Bopp薄膜的制作方法

专利名称：Bopp薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的聚丙 烯和由所述聚丙烯制成的电容器薄膜，以及所述聚丙烯的制备。
背景技术：
电容器薄膜必须耐受极端条件比如高温和较高的电击穿强度。此外，优选电容器薄膜具有较好的机械性能比如较高的刚度和/或耐温性。迄今为止，在电容器技术的技术领域中，主流看法是，较高的电击穿强度仅在由残留金属比如钛、铝和氯导致低水平的电导下才可实现。然而，由齐格勒-纳塔催化剂制造的传统聚丙烯被高含量的残留催化剂组分污染。为了获得所期望的极低水平的杂质以使得聚丙烯适用于电容器薄膜，必须对聚丙烯进行麻烦的清洗，该工序耗时且昂贵。为了克服清洗步骤，在负载型单活性中心催化剂存在下制造的聚丙烯已被研发，例如，如WO 02/16455A1中所述，该聚丙烯具有低水平的杂质(包括金属和非金属杂质，比如招、钛、和卤素(比如Cl和F))。然而,娃含量仍是非理想的较高。与前述国际申请相比，欧洲申请EP 1883080和EP 1990353提供了用于电容器薄膜的可选方案。所述申请中的聚丙烯具有非常有希望的电击穿性能，但硅残留量相对较高。此夕卜，所述材料的温度性能和刚度性能仍可改进。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种耐受较高的电击穿强度而不因其失效的聚丙烯和/或电容器薄膜，并且所述聚丙烯和/或所述薄膜具有特别好的耐温性和刚度。本发明基于如下发现具有预期电击穿强度和良好温度性能的电容器仅在使用具有如下特征的聚丙烯的条件下可实现该聚丙烯以相当高含量的具有相当高含量的较厚薄层的组分为特征。因此，本发明涉及一种具有如下性质的聚丙烯(a)根据ISO 11357-3测定的熔融温度(Tm)为至少151. 0° C，(b)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)为超过2. 0g/10min，(c)根据ISO 6427测定的23° C处的二甲苯冷可溶物分数(XCS)为不超过I. 5wt%,以及(d)薄层厚度超过14. 09nm的晶体组分为至少18. 0wt%,更优选至少20. 0wt%,更优选至少22. 0wt%，更优选至少23. 0wt%，其中所述组分通过步进等温分离技术(SIST)确定。
具体实施例方式因此，根据第一方面的本发明特别涉及具有如下性质的聚丙烯(a)根据ISO 11357-3测定的熔融温度(Tm)为至少151.0° C，(b)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)为超过2. 0g/10min，(c)根据ISO 6427测定的23° C处的二甲苯冷可溶物分数(XCS)为不超过I. 5wt%，以及(d)薄层厚度超过14. 09nm的晶体组分为至少18. 0wt%,更优选至少20. 0wt%,更优选至少22. 0wt%，更优选至少23. 0wt%，其中所述组分通过步进等温分离技术(SIST)确定，其中(i)在225° C处将聚丙烯熔融5分钟，(ii)然后以80° C/min的速率冷却到145° C，(iii)在145° C处保持2小时，(iv)然后以80° C/min的速率冷却到135° C， (V)在135° C处保持2小时，(vi)然后以80° C/min的速率冷却到125° C，(vii)在125° C处保持2小时，(viii)然后以80° C/min的速率冷却到115° C，(ix)在115° C处保持2小时，(X)然后以80° C/min的速率冷却到105° C，(xi)在105° C处保持2小时，(xii)然后以80° C/min的速率冷却到-10° C，以及(xiii)然后以10° C/min的加热率加热到200° C，获得所述聚丙烯的熔融曲线，使用温度范围为50至200° C的所述熔融曲线以根据Thomson-Gibbs式(式I)计算薄层厚度分布。
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/Lm M q t .J其中，T0=457K,AH0=134X 106J/m3,o =0. 0496J/m2，Tm为测定的温度(K)以及L为薄层厚度(nm)。进一步地，优选根据第一方面的聚丙烯根据ISO 16014-4:2003测定的数均分子量(Mn)为不超过100kg/mol。可选地，根据第二方面的本发明涉及一种具有如下性质的聚丙烯(a)根据ISO 11357-3测定的熔融温度(Tm)为至少151. 0° C，(b)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)为超过2. 0g/10min，(c)根据ISO 6427测定的23° C处的二甲苯冷可溶物分数(XCS)为不超过
I.5wt%,以及(d)根据ISO 16014-4:2003测定的数均分子量(Mn)为不超过100kg/mol。进一步地，根据第二方面的聚丙烯中的薄层厚度超过14. 09nm的晶体组分优选为至少18. 0wt%,更优选至少20. 0wt%,更优选至少22. 0wt%,更优选至少23. 0wt%,其中所述组分通过步进等温分离技术(SIST)确定。该组分特别地按照如本发明的第一方面所述的那样确定。本发明人惊奇地发现，根据本发明的第一方面和/或第二方面的聚丙烯可以获得具有较好电击穿以及较高耐温性和就拉伸模量来说较好机械刚度的电容器(参见下表)。下面对本发明进行更详细的说明。该聚丙烯可以是任何聚丙烯，但优选其是无规丙烯共聚物或丙烯均聚物，丙烯均聚物是尤其优选的。术语“无规共聚物”必须优选根据IUPAC被理解，即被理解为如下聚合物其中在 聚合物链中的任何给定位点处发现给定单体单元的概率是独立的。在聚丙烯是无规丙烯共聚物的情况中，该无规丙烯共聚物包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C2tl a -烯烃，特别是乙烯和/或C4至Cltl a -烯烃，比如I- 丁烯和/或I-己烯。优选无规丙烯共聚物包含、尤其仅包含可与丙烯共聚的选自下组的单体乙烯、I-丁烯和I-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，该无规丙烯共聚物还包含衍生于乙烯和/或I-丁烯的单元。在优选实施方式中，该无规丙烯共聚物仅包含可衍生于乙烯和丙烯的单元。无规丙烯共聚物中的共聚单体含量优选相对较低，即最高至6. 0wt%,更优选为
