专利名称：一种超高淀粉填充聚烯烃弹性体人造革的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种超高淀粉填充聚烯烃弹性体人造 革的制备方法。
背景技术：
目前，由于石油价格不断上涨，高分子行业的利润空间正日益缩小，这其中人造革 行业更是显得尤为突出。在我国，人造革基本上都是附加值很低的低档革，在技术上各工厂 之间都是简单的重复，在市场上产品雷同而陷入恶性竞争，因此建立一种具有良好的透气 性且生产工艺简单、成本低，富有弹性和柔顺性，且可生物降解的改性人造革材料的制造方 法，制备出新型性能优异的弹性体人造革，这将进一步拓宽目前人造革的应用。聚烯烃弹性 体乙烯-辛烯共聚物(POE)是由美国杜邦DOW公司通过乙烯、辛烯的原位聚合技术生产的 一种热塑性弹性体，与传统的弹性体材料相比有诸多优势，如熔接线强度卓越、分散性好、 透明度高、屈挠性好。由于这些良好的综合物理化学性能，近年来热塑性弹性体产品已在汽 车、电线电缆、体育用品、建材、电子器件、皮革、密封件、电动工具、IT产业、玩具等众多领域 得到了广泛的应用。然而关于POE的生物降解复合材料确未见报道。就当前治理白色污染而言，采用生物降解淀粉树脂，可实现无害化、减量化和资源 化的要求。经过对现有文献的检索发现，美国专利No. 5，461，094公开了一种由淀粉和聚 乙烯链化学键接制备可生物降解的薄膜。此外，美国专利No. 2005/0171249公开了向聚合 物中加入粒状淀粉以降低聚合物衍生物的成本以使得该衍生物更加生物可降解。值得一提 的是，目前以淀粉为原料的降解塑料，淀粉含量比较低，且被合成树脂包覆，生物难于接触 淀粉、生物降解，所以不是一次性塑料制品的理想代用品；这些降解塑料制品，无论光降解 或光一生降解，其降解性能真正达到类似淀粉降解历程的产品极少；因为只有达到淀粉含 量在25%以上才具有这种性能。无疑，淀粉含量越高，其降解性能越好，但随着淀粉含量的 增加，其强度及断裂伸长率大大降低，影响使用的安全性。因此，开展超高淀粉填充聚烯烃 弹性体环境友好人造革的的开发研究将具有重要现实工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种一种超高淀粉填充聚烯烃弹性 体环境友好人造革的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的
一种超高淀粉填充聚烯烃弹性体人造革的制备方法，其特征在于包括以下步骤准备 人造革底布备用，再将聚烯烃性弹性体Ρ0Ε、淀粉以及大分子增容剂POE-g-MAH混合物熔融 挤出，并通过压延得到片状面料，最后将底布和面料在常温条件压合成人造革。混合物中淀粉含量为混合物总量50-60 wt%,POE-g-MAH含量为混合物总量的5_10 wt%，聚烯烃性弹性体POE的含量为混合物总量的35-40 wt%0人造革底布为含浸布、梭织布、针织布、纺里皮或扎针棉。
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人造革底布是用涂刮法制备而得；混合物是在双螺杆挤出机熔融挤出。大分子增容剂POE-g-MAH是由POE、马来酸酐、引发剂在双螺杆挤出机中熔融挤出 得到。引发剂为过氧化二异丙苯，其用量为POE的0.08 0.1 wt% 所沭马来酸酐用量 为 POE 的 1-3 wt%0双螺杆挤出机1 6 段温度为90-120°C、120-150°C、150-18(rC、180-20(rC、 180-200°C、160-190°C，机头温度为160_190°C ；螺杆转速为50-80 r/min，喂料转速为转速 为 250-350 r/min。淀粉为预糊化淀粉、交联淀粉、氧化淀粉或酯化淀粉。双螺杆挤出机的加工温度从加料口到出口依次为90-120 V、120-150 V、 150-180°C、180-200°C、180-20(rC、160-19(rC，机头温度为 160_190°C ；螺杆转速为 50-80 r/min，喂料转速为转速为250-350 r/min ；物料在螺筒中停留的时间为5-lOmin。片状面料制法为压延法，加工温度为115 145 °C。本发明的优选方案为
(1)使用涂刮法用涂刀刮胶并将其涂在底布上，其中，胶水一般使用聚氨酯胶水，然后 在120°C烘1分钟，使得底布与胶料贴牢。所述的底布选用含浸布、梭织布、针织布、纺里 皮、扎针棉中的任意一种。(2)将Ρ0Ε、马来酸酐(ΜΑΗ)、引发剂均勻混合，在双螺杆挤出机中熔融挤出，得到 流动性好的无色或浅黄色的增容剂POE-g-MAH。所述的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)，其 用量为POE的0. 1 wt%，MAH用量为POE的2 wt%。双螺杆挤出机各段温度(1 6/°C):100、 140、170、190、190、180，机头 180°C，螺杆转速 60 r/min，喂料 300 r/min。(3)将步骤(2)所得的增容剂POE-g-MAH和POE在40°C下真空干燥至少3小时， 淀粉在105°C下干燥至少3小时，以确保除去水分。将干燥的POE和淀粉按一定配比混合， 并加入POE-g-MAH (含量为总量5 wt%)0所述的淀粉为预糊化淀粉(GS)、交联淀粉(CS)、 氧化淀粉(0 、酯化淀粉(EQ中的任意一种。所述淀粉含量为55 wt%
