专利名称：复合层叠体的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合层叠体，详细来说，涉及由聚乳酸系树脂发泡粒子成形体和热固性树脂层构成的复合层叠体。
背景技术：
目前已知在合成树脂发泡体的表面粘接、并层叠热固性树脂层而成的复合层叠体。特别是在热固性树脂层中含有纤维的纤维强化塑料(FRP)强度、轻量性、耐久性优异，因而适合用于浴槽、贮水槽、临时厕所、椅子、防水锅、车辆用面板、车身、船身、浮标、冲浪板、 滑雪板、防护帽等。但是，对于FRP，在其固化反应时伴有放热，因此在壁厚部分存在由于自发的反应热导致发生变质的问题。因此，在通过复合层叠体的厚壁化来提高弯曲强度等机械物性的方面存在限度，还伴随有重量的增加等，对所得形状存在限制。为了避免该问题并同时得到壁厚的FRP，可以使用聚氨酯系发泡体、聚氯乙烯系发泡体等树脂发泡体作为FRP芯材。但是，由于它们是板状的成形品，因此需要依照制品形状来进行切削加工等，对制品形状有限制。另一方面，作为赋形性优异的合成树脂发泡体，有聚苯乙烯发泡粒子成形体。但是，对于该物质，存在由于热固性树脂的单体而溶解的问题，因此需要预先用耐溶剂性树脂等涂敷表面，进一步地，为了避免由固化热导致的熔融，对于可使用的热固性树脂、固化条件有限制。此外，作为耐热性优异的合成树脂粒子发泡粒子成形体，有以聚丙烯为原料的聚丙烯发泡粒子成形体。但是，该物质具有与热固性树脂的粘接性差的问题。本发明人为了解决该问题，提出了在聚丙烯树脂中配合马来酸酐改性聚烯烃的方案(专利文献1)。但是， 该物质在成型时附着于模具上，具有损害生产性的问题。本发明人等为了解决该问题，提出了将在聚烯烃系树脂中配合了苯乙烯-二烯共聚物的发泡粒子进行模内成形而成的发泡粒子成形体(专利文献2)。但是，该发泡粒子成形体在成形体表面与热固性树脂的粘接性差，因此为了得到充分的粘接强度而具有必须切削成形体表面以使气泡截面露出问题。本发明人等为了解决该问题，提出了使用了下述发泡粒子的发泡粒子成形体，所述发泡粒子在由聚烯烃系树脂和苯乙烯-二烯共聚物的配合物构成的发泡粒子的表层部中，提高了苯乙烯-二烯共聚物的比例(专利文献3)，成功地实现了不切削成形体表面也可使与热固性树脂的粘接性提高。但是，该成形体由于可耐受由热固性树脂单体产生的溶解性，以及由于构成材料之间的相容性不足导致妨碍发泡时的连泡化(連泡化)，因此需要交联工序，由此具有发泡粒子制造时的工序时间变长的问题。[专利文献1]日本特开平7-258450号公报 [专利文献2]日本特开平9-59417号公报日本特开平10-273551号公报。
发明内容
本发明解决上述现有问题，其课题在于提供耐溶剂性优异、同时与热固性树脂的粘接性优异的发泡粒子成形体与热固性树脂层的复合层叠体。根据本发明，提供以下所示的复合层叠体。[1]复合层叠体，其是聚乳酸系树脂发泡粒子成形体、与在该发泡粒子成形体的表面粘接、层叠的热固性树脂层的复合层叠体，其特征在于，
该聚乳酸系树脂发泡粒子成形体满足下式(1)的关系，所述式(1)根据基于Jis K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法以下述条件1求得的发泡粒子成形体的吸热量(Bfm:endo) [J/g]和放热量(Bfm:eX0) [J/g]来确定， 70 > [(Bfm :endo) - (Bfm :exo)] > 25(1)
条件1
吸热量(Bfm:endo)和放热量(Bfm:eX0)的测定值是基于DSC曲线求得的值，所述DSC 曲线是基于JIS K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法，将由发泡粒子成形体采集的测定试样1 ^ig以2V /min的加热速度从23°C加热至比熔融峰结束时高30°C 的温度而使其熔融时得到的。[2]上述1所述的复合层叠体，其特征在于，构成上述聚乳酸系树脂发泡粒子成形体的聚乳酸系树脂发泡粒子满足下式(2)和式(3)的关系，所述式(2)和式(3)根据基于 JIS K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法以下述条件2求得的该发泡粒子整体的吸热量(Br :end0) [J/g]、该发泡粒子表层的吸热量(Brs :end0) [J/g]和该发泡粒子中心部的吸热量(Brc :endo) [J/g]来确定，
(Br :endo) > 25(2)
(Brc :endo) > (Brs :endo)彡 0(3)
条件2
(发泡粒子表层的吸热量测定试样)
将含有发泡粒子的表面的表层部分进行切削处理，收集表层部分作为测定试样。应予说明，在切削处理时，从1个发泡粒子的整个表面采集重量为切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/6 1/4的测定试样。(发泡粒子中心部的吸热量测定试样)