0.5至6. 0wt%,更优选为0. 5至4. 0wt%,更优选为0. 5至2. 0wt%。本发明中使用的术语“均聚物”涉及基本由丙烯单元构成的聚丙烯，即由至少99wt%、优选至少99. 5wt%、更优选至少99. 8wt%的丙烯单元构成的聚丙烯。在优选实施方式中，丙烯均聚物中仅丙烯单元是可检测到的。优选聚丙烯是全同立构的。因此，优选地，聚丙烯具有相当高的五价基(pentad)含量，即其五价基含量高于90%，更优选高于92%，更优选高于93%以及更优选高于95%，比如高于 99%o原则上可用于电容器的市售的聚丙烯的特征是相当高的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。本发明的聚丙烯的特征是相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即低于I. 5wt%、更优选低于I. 4wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，特别优选本发明的聚丙烯的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的范围为0. 3至I. 4wt%、更优选0. 3至I. 4wt%。此外，二甲苯冷可溶物(XCS)含量表明聚丙烯组合物优选不含任何弹性聚合物组分，比如乙丙橡胶。换句话说，聚丙烯不应是多相聚丙烯，即由其内分散有弹性相的聚丙烯基质构成的体系。该体系的特征是相当高的二甲苯冷可溶物含量。本发明的聚丙烯优选通过如下详述的催化剂体系获得。因此，该聚丙烯不在齐格勒-纳塔催化剂存在下制造。典型地，通过不同催化剂类型获得的聚丙烯在它们的〈2，1>位置缺陷(regiodefect)上也是本质不同的。因此，优选地，该聚丙烯通过13C光谱测定的〈2，1>位置缺陷为0. 4摩尔％以上,更优选为0. 6摩尔％以上，比如为0. 7至0. 9摩尔％。本发明的另一基本方面是该聚丙烯具有相当高的熔点。因此，优选地，根据本发明的聚丙烯根据ISO 11357-3测定的熔融温度(Tm)为至少151.0° C，更优选至少152° C。其上限熔点为160° C以下，优选为159° C以下。因此，特别优选地，聚丙烯根据IS011357-3测定的熔融温度(Tm)为151至160° C，更优选为151至155° C，更优选为152至159° C，以及更优选为152至155° C。此外，优选本发明的聚丙烯具有相当高的结晶温度(T。)。因此，优选该聚丙烯根据ISO 11357-3测定的结晶温度(T。)为至少110° C，更优选为至少111° C。因此，该聚丙烯根据ISO 11357-3测定的结晶温度(T。)的范围优选为110至120° C，更优选为111至117。 Co本发明的另一要求是该聚丙烯具有相当高的熔体流动速率(MFR)。本发明的一个发现是使用较高熔体流动速率可显著降低聚丙烯中的非期望的残留物含量。将2. 16kg负荷、230° C处(ISO 1133)测定的熔体流动速率表示为MFR2 (230° C)。因此，在本发明中，优选聚丙烯的MFR2 (230° C)超过2.0g/10min，更优选超过3.0g/10min。因此，优选地，根据 ISOl 133 测定的 MFR2 (230。C)为 2. 0 至 10. 0g/10min，更优选为 2. 0 至 9. 0g/10min,比如 2. 3 至 8. 5g/10min。数均分子量(Mn)是聚合物的平均分子量，其被表示为各个分子量范围中的分子数量相对于分子量的曲线图中的第一矩(first moment)0实际上，其是所有分子的总分子量与分子数量相除的值。数均分子量(Mn)对低分子种类的重量分数的变化是非常敏感的。相 反，重均分子量(Mw)则是各个分子量范围中的聚合物重量相对于分子量的曲线图中的第一矩。重均分子量(Mw)对给定聚合物试样中的大分子的数量变化是非常敏感的。最后，z均分子量(Mz)给出聚合物中的高分子量种类的信息。进一步地，分子量分布(MWD)为聚合物中的分子数量与单个链长的关系。分子量分布(MWD)被表不为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定z均分子量(Mz)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)0炉温为140° C。三氯苯被用作溶剂(ISO 16014)。本发明的发现是，出色的击穿电压与耐温性之间的良好平衡可通过具有相当低含量的数均分子量(Mn)的聚丙烯获得。因此，优选地，本发明的聚丙烯根据ISO16014-4:2003测定的数均分子量(Mn)为不超过110kg/mol,优选不超过100kg/mol,更优选为 40 至 120kg/mol,更优选为 60 至 100kg/mol,比如 70 至 90kg/mol。进一步地，聚丙烯根据ISO 16014测定的z均分子量(Mz)优选为低于800kg/mol,更优选不超过700kg/mol,更优选为300至800kg/mol,比如320至650kg/mol。因此,优选地,根据本发明的聚丙烯的Mz/Mn比率[(kg/mol)/ (kg/mol)]为低于8,更优选在7至4的范围内，其中z均分子量(Mz)和数均分子量(Mn)根据ISO 16014-4:2003测定。进一步地,优选本发明的聚丙烯的重均分子量(Mw)为100至600kg/mol,更优选为200至500kg/mol。因此,在优选实施方式中，本发明的聚丙烯的Mz/Mw比率[(kg/mol)/(kg/mol)]为低于3. 0，更优选为低于2. 2，更优选为I. 2至3. 0，比如I. 5至2. 3.较宽的分子量分布(MWD)提高了聚丙烯的加工性。因此，优选地，根据ISO 16014测定的分子量分布(MWD)为至少2. 0，更优选为至少2. 3，比如2. 5。另一方面，相当宽的分子量分布(MWD)表明相当闻含量的低分子量组分(fraction),这有助于二甲苯可溶物含量，但无助于改善介电性能。因此，在可选实施方式中，分子量分布(MWD)优选为2. 0至6. 0，更优选为2. 2至5. 0，比如2. 2至4. 0，更优选为2. 5至4. 5。进一步地，就分子量分布和/或共聚单体含量分布来说，聚丙烯可为单峰型或多峰型，比如双峰型。此处使用的术语“多峰(型)”或“双峰(型)”是指聚合物的峰型，即
其分子量分布曲线的形式,该分布曲线是分子量组分作为其分子量的函数的曲线图，或者 其共聚单体含量分布曲线的形 式，该分布曲线是共聚单体含量作为聚合物组分的分子量的函数的曲线图。因此，在本发明的聚丙烯为多峰型，比如双峰型的情况中，该聚丙烯可包含不同的聚丙烯组分。这种聚丙烯可通过(优选通过)机械混合获得，或者通过连续聚合方法获得，这将在下面进行详细说明。因此，在聚丙烯为多峰型比如双峰型的情况中，该聚丙烯包含至少两种不同的聚丙烯。特别优选地，就其分子量分布曲线来说，该聚丙烯是多峰型，比如双峰型(如果其不是单峰型)。因此，本发明的聚丙烯可包含至少两种具有不同熔体流动速率和/或不同数均分子量(Mn)的组分。更优选地，该聚丙烯包含与第二聚丙烯(组分)相比具有更低MFR2 (230° C)和/或更高Mn值的第一聚丙烯(组分)。因此，在特定实施方式中，在聚丙烯为单峰型的情况中，所述聚丙烯包含至少两种聚丙烯(组分)，即(a)具有如下性质的第一聚丙烯(i)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)为低于5. 0g/10min，优选低于 3. 0g/10min,更优选为 0. 3 至 5. 0g/10min,更优选为 0. 5g/10min,和/或(ii)根据ISO 16014-4:2003测定的数均分子量(Mn)为至少95kg/mol，优选为至少 100kg/mol,更优选为 95 至 125kg/mol,更优选为 100 至 120kg/mol,以及(b)具有如下性质的第二聚丙烯(i)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)为至少5. 0g/10min，优选至少 7. 0g/10min,更优选为 5. 5 至 250. 0g/10min,更优选为 6. 