(4)将步骤(3)得到的共混物在双螺杆挤出机中塑化混合。所述的双螺杆挤出机的螺 杆直径为60mm，长径比为48 :1，具有两个以上的自然排气孔，为保证物料的平稳推进挤出， 其混炼原件采用规格为36导程的螺纹原件进行组合排列，从而控制物料在螺筒中停留的 时间在6 min。加工温度从加料口到出口依次为120°C，140°C，140°C，120°C，时间8 min，转 速 50 r/min。(5)将步骤(4)合成的共混物放入4辊压延机进行压延，加工温度125 °C，将胶 料压成片状面料。(6)将步骤(1)得到的底布和步骤(5)得到的面料一并送至贴合轮，在常温条件进 行压合成人造革，厚度为2 mm，然后将该人造革半成品经过冷却轮冷却，最后由卷曲轮取
出ο本发明提供的一种超高淀粉填充聚烯烃弹性体环境友好人造革，与现有技术相 比，具有如下优点
(1)本发明的方法生产的人造革产品，具有柔软性、透气性和生物可降解性，其中直接 可作为微生物利用的淀粉物质成份占总含量的50%以上，而其余组分在规定的降解时间内降解为10_2mm级的微粒，是新型的高性能人造革环保材料。(2)本发明直接以工业淀粉作原料，节省了干燥淀粉所需的庞大的设备、长时间干 燥的能耗，节省了大量的人力和物力，同时缩短了加工环节，工艺方法简单。(3)淀粉聚合物的软化温度在200°C以上，在传统的弹性体配混温度下不能软化或 熔融和有效地共混或分散在弹性体基体中。本项目采用大长径比、高转速、高扭矩、大功率 的双螺杆挤出机，解决了传统工艺因温度高而造成的淀粉炭化的问题，可在低加热温度下， 通过螺旋元件将机械能转化为各组分的分子内能，从而促进了各组分物料的均勻混合。
图1.实施例1中人造革面料的脆断面的电子显微镜结果。图2. (a)人造革在实验室环境一年和(b) 土埋180天后的照片。具体实施方法 实施例1
用涂刮法用涂刀将聚氨酯胶水涂在含浸布底布上，然后在120°C烘1 min，使得底布与 胶料贴牢。将500 g POEUO g马来酸酐、0. 5r过氧化二异丙苯均匀混合,在双螺杆挤出机 中熔融挤出，得到流动性好的无色或浅黄色的增容剂POE-g-MAH。双螺杆挤出机各段温度 (1 6) :100°c、14(rc、17(rc、19(rc、19(rc、18(rc，机头 180°C，螺杆转速 60 r/min，喂料 300 r/min。将500 g POE和500 g酯化交联淀粉、80g的POE-g-MAH均勻混合，并在双螺杆 挤出机中塑化成型。双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为48 :1，其混炼原件采用规 格为36-44导程的螺纹原件进行组合排列，从而控制物料在螺筒中停留的时间在5-lOmin。 加工温度从加料口到出口依次为120°C，140°C，140°C，12(rC，时间8 min，转速50 r/min。 将得到的共混物放入4辊压延机进行压延，加工温度125 °C，将胶料压成片状面料。最后 将底布和面料一并送至贴合轮，在常温条件进行压合成人造革，厚度为2 mm，然后将该人 造革半成品经过冷却轮冷却，最后由卷曲轮取出。实施例2
用涂刮法用涂刀将聚氨酯胶水涂在梭织布底布上，然后在120°C烘1 min，使得底布 与胶料贴牢。将500 g POEUO g马来酸酐、0. 5r过氧化二异丙苯均匀混合，在双螺杆挤 出机中熔融挤出，得到流动性好的无色或浅黄色的增容剂POE-g-MAH。双螺杆挤出机各段 温度(1 6) :100°c、14(rc、17(rc、19(rc、19(rc、18(rc，机头 180°C，螺杆转速 60 r/min, 喂料300 r/min。将450 g POE和550 g预糊化玉米淀粉、50g的POE-g-MAH均勻混合，并 在双螺杆挤出机中塑化成型。双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为48 :1，其混炼原 件采用规格为36-44导程的螺纹原件进行组合排列，从而控制物料在螺筒中停留的时间在 5-10min。加工温度从加料口到出口依次为120°C，140°C，140°C，120°C，时间8 min,转速50 r/min。将得到的共混物放入4辊压延机进行压延，加工温度120 °C，将胶料压成片状面 料。最后将底布和面料一并送至贴合轮，在常温条件进行压合成人造革，厚度为3 mm，然后 将该人造革半成品经过冷却轮冷却，最后由卷曲轮取出。实施例3