将发泡粒子的整个表面切削除去，采集重量为切削处理前的发泡粒子的粒子重量的 1/5 1/3的发泡粒子剩余部作为测定试样。[吸热量的测定]
各自的吸热量(Br :endo),(Brs :end0)或(Brc :endo)的测定值是基于DSC曲线求得的值，所述DSC曲线是基于JIS K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法，将聚乳酸系树脂发泡粒子、从该发泡粒子的表层部采集的测定试样或从该发泡粒子的中心部采集的测定试样1 ^ig进行加热至比熔融峰结束温度高30°C的温度而使其熔融，在该温度保持10分钟后，以2V Mn的冷却速度冷却至110°C，在该温度保持120分钟后，以2V /min的冷却速度冷却至40°C的热处理，然后再次以2V /min的加热速度加热至比熔融峰结束时高30°C的温度而使其熔融时得到的。[3]上述1所述的复合层叠体，其特征在于，构成上述聚乳酸系树脂发泡粒子成形体的聚乳酸系树脂发泡粒子具有由聚乳酸系树脂构成的芯层、和相对于该芯层位于表面侧且由聚乳酸系树脂构成的外层，构成上述芯层的聚乳酸系树脂的软化点(A) [°C]和构成上述外层的聚乳酸系树脂的软化点(B) [°C]之差[(A)- (B)]超过0°C且为105°C以下。[4]上述1所述的复合层叠体，其特征在于，上述热固性树脂层含有纤维物质。[5]上述1所述的复合层叠体，其特征在于，构成上述热固性树脂层的热固性树脂为不饱和聚酯树脂。本发明的复合层叠体是在聚乳酸系树脂发泡粒子成形体的表面粘接、并层叠热固性树脂层。对于该发泡粒子成形体，其发泡粒子相互的熔合性优异，机械物性良好，耐溶剂性优异，同时与热固性树脂的粘接性、热固性树脂粘接层叠时的形状保持性优异，因此本发明的复合层叠体是外观、轻量性、机械强度、耐久性、耐热性优异的强化塑料复合体。
[图1]图1列举了表示利用热流型差示扫描量热仪求得的测定试样的吸热量 (Br :endo)的 DSC 曲线。[图2]图2列举了表示利用热流型差示扫描量热仪求得的测定试样的吸热量 (Br :endo)的 DSC 曲线。[图3]图3列举了表示利用热流型差示扫描量热仪求得的测定试样的放热量 (Bfc :exo)和吸热量(Bfc :endo)的 DSC 曲线。[图4]图4列举了表示利用热流型差示扫描量热仪求得的测定试样的放热量 (Bfc :exo)和吸热量(Bfc :endo)的 DSC 曲线。[图5]图5列举了表示利用热流型差示扫描量热仪求得的测定试样的放热量 (Bfc :exo)和吸热量(Bfc :endo)的 DSC 曲线。
具体实施例方式以下，对于本发明的复合层叠体进行详细地说明。本发明的复合层叠体(以下也简称为“复合体”)由以聚乳酸系树脂为基材树脂的发泡粒子成形体和在该发泡粒子成形体的表面粘接、层叠的热固性树脂层构成。本发明的复合体中使用的发泡粒子成形体通过将以聚乳酸系树脂为基材树脂的聚乳酸系树脂发泡粒子进行模内成形而得到。以下对于本发明中使用的聚乳酸系树脂发泡粒子进行说明。构成本发明中使用的聚乳酸系树脂发泡粒子(以下也简称为“发泡粒子”)的聚乳酸系树脂是由聚乳酸、或聚乳酸与其他树脂的混合物构成的。应予说明，该聚乳酸优选是含有50摩尔％以上源于乳酸的成分单元的聚合物。作为该聚乳酸，包含例如(a)乳酸的聚合物、(b)乳酸与其他脂肪族羟基羧酸的共聚物、(c)乳酸、脂肪族多元醇与脂肪族多元羧酸的共聚物、(d)乳酸与脂肪族多元羧酸的共聚物、(e)乳酸与脂肪族多元醇的共聚物、(f)由这些(a) (e)的任意组合形成的混合物等。此外，该聚乳酸还包含称为立体络合聚乳酸、立构嵌段聚乳酸的物质。应予说明，作为乳酸的具体例子，可以列举L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或者作为它们的环状2聚体的L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯或它们的混合物。作为上述(b)中的其他脂肪族羟基羧酸，可以列举乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、 羟基己酸、羟基庚酸等。此外，作为上述(c)和(e)中的脂肪族多元醇，可以列举乙二醇、 1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇、癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。此外，作为上述(c)和(d)中的脂肪族多元羧酸，可以列举琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十四烷双酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯均三酸、丙烷三甲酸、苯均四酸、苯均四酸酐等。作为本发明中使用的聚乳酸的制造方法的具体例子，可以列举例如将乳酸或乳酸与脂肪族羟基羧酸的混合物作为原料，进行直接脱水缩聚的