0 至 150g/10min,和/ 或(ii)根据ISO 16014-4:2003测定的数均分子量(Mn)为低于95kg/mol，优选为低于90kg/mol,更优选为25至低于95kg/mol,更优选为30至90kg/mol。步进等温分离技术(SIST)提供确定薄层厚度分布的可能性。该精确测定方法在实施例部分中被详述(特别是各个组分的薄层厚度的定义及其熔融焓)。于是，相当高含量的在较高温度下结晶的聚合物组分(相当高的熔融焓(J/g))表明相当高含量的较厚薄层。因此，优选地，聚丙烯包含的薄层厚度超过14. 09nm的晶体组分为至少18. Owt%,更优选至少20. Owt%,更优选至少22. Owt%,更优选至少23. Owt%,其中所述组分通过步进等温分离技术(SIST)确定。特别优选地，聚丙烯中的薄层厚度超过14. 09nm的晶体组分为18. 0至50. Owt%,更优选20. 0至45. Owt%,更优选21. 0至40. Owt%,更优选22. 0至35. Owt%，其中所述组分通过步进等温分离技术(SIST)确定。此外，优选地，聚丙烯中的薄层厚度为7. 70至14. 09nm的晶体组分为不超过66. Owt%,更优选不超过64. Owt%,比如63. Owt%。因此,优选地,根据本发明的聚丙烯中的薄层厚度为7. 70至14. 09nm的晶体组分为55. 0至66. Owt%,更优选为56. 0至65. Owt%,比如57. 0 至 64. 0wt%o进一步地，优选地，聚丙烯中的薄层厚度为2. 52至7. 69nm的晶体组分超过12. Owt%,更优选超过13. Owt%,比如超过14. Owt%。因此,优选地,根据本发明的聚丙烯中的薄层厚度为2. 52至7. 69nm的晶体组分为12. O至20. 0wt%,更优选为13. 0至19. 0wt%,比如 13. 0 至 18. 0wt%o进一步地，优选聚丙烯为直链结构，从而不显示(或近似不显示)支化类型。因此，优选地，本发明的聚丙烯的支化系数g’不低于0.9，优选超过0.9，比如至少0.95。换句话说，如果聚丙烯具有一些种类的支化，那么其应是相当适度的。因此，聚丙烯的支化系数g’优选为0. 9至I. 0，更优选超过0. 9至I. 0，比如0. 96至I. O。在特别优选的实施方式中，聚丙烯显示出未支化，即聚丙烯的支化系数g’为I. O 。支化系数g’被定义为g' = [IVJbr/[IV]lin，其中g’为支化系数，[IV]fcS支化聚丙烯的特性粘度以及[IV]lin为重均分子量与支化聚丙烯相同(在±3%的范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。于是，低g’值是高支化聚合物的指示。换句话说，如果g’值降低，聚丙烯的支化增加。g’值的精确确定在实施例部分中被具体说明。由于根据本发明的聚丙烯优选为未支化结构，故其也不显示出显著量的凝胶含量。凝胶是被交联的聚丙烯的典型现象。因此，凝胶含量是用于表征聚丙烯化学改性的良好指示。因此，本发明的聚丙烯的特征是相对适度的凝胶含量，即不超过0. 50wt%、更优选不超过0. 25wt%、更优选不超过0. 15wt%比如低于0. 15wt%、更优选不超过0. 10wt%的凝胶含量，该凝胶含量作为不溶于沸腾的二甲苯的聚合物的相对含量(二甲苯热不溶物分数，XHI)被测定。在特别优选的实施方式中，没有凝胶含量可被检测到。本发明的特别发现是，即使材料未使用麻烦的清洗步骤进行纯化，该聚丙烯仍具有非常好的电击穿值。因此，该聚丙烯根据iso 3451-1( 1997)测定的含灰量为50至80ppm，更优选为53至77ppm,比如53至72ppm。即使本发明的聚丙烯中的灰含量比本技术领域中的商业产品相对较高，其对电击穿性能也没有不利影响。其理论基础尚不明确，但其原因可能是灰的构成，即灰中的各个残留物。与其他聚丙烯相比，该灰基本上不含钛、氯、硅和/或镁。如下文所详细说明的那样，本发明的聚丙烯可通过使用特定的茂金属催化剂体系获得。因此，本发明的聚丙烯不是通过齐格勒-纳塔催化剂制造的。因此，进一步优选地，聚丙烯中根据ISO 3451-1 (1997)测定的钛(Ti)残留量优选低于lOppm，更优选低于5ppm，更优选低于I. 2ppm，更优选钛(Ti)是检测不到的。进一步地，由于上述方法中使用的催化剂是非负载型的，故优选聚丙烯中根据IS03451-1 (1997)测定的硅(Si)残留量为低于lOppm，更优选低于5ppm，更优选低于
I.2ppm,比如低于lppm。在具体实施方式

中，聚丙烯中的娃(Si)是检测不到的。此外，优选地，根据ISO 3451-1 (1997)测定的镁(Mg)残留量为不超过5ppm，优选低于I. Oppm,更优选低于0. 5ppm，更优选根据应用的测定方法是检测不到的和/或根据ISO3451-1 (1997)测定的氯(Cl)残留量不超过5ppm,优选低于I. Oppm,更优选低于0. 5ppm,更优选根据应用的测定方法是检测不到的。最后，优选地，在沿机器方向的拉伸比以及沿横向的拉伸比均为5. 0处，根据本发明的聚丙烯根据IEC 60243-部分I (1998)的电击穿强度(Eb63%，AC，50Hz)为至少300kV/mm。聚丙烯可包含本领域中已知的添加剂，比如抗氧化剂。然而,应避免任何对电击穿性能产生负面影响的添加剂。本发明不仅涉及这种聚丙烯，而且涉及其用途。因此，该聚丙烯优选用作双向拉伸薄膜和/或电容器薄膜。进一步地，本发明还涉及双向拉伸聚丙烯薄膜，其中聚丙烯是本发明中所述的聚丙烯。此外，本发明的聚丙烯可用于电容器薄膜。在该情况中，电容器薄膜包含至少80wt%、更优选至少90wt%、更优选至少99wt%的聚丙烯。在特别优选的实施方式中，电容器薄膜由根据本发明的聚丙烯构成。进一步地，优选该电容器薄膜是根据本发明的双向拉伸聚丙烯薄膜。下面对本发明的聚丙烯的制备进行更详细的说明。本发明的聚丙烯特别地通过新的催化剂体系获得，该催化剂体系根据ASTM D3663测定的表面积为低于20m2/g并包含如式(I)的过渡金属化合物所代表的催化剂(Cp)2RZrX2(I)其中X独立地为单价阴离子配位体，比如O配位体，Cp为选自于下组的有机配位体未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基、以及经取代的荷基，附加条件是两个Cp-配位体均选自于上面所述的组并且两个Cp-配位体在化学上 是相同的，即是同样的，R为连接两个Cp-配位体的桥连基，其中R符合式(II)-Y(R，)2_(II)其中Y 为 C、Si 或 Ge，优选为 Si，R’为C1至C2tl烷基、C4至Cltl环烷基、C6至C12芳基、C7至C12芳烷基、或三甲基甲娃烧基，附加条件是两个R’残基均选自于上面所述的组并且两个R’残基在化学上是不同的。由于包含特定催化剂的具有极低表面积的催化剂体系的使用，故上述聚丙烯的制造是可能的。进一步优选地，该催化剂体系的表面积低于15m2/g，更优选低于10m2/g，以及最优选低于5m2/g。根据本发明的表面积根据ASTM D 3663 (N2)测定。此外，优选地，该催化剂体系的孔隙率低于I. 40ml/g，更优选低于I. 30ml/g,以及最优选低于I. 00ml/g。该孔隙率根据ASTM 4641 (N2)测定。在另一优选实施方式中，在使用根据ASTM 4641 (N2)的方法确定时，该孔隙率是检测不到的。特别优选地，在使用根据ASTM 4641 (N2)的方法时，该孔隙率是检测不到的并且根据ASTM D 3663 (N2)测定的表面积低于5m2/g。术语“0配位体”在全文中以已知的方式被理解，即经由O键在一个以上位置处与金属连接的基团。优选的单价阴离子配位体为卤素，特别是氯(Cl)。优选催化剂是上述式(I)所示的催化剂，