用涂刮法用涂刀将聚氨酯胶水涂在针织布底布上，然后在120°C烘1 min，使得底布与 胶料贴牢。将500 g POEUO g马来酸酐、0. 5r过氧化二异丙苯均匀混合，在双螺杆挤出机中熔融挤出，得到流动性好的无色或浅黄色的增容剂POE-g-MAH。双螺杆挤出机各段温度 (1 6) :100°c、14(rc、17(rc、19(rc、19(rc、18(rc，机头 180°C，螺杆转速 60 r/min，喂料 300 r/min。将400 g POE和600 g酯化玉米淀粉、IOOg的POE-g-MAH均勻混合，并在双螺杆 挤出机中塑化成型。双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为48 :1，其混炼原件采用规 格为36-44导程的螺纹原件进行组合排列，从而控制物料在螺筒中停留的时间在5-lOmin。 加工温度从加料口到出口依次为120°C，140°C，140°C，12(TC，时间8 min，转速50 r/min。 将得到的共混物放入4辊压延机进行压延，加工温度135 °C，将胶料压成片状面料。最后 将底布和面料一并送至贴合轮，在常温条件进行压合成人造革，厚度为4 mm，然后将该人造 革半成品经过冷却轮冷却，最后由卷曲轮取出。实验例4
1.表面形貌测试
采用JSM-6330F场发射扫描电镜上观察人造革试样表面形貌。结果如图1所示。2.生物降解实验
将基础无碳源琼脂培养基加热溶化后倒进平皿。在生物安全柜内用美术喷枪分别将 试样表面均勻地喷上霉菌孢子悬浮液，静置1 min左右，然后将试样放置于凝固的琼脂上 面。避免样片之间、样片与平皿之间接触。将培养皿用胶带封好后置于霉菌培养箱中，温度 28 30°C，相对湿度不少于85%，培养28天。3. 土埋实验
将试样切成 铃状样条，用尼龙纱布包裹好埋在室外自然条件下的土壤中，埋大约30 mm深，地点为广州，时间为2006. 04 2006. 11。土壤温度和湿度与自然环境保持一致。每 个月将试样从土中取出，用去离子水洗净，在真空干燥箱中40°C干燥至少M小时，然后放 入干燥器中恒重。称重，记录试样降解前后的重量。
生物降解实验和土埋实验测试结果如表1所示。人造革土埋180天后的照片与人造 革在实验室环境一年的照片如图2所示。4.力学性能
在电力试验拉力机上测试，拉伸速度为50 mm/min。表1.生物降解实验和土埋实验的测试结果
权利要求
1.一种超高淀粉填充聚烯烃弹性体人造革的制备方法，其特征在于包括以下步骤准 备人造革底布备用，再将聚烯烃性弹性体Ρ0Ε、淀粉以及大分子增容剂POE-g-MAH混合物熔 融挤出，并通过压延得到片状面料，最后将底布和面料在常温条件压合成人造革。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的混合物中淀粉含量为混合物总量 50-60 wt%, POE-g-MAH含量为混合物总量的5-10 wt%，聚烯烃性弹性体POE的含量为混合 物总量的35-40 wt%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的人造革底布为含浸布、梭织布、针 织布、纺里皮或扎针棉。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述人造革底布是用涂刮法制备而得； 混合物是在双螺杆挤出机熔融挤出。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的大分子增容剂POE-g-MAH是由 Ρ0Ε、马来酸酐、引发剂在双螺杆挤出机中熔融挤出得到。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二异丙苯，其用量 为POE的0. 08 0. 1 wt% ；所述马来酸酐用量为POE的1_3 wt%。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于双螺杆挤出机1 6段温度为 90-120 "C>120-150 "C、150-180 "C、180-200 "C、180-200 "C、160-190 V，机头温度为 160-190°C ；螺杆转速为50-80 r/min，喂料转速为转速为250-350 r/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的淀粉为预糊化淀粉、交联淀粉、氧 化淀粉或酯化淀粉。
9.如权利要求1所述的制备方法，特征在于所述双螺杆挤出机的加工温度从加料口到 出 口依次为 90-120°C、120-150°C、150_180°C、180-200°C、180-200°C、160_190°C，机头温度 为160-190°C;螺杆转速为50-80 r/min，喂料转速为转速为250-350 r/min ；物料在螺筒中 停留的时间为5-10min。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述片状面料制法为压延法，加工温度 为 115 145 0Co
全文摘要
本发明提供了一种超高淀粉填充聚烯烃弹性体人造革的制备方法。本发明先采用涂刮法制备人造革底布，再将由聚烯烃性弹性体POE、淀粉以及大分子增容剂在双螺杆挤出机中熔融挤出，并通过压延机得到片状面料，最后将底布面料一并送至贴合轮，在常温条件进行压合成人造革。本发明的方法生产的人造革产品，具有柔软性、透气性和生物可降解性，其中直接可作为微生物利用的淀粉物质成份占总含量的50%以上，是新型的高性能人造革环保材料。
文档编号B32B33/00GK102121199SQ201110060359
公开日2011年7月13日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者杨金, 陈旭东 申请人:中山大学