。

相反，实施例1、实施例2和实施例3与316l相比，尽管cr含量高，但反而显示出更低的接触电阻值。这是因为钢中包含较多的mn被氧化而分布在氧化皮内。在形成mn氧化物的同时，与fe或cr一起形成高导电性的尖晶石相(fe-mn-o或cr-mn-o)。尤其，实施例2与实施例1相比显示出较低的接触电阻，这是由于高的nb含量而导致mn氧化物中掺杂有nb，由此接触电阻降低。

图1a～图1e和图2a～图2e是示出实施例和比较例的氧化皮中的主要合金元素分布的epma分析结果的图。图1a～图1e和图2a～图2e是分别示出将实施例1和比较例1分别在650℃的熔融碳酸盐环境下暴露2000小时后分析表面上生成的氧化皮的图。

在各个epma分析照片中，图1a和图2a是使用电子显微镜拍摄形成有氧化皮的母材的剖面的照片，图1b和图2b是示出图1a和图2a的相应位置的o含量的照片。

蓝色表示相应元素稀薄，红色表示相应元素多。可以理解为相应元素的含量按蓝色、绿色、黄色、橙色、红色的顺序逐渐增加。

以相同的方式，图1c和图2c示出cr的含量，图1d和图2d示出fe的含量，图1e和图2e示出mn的含量。

如图1a～图1e所示，实施例1的mn是以氧化物的形态充分存在于氧化皮(照片中的上部表面)中，其位置与fe或cr的位置相同。因此，可以知道，实施例1的mn与fe或cr结合而在氧化皮中形成复合的尖晶石相。因此，尽管cr含量高，但是可获得低于316l的接触电阻值。

但是，可以知道，在图2a～图2e中示出的比较例1中，氧化皮中虽存在cr和fe，但mn的浓度不足。由于在氧化皮内部没有形成mn氧化物，因此接触电阻变高。

如图3所示，将316l和实施例1分别在650℃的熔融碳酸盐中浸渍300小时，然后完全去除表面上生成的氧化皮，之后试片的照片中明显地显现出本发明与现有钢之间的耐蚀性差距。可以知道，316l在熔融碳酸盐中浸渍期间发生溶解而导致体积减小，但是实施例1几乎没有体积变化，因此，与316l相比耐蚀性得到提高。这是因为与316l相比，实施例1的cr含量更高。在高温的熔融碳酸盐环境下，通过在钢表面上形成的cr氧化物来保护钢的基体组织，从而提高耐蚀性。但是，现有技术中只存在cr氧化物而导致电导率降低，但本发明中还形成mn氧化物，由此能够防止电导率的降低。

因此，与316l相比，实施例1、实施例2及实施例3能够确保更高的耐蚀性和更优异的导电性。

综上所述，参照附图对本发明的实施例进行了说明，本发明所属技术领域的普通技术人员应可以理解，本发明在不变更其技术思想或必要特征的情况下，能够以其他具体实施方式来实施。

因此，应理解为上述实施例在所有方面是示例性的，而不是限定性的。本发明的范围由权利要求书来表示，而不是通过上述的详细说明来表示，应解释为权利要求书的意义、范围及由其均等概念导出的所有的变更或变更的形式均包括在本发明的范围内。