其中各个X为氯(Cl)和/或两个相同的Cp-配位体被取代。与环戊二烯基、茚基、四氢茚基、或芴基连接的可选的一个以上取代基可选自于下组齒素、烃基(比如C1-C2tl烷基、C2-C2tl亚烷基、C2-C2tl炔基、C3-C12环烷基、C6-C2tl芳基或C7-C20芳烷基)、在环部分中包含1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-Cm卤代烷基、-511 ”3、-0511 ”3、-51 ”、- 1 ”2以及_NR”2，其中各个R”独立地为氢或烃基，比如C1-C20烧基、C2-C2tl亚烧基、C2-C2tl块基、C3-C12环烧基或C6-C2tl芳基。更优选两个相同的Cp-配位体均为茚基部分，其中各个茚基部分具有上述一个或两个取代基。更优选相同的Cp-配位体中的各个为具有上述两个取代基的茚基部分，附加条件是取代基按如下方式选择两个Cp-配位体具有相同的化学结构，即两个Cp-配位体具有相同的与同样的茚基部分化学连接的取代基。更进一步优选两个相同的Cp-配位体均为茚基部分，其中该茚基部分至少包含在 茚基部分的五元环处、更优选在2-位置处的选自于下组的取代基烷基比如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、异丙基，以及二烧氧基娃烧氧基，其中各个烧基独立地选自C1-C6烧基，比如甲基或乙基，附加条件是两个Cp-配位体中的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp-配位体具有相同的与同样的茚基部分化学连接的取代基。更进一步优选两个相同的Cp-配位体均为茚基部分，其中该茚基部分至少包含在茚基部分的六元环处、更优选在4-位置处的选自于下组的取代基=C6-C2tl芳香环部分，比如苯基或萘基，优选苯基(可选地被一个以上取代基比如C1-Qg基取代)，以及杂芳香环部分，附加条件是两个Cp-配位体中的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp-配位体具有相同的与同样的茚基部分化学连接的取代基。更进一步优选两个相同的Cp-配位体均为茚基部分，其中该茚基部分包含在茚基部分的五元环处、更优选在2-位置处的取代基以及另外的在茚基部分的六元环处、更优选在4-位置处的取代基，其中五元环中的取代基选自于下组烷基比如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、异丙基，以及二烧氧基娃烧氧基，优选为甲基，并且另外的TK兀环中的取代基选自于下组=C6-C2tl芳香环部分比如苯基或萘基，优选苯基(可选地被一个以上取代基比如C1-C6烷基取代)，以及杂芳香环部分，附加条件是两个Cp-配位体中的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp-配位体具有相同的与同样的茚基部分化学连接的取代基。特别优选两个相同的Cp-配位体均为茚基部分，其中该茚基部分包含在2-位置处的茚基部分的五元环处的取代基以及另外的在4-位置处的茚基部分的六元环处的取代基，其中五元环中的取代基选自于由甲基、乙基和异丙基构成的组，并且另外的六元环中的取代基选自于由苯基、经C1-C6烷基取代的苯基、萘基、以及经C1-C6烷基取代的萘基构成的组，附加条件是两个Cp-配位体中的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp-配位体具有相同的与同样的茚基部分化学连接的取代基。就式(II)中的连接基“R”来说-Y(Rj)2-(II)优选Y 为 Si，R’为C1至Cltl烷基、C4至Cltl环烷基、或C6至C12芳基，附加条件是两个R’残基均选自于上面所述的组并且两个R’残基在化学上是不同的。
因此，在特定实施方式中，催化剂是如式(III)所示的催化剂(Cp)2RZrCl2(III)其中， Cp为在五元环的2-位置处并且在六元环的4-位置处均具有取代基的经取代的茚基，其中五元环中的取代基为甲基或乙基以及六元环中的取代基为经C1至C6烷基取代的苯基，比如4-甲基_苯基，附加条件是两个Cp-配位体在化学上是相同的，即是同样的，R为连接两个Cp-配位体的桥连基，其中R符合式(IV)-Si(R，)2-(IV)其中，R’选自于下组甲基、乙基、异丙基、环己基、^C1-Cici烷基环己基，比如4-甲基-环己基，附加条件是两个R’残基均选自于上面所述的组并且两个R’残基在化学上是不同的。在特别优选的实施方式中，催化剂为rac-甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4- (4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。更优选所述催化剂不是非二氧化硅负载的。上述催化剂体系根据WO 01/48034中所述的方法制备。特别优选该催化剂体系通过WO 03/051934中所述的乳液固化技术获得。通过引用将该文献的全部内容结合到本文中。因此，该催化剂体系优选为固体催化剂颗粒形式，其可通过包括如下步骤的方法获得(a)制备一种以上催化剂组分的溶液；(b)将所述溶液分散到与其不互溶的溶剂中以形成乳液，其中所述一种以上催化剂组分以分散相的液滴形式存在；(C)固化所述分散相以将所述液滴转换为固体颗粒以及可选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。优选使用溶剂、更优选使用有机溶剂形成所述溶液。更进一步优选有机溶剂选自于下组直链烷基、环状烷基、直链亚烷基、环状亚烷基、芳香烃基以及含卤素的烃基。进一步地，形成连续相的不互溶的溶剂为惰性溶剂，更优选该不互溶的溶剂包含氟化有机溶剂和/或其功能化衍生物，更进一步优选该不互溶的溶剂包含半氟化的、高氟化的或全氟化的烃基和/或其功能化衍生物。特别优选地，所述不互溶的溶剂包含全氟化烃基或其功能化衍生物，优选为C3-C3tl全氟化烷基、C3-C30全氟化亚烷基或C3-C3tl全氟化环烷基，更优选为C4-Cltl全氟化烷基、C4-Cltl全氟化亚烷基或C4-Cltl全氟化环烷基，特别优选全氟化己烷、全氟化庚烷、全氟化辛烷或全氟化(甲基环己烷)、或它们的混合物。进一步优选包含所述连续相和所述分散相的乳液是本领域中已知的两相体系或多相体系。可以使用乳化剂用于形成乳液。在形成乳液体系之后，所述催化剂由所述溶液中的催化剂组分原位形成。原则上，乳化剂可以为任何有助于乳液的形成和/或稳定并且对催化剂的催化活性没有任何不利影响的合适试剂。例如，乳化剂可以为基于本领域已知的可选地被杂原子Ca)中断的烃基、优选可选地具有官能团的卤化烃基(优选半氟化的、高氟化的或全氟化的烃基)的表面活性剂。可选地，该乳化剂可在乳液制备期间制得，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液中的化合物反应来制得。所述表面活性剂前体可以为具有至少一个例如与助催化剂组分(比如铝氧烷)反应的官能团(例如高氟化的C1至C3tl醇)的卤化烃基。原则上，可以使用任何固化方法用于由分散液滴形成固体颗粒。根据一个优选实施方式，该固化受温度变化处理影响。因此，乳液经历至多10° C/min、优选0.5至6° C/min并且更优选I至5° C/min的渐进式温度变化。更优选乳液在低于10秒、优选低于6秒中经历超过40° C、优选超过50° C的温度变化。被回收的颗粒优选具有5至200 u m、更优选10至100 U m的平均粒径。更进一步地，固化颗粒的形式优选具有球形、预定的粒径分布以及优选低于25m2/g、更优选低于20m2/g、更优选低于15m2/g、更进一步优选低于10m2/g并且最优选低于5m2/g的上述表面积，其中所述颗粒通过上述方法获得。至于进一步的细节、连续相体系和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂以及固化方 法的实施方式和实施例，例如可参考上述引用的国际专利申请WO 03/051934。上述体系的催化剂组分根据WO 01/48034中所述的方法制备。上述催化剂体系可进一步包含活化剂作为助催化剂，如通过引用结合于此的W003/051934 中所述。视需要，对于茂金属来说，优选的助催化剂为铝氧烷，特别是C1-Cltl烷基铝氧烷，最特别地优选甲基铝氧烷(MA0)。这种铝氧烷可用作唯一的助催化剂或与其他助催化剂一起使用。因此，除了铝氧烷之外，可以使用形成催化剂活化剂的其它阳离子络合物。所述活化剂是市场上可获得的或可根据在先文献制备。进一步地，铝氧烷助催化剂被描述，即在通过引用结合于此的WO 94/28034中被描述。这些铝氧烷助催化剂是具有至多40个、优选3至20个-(Al (R”’ ) 0)-重复单元(其中R”’为氢、C1-Cltl烷基(优选甲基)或C6-C18芳基或它们的混合物)的直链或环状低聚物。这种活化剂的使用以及用量是本领域技术人员所熟知的。作为例子，可以使用硼活化剂，并且过渡金属与硼活化剂的比率为5:1至1:5，优选为2:1至1:2，比如1:1。在优选的铝氧烷比如甲基铝氧烷(MAO)的情况中，可以将由铝氧烷提供的Al的量选择为使得例如Al:过渡金属的摩尔比为I至10000、合适的为5至8000、优选为10至7000，例如100至4000，比如1000至3000。典型地，在固体(多相)催化剂的情况中，该比率优选低于500。因此，待用于本发明的催化剂中的助催化剂的量是可变的，并且取决于本领域技术人员以熟知方式所选择的条件和特定的过渡金属化合物。在分散步骤之前，或可选地在分散步骤之后，可向所述溶液中添加任何额外的待包含于含有有机过渡化合物的溶液中的组分。进一步地，本发明涉及上述催化剂体系用于根据制造本发明的聚丙烯的用途。此外，本发明涉及用于制造本发明的聚丙烯的方法，其中上述催化剂体系被使用。进一步地，优选工艺温度高于60° C。该方法可如多阶段方法那样进行以获得上述多峰型聚丙烯。然而，在本发明中，多峰型(双峰型)聚丙烯通过混合具有不同熔体流动速率和/或不同数均分子量(Mn)的聚丙烯获得。这些不同的聚丙烯在本体反应器(bulk reactor)中被制造并且随后被混合。因此，特别优选地，本发明的聚丙烯是至少两种具有不同的熔体流动速率和/或数均分子量(Mn)的聚丙烯的(机械)混合。多阶段方法还包括本体/气相反应器(被称为多区域气相反应器)用于制造多峰型丙烯聚合物。 优选的多阶段方法为比如Borealis A/S,Denmark开发的如专利文献EP 0887379或TO92/12182中所述的“环式气相”方法(被称为BORSTAR1技术)。多峰型聚合物可根据例如WO 92/12182、EP 0887379以及WO 97/22633中所述的几种方法制造。根据本发明的多峰型聚丙烯优选通过多阶段方法按照WO 92/12182中所述的多阶段反应次序制造。通过引用将该文献的内容结合到本文中。预先已知在两个以上顺序连接的反应器中，即在不同的步骤(a)和(b)中制造多峰型、特别是双峰型的聚丙烯。根据本发明，主要的聚合步骤优选组合使用本体聚合/气相聚合进行。本体聚合优选在所谓的环式反应器中进行。为了制造本发明的多峰型聚丙烯，可变的模态是优选的。因此，优选在组合的环式反应器/气相反应器中通过两个主要聚合步骤制造组合物。可选地，以及优选地，该方法还可包括本领域已知的预聚合步骤，并且该步骤在聚合步骤(a)之前进行。该方法优选为连续方法。优选地，在用于制造上述丙烯聚合物的方法中，用于步骤(a)的本体反应器的工艺条件可以如下所述-温度为40° C 至 110° C，优选为 60° C 至 100° C，70 至 90° C，-压力为20bar 至 80bar,优选为 30bar 至 60bar,-可添加氢用于以本领域已知的方式控制摩尔质量。随后，将来自本体反应器(步骤(a))的反应混合物转运到气相反应器中，即转换到步骤(b)，其中用于步骤(b)的工艺条件优选为如下所述-温度为50° C 至 130° C，优选为 60° C 至 100° C，-压力为5bar 至 5Obar,优选为 ISbar 至 35bar,-可添加氢用于以本领域已知的方式控制摩尔质量。两个反应器区域中的停留时间可改变。在用于制造丙烯聚合物的该方法的一个实施方式中，本体反应器例如环式反应器中的停留时间为0. 5至5小时，例如0. 5至2小时，以及气相反应器中的停留时间通常为I至8小时。视需要可在本体反应器、优选环式反应器中在超临界条件下以已知的方式和/或在气相反应器中以浓缩方式实现聚合。本发明中的方法或其上述任何实施方式可使得用于制造以及进一步加工(tailoring)本发明中的丙烯聚合物组合物的方式高度切实可行，例如，该聚合物组合物的性能可通过已知的方式例如通过如下一个以上工艺参数来调节或控制例如气相反应器中的温度、氢进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体(如果使用)的类型和用量、组分之间的分割比。上述方法使得用于获得上述反应器制造的聚丙烯的方式非常切实可行。
电容器薄膜可通过本领域已知的传统拉伸方法制备。因此，用于制造根据本发明的电容器薄膜的方法包括在此使用上述聚丙烯以及优选地通过本领域已知的拉幅方法(tenter method)将其形成薄膜。特别地，拉幅方法是如下方法其中将此处所述的聚丙烯从缝型模头(slit die)比如T模中熔融挤出并在冷却鼓上进行冷却以获得未拉伸薄片。例如，用加热金属辊预加热所述薄片，然后在具有不同圆周速度的多个辊之间将所述薄片沿长度方向拉伸，接着用夹具夹住两个边端，以及在烘箱中通过拉幅机将该薄片沿横向拉伸从而获得双轴拉伸薄膜。所述经拉伸的薄片在纵向拉伸期间的温度优选被控制在此处所述的聚丙烯的熔点的温度范围之内(-15或+5° C)。横向拉伸中的薄膜厚度的均匀性可通过如下方法评估其中在沿长度方向拉伸后遮蔽薄膜上的固定区域并在横向拉伸之后通过测定所述遮蔽的间隔来测定实际拉伸因子。
随后，通过空气、氮气、二氧化碳气体或它们的任意混合物在表面上的电晕放电 来处理薄膜以使其金属化，从而提高其与待沉积的金属的粘合强度，以及通过缠绕机进行缠绕。将获得的薄膜放置于真空金属镀膜机(vacuum metallizer)中，并且优选使用凹印涂布机(gravure coater)等用油涂布该薄膜以形成适用于预期目的的绝缘沟槽。然后，沉积适用于预期目的的金属以获得预定的层电阻。进一步地，视需要，镀金属经由梳形防沉积板进行以继续改变薄膜横向上的电阻值。将该金属化薄膜撕开以制作两个金属化的卷筒作为一对用于制造电容器件的卷筒。然后，卷绕该卷筒以形成器件并且通过热压将该器件压平，接着在末端进行金属喷镀、引入导线、视需要注入绝缘油、以及进行包装来制造电容器。更进一步地，本发明涉及在此所述的电容器薄膜在电容器中的用途。此外，本发明涉及至少包含具有此处所述的电容器薄膜的层的电容器。此外，优选电容器包含金属层，特别是通过上述方法获得的金属层。现在通过如下实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例A.测定方法除非另有说明，下述术语的定义以及测定方法适用于本发明的上述说明以及下述实施例。通过NMR光谱量化微结构使用定量的核磁共振(NMR)光谱来量化聚合物的全同立构度、位置规整度(regio-regularity)以及共聚单体含量。使用对于1H 和 13C 分别在 400. 15MHz 和 100. 62MHz 下运行的 fcuker Advance III400NMR光谱计来记录溶液状态的定量的13Cl1HlNMR光谱。在125° C处，在对所有气腔使用氮气的情况下，通过使用13C最佳IOmm延伸温度探头(13C optimised IOmm extendedtemperature probehead)来记录所有光谱。对于聚丙烯均聚物来说，将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少I小时。在插入磁铁时，该试管在IOHz处旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico, V. , Cipullo, R. , Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V. ; Cipullo, R. , Monaco, G. , Vacatello, M. , Segre, A. L. , Macromoleucles 30 (1997) 6251 )。标准的单脉冲激发利用NOE和双水平WALTZ16解耦系统来实现(Zhou, Z.，Kuemmerle, R.，Qiu, X.，Redwine, D. , Cong, R. , Taha, A. , Baugh, D. ffinniford, B. , J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V. , Carbonniere, P. , Cipullo, R. , Pellecchia, R. , Severn, J. , Talarico, G. , MacromoI.Rapid Commun. 2007，28，11289)。对每个光谱均获得总共8192 (8k)个瞬态。
对于乙烯-丙烯共聚物，将约200mg的材料溶于3ml的1，2_四氯乙烷_d2 (TCE_d2)以及乙酰丙酮铬(III价)(Cr(acac)3)中从而获得65mM的在溶剂中的弛豫剂(relaxationagent)的溶液(Singh, G.，Kothari, A.，Gupta, V.，Polymer Testing 285 (2009)，475)。为了确保均匀的溶液，在热区中进行初始试样制备后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少I小时。在插入磁铁时，该试管在IOHz处旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及精确的乙烯含量量化的量化需求。使用最佳的针尖角度、I秒的循环延迟以及双水平WALTZ16解率禹系统在不使用NOE的条件下实现标准的单脉冲激发(Zhou, Z.，Kuemmerle, R.，Qiu, X.，Redwine, D. , Cong, R. , Taha, A. , Baugh, D. ffinniford, B. , J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V. , Carbonniere, P. , Cipullo, R. , Pellecchia, R. , Severn, J. , Talarico, G. , MacromoI.Rapid Commun. 2007，28，11289)。对每个光谱均获得总共6144 (6k)个瞬态。对量化的13C(1HINMR光谱进行处理、积分以及使用合适的计算机程序由该积分确定相关的量化性能。对于乙烯-丙烯共聚物，所有的化学偏移均使用溶剂化学偏移间接地参照在30. OOppm处的乙烯嵌段(EEE)中的中心亚甲基基团。即使在该结构单元不存在时，该方法仍允许相对参照。对于聚丙烯均聚物，所有的化学偏移均内在地参照在21. 85ppm处的甲基全同立构的五价基(_!皿)。观察对应于位置缺陷(regio defects)白勺特征信号(Resconi, L.，Cavallo, L.，Fait, A. , Piemontesi, F. , Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, ff-J. , Zhu, S. , Macromolecules33(2000)，1157; Cheng, H. N. , Macromolecules 17(1984)，1950)或共聚单体的特征信号。通过积分在23. 6-19. 7ppm之间的甲基区(对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正)来量化立构规整度分布(Busico, V. , Cipullo, R. , Prog. Polym. Sci. 26 (200I) 443 ; Busico, V. , Cipullo, R. , Monaco, G. , Vacatello, M. , Segre, A. L. , Macromoleucles30(1997)6251)。具体地说，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的量化的影响按如下方式校正从立构序列的特定积分区中扣除代表性位置缺陷和共聚单体的积分。全同立构规整度在五价基水平处被确定以及被定义为全同立构的五价基(_皿)序列相对于全部五价基序列的百分比[mmmm]%= 100 X (mmmm/全部五价基的总和)。2, I红斑(erythro)位置缺陷的存在通过在17. 7ppm和17. 2ppm处存在两个甲基位点指示并通过其他特征位点确认。未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号(Resconi, L. , Cavallo, L. , Fait,A. , Piemontesi, F. , Chem. Rev. 2000, 100, 1253)。2，I红斑位置缺陷的数量使用在17. 7ppm和17. 2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化P21e= (Ie6+Ie8)/2。1，2主要插入丙烯的含量基于甲基区被量化，其中对该甲基区中与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该甲基区中的主要插入位点进行校正Pl2_IcH3+Pl2e。丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和存在的全部其它位置缺陷的总和Ptotal=P12+P21e。 2，I红斑位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化[21e]mol%=100X (P21e/Ptotal)。对于共聚物，观察到对应于乙烯结合的特征信号(Cheng, H. N. , Macromolecules17(1984)，1950)。观察位置缺陷时(Resconi,L.，Cavallo, L.，Fait, A.，Piemontesi, F.，Chem.Rev. 2000, 100, 1253 ; Wang, ff-J. , Zhu, S. , Macromolecules 33 (2000), 1157 ; Cheng, H.N. , Macromolecules 17(1984)，1950),要求校正该缺陷对共聚单体含量的影响。聚合物中的乙烯的摩尔分数使用Wang等人的方法(Wang, ff-J.，Zhu, S.，Macromolecules33 (2000)，1157)通过积分贯穿13C(1H)光谱(使用确定条件获得)的整个光谱区的多个信号来量化。选用该方法的原因在于其精确性、稳定性(robust nature)以及需要时对存在的位置缺陷的计算能力。对积分区进行略微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。聚合物中摩尔百分比的共聚单体结合根据下式由摩尔分数计算获得E[mol%]=100XfE。聚合物中重量百分比的共聚单体结合根据下式由摩尔分数计算获得E[wt%] =100X (fEX28. 05)/((fEX28. 05) + ((1-fE) X42. 08))。三价基(triad)水平处的共聚单体序列分布使用Kakugo等人的方法(Kakugo,M. , Naito, Y. , Mizunuma, K. , Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)通过积分贯穿13C(1H)光谱(使用确定条件获得)的整个光谱区的多个信号来确定。选用该方法的原因是其稳定性(robust nature)。对积分区进行略微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。聚合物中给定共聚单体三价基序列的摩尔百分比根据下式通过由Kakugo等的方法(Kakugo, M. , Naito, Y. , Mizunuma, K. , Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)确定的摩尔分数来计算XXX[mol%]=100XfXXX。聚合物中的摩尔分数的共聚单体结合(作为三价基水平处的共聚单体序列分布确定)使用已知的如下所需关系根据三价基分布计算(Randall, J. Macromol. Sci.，Rev.MacromoI. Chem. Phys. 1989, C29, 201)fXEX=fEEE+fPEE+fPEPfXPX=fPPP+fEPP+fEPE,
其中PEE和EPP分别表示可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的总和。共聚单体分布的无规度被量化为单独的乙烯序列相对于全部结合的乙烯的相对含量。该无规度使用如下关系根据三价基序列分布计算R(E) [%] =IOOX (fPEP/fXEX)。观察到对应于I-己烯结合的特征信号，并且I-己烯含量根据下式被计算为聚合物中的I-己烯的摩尔百分比，即H (mol%)[H] =Htot/(Ptot+Htot)其中Htot=I ( a B4) /2+1 ( a a B4) X 2其中I(aB4)为在44. Ippm处的a 84位点的积分，其用于识别PPHPP序列中结合的单独的I-己烯，并且I ( a a B4)为在41. 6ppm处的a a B4位点的积分，其用于识别PPHHPP序列中连续结合的I-己烯。Ptot=甲基区上的全部CH3区域的积分，其中对未计入该甲基区的其他丙烯单元导致的低估以及在该甲基区中发现其他位点所导致的高估进行校正。以及H(mol%)=100X [H]，然后使用如下关系式将H的摩尔百分比转化为重量百分比H(wt%) = (100XH mo 1% X 84. 16)/(H mo 1% X 84. 16+(100_H mol%) X 42. 08)。统计学分布符合如下存在于单独结合的(PPHPP)共聚单体序列中的己烯含量与存在于连续结合的(PPHHPP)共聚单体序列中的己烯含量之间的关系[HH]〈[H]2。通过SEC/VISC-LS确定的分子量平均值、分子量分布、支化系数(Mn、Mw、MWD、g’ )分子量平均值(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及使用多分散性系数(PDI=Mw/Mn)描述的其宽度(其中Mn为数均分子量以及Mw为重均分子量)根据ISO 16014-4:2003通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。装备了折射率检测器(RI)、在线的四细管桥式粘度计(PL-BV400-HT)、以及具有15°和90°角度的双光散射检测器(PL-LS 15/90光散射检测器)的PL 220(Polymer Laboratories)GPC被使用。使用来自 Polymer Laboratories 的 3 根Olexis保护色谱柱(3x Olexis Guard Column)和 I 根 Olexis 保护色谱柱(Ix Olexis Guard Column)作为静止相以及1，2，4-三氯苯(!1^，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为流动相，每次分析在160° C下以lmL/min的恒定流动速率注入200 u L的试样溶液。对应的检测器常数以及内检测器延迟体积使用摩尔质量为132900g/mol并且粘度为0. 4789dl/g的窄PS标准(MWD=L 01)确定。用于在TCB中使用的PS标准的对应dn/dc为0. 053cm3/g°各个洗脱薄片处的摩尔质量通过组合使用两个角度即15°和90°的光散射确定。所有的数据处理和计算使用Cirrus Multi-Offline SEC软件3. 2版本进行(PolymerLaboratories, Varian有限公司)。分子量使用“试样计算任选子域薄片MW数据(samplecalculation options subfield slice MW data from)”领域中的 Cirrus 软件“LS 角度的使用组合(use combination of LS angles)”中的任选方案计算。 数据处理在如下文献中被详细描述G. Saunders, P. A. G: Cormack, S. Graham; D. C.Sherrington, Macromolecules, 2005, 38, 6418-6422。其中，每一个薄片处的 Mwi 通过下式由90°角度确定。
权利要求
1.聚丙烯，其具有如下性质 (a)根据ISO11357-3测定的熔融温度(Tm)为至少151. O。C， (b)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)为超过2. 0g/10min,(c)根据ISO6427测定的23° C处的二甲苯冷可溶物分数(XCS)为不超过I. 5wt%, (d)根据ISO16014-4:2003测定的数均分子量(Mn)为不超过110kg/mol， 并且，其中所述聚丙烯进一步地具有如下性质 (el)根据ISO 11357-3测定的熔融温度(Tm)等于或低于159° C， 和/或 (e2)通过13C光谱测定的〈2，1>位置缺陷为0. 4摩尔％以上， 和/或 (e3)薄层厚度为7. 70至14. 09nm的晶体组分为45. 0至67. 0wt%，其中所述组分通过步进等温分离技术(SIST)确定， 和/或 (e4)薄层厚度超过14. 09nm的晶体组分为18. 0至50. 0wt%,其中所述组分通过步进等温分离技术(SIST)确定。
2.聚丙烯，其具有如下性质 (a)根据ISO11357-3测定的熔融温度(Tm)为至少151. O。C， (b)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)为超过2. 0g/10min,(c)根据ISO6427测定的23° C处的二甲苯冷可溶物分数(XCS)为不超过I. 5wt%, (d)薄层厚度超过14.09nm的晶体组分为至少18. 0wt%,其中所述组分通过步进等温分离技术(SIST)确定， 并且，其中所述聚丙烯进一步地具有如下性质 (el)根据ISO 11357-3测定的熔融温度(Tm)等于或低于159° C， 和/或 (e2)通过13C光谱测定的〈2，1>位置缺陷为0. 4摩尔％以上， 和/或 (e3)薄层厚度为7. 70至14. 09nm的晶体组分为45. 0至67. 0wt%，其中所述组分通过步进等温分离技术(SIST)确定。
3.如权利要求2所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性质 Ca)根据ISO 16014-4:2003测定的数均分子量(Mn)为不超过110kg/mol，和/或(b)薄层厚度超过14. 09nm的晶体组分为18. 0至50. 0wt%,其中所述组分通过步进等温分离技术(SIST)确定。
4.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性质 (a)Mz/Mn比率低于8. 0， 和/或 (b)Mz/Mw比率低于3.0， 其中Mw为重均分子量，Mz为z均分子量以及Mn为数均分子量，它们均根据IS016014-4:2003 测定。
5.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯包含如下组分(a)具有如下性质的第一聚丙烯 (i)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2 (230。C)为低于5. 0g/10min，和/或 (ii)根据ISO16014-4:2003测定的数均分子量(Mn)为至少95kg/mol,以及 (b)具有如下性质的第二聚丙烯 (i)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2 (230。C)为至少5. 0g/10min，和/或 (ii)根据ISO16014-4:2003测定的数均分子量(Mn)为低于95kg/mol。
6.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性质 (a)根据ISO3451-1 (1997)测定的灰含量为50至80ppm， 和/或 (b)根据IEC60243-部分I (1998)，在沿机器方向的拉伸比以及沿横向的拉伸比均为.5. 0 处，电击穿强度(EB63%，AC,50Hz)为至少 300kV/mm。
7.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性质 (a)根据ISO3451-1 (1997)测定的镁(Mg)残留量不超过0. 5ppm，和/或 (b)根据ISO3451-1 (1997)测定的硅(Si)残留量不超过lOppm，和/或 (c)根据ISO3451-1 (1997)测定的氯(Cl)残留量不超过5ppm。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为丙烯均聚物。
9.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性质 Ca)根据ISO 16014测定的分子量分布(MWD)为至少2. 3， 和/或 (b)支化系数g’为至少0.9,优选至少0. 95。
10.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯根据IS011357-3测定的结晶温度(T。)为至少113° C。
11.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为双向拉伸薄膜。
12.双向拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述聚丙烯如前述权利要求I至10中任一项所定义。
13.电容器薄膜，其包含如前述权利要求I至10中任一项所述的聚丙烯或如权利要求.12所述的双向拉伸聚丙烯薄膜。
14.用于制备如前述权利要求I至10中任一项所述的聚丙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤 丙烯与可选地不同于丙烯的C2至Cltl a -烯烃在催化剂体系的存在下聚合，所述催化剂体系根据ASTM D 3663测定的表面积为低于20m2/g并包含如式(I)的过渡金属化合物所代表的催化剂 (Cp)2RZrX2(I) 其中 X独立地为单价阴离子配位体，比如a配位体， Cp为选自于下组的有机配位体未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基、以及经取代的芴基，附加条件是两个Cp-配位体均选自于上面所述的组并且两个Cp-配位体在化学上是相同的，即是同样的， R为连接两个Cp-配位体的桥连基，其中R符合式(II) -Y(R，)2-(II) 其中 Y为C、Si或Ge，优选为Si， R’为C1至C2tl烷基、C4至Cltl环烷基、C6至C12芳基、C7至C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基， 附加条件是两个R’残基均选自于上面所述的组并且两个R’残基在化学上是不同的。
全文摘要
一种聚丙烯，其具有如下性质熔融温度(Tm)为至少151.0°C，熔体流动速率MFR2(230°C)为超过2.0g/10min，二甲苯冷可溶物分数(XCS)为不超过1.5wt%，通过13C光谱测定的<2,1>位置缺陷为0.4摩尔%以上，以及数均分子量(Mn)为不超过110kg/mol。
文档编号B32B27/32GK102712717SQ201080059839
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月30日
发明者D·格洛格尔, J·菲比希, K·克利姆克 申请人:北欧化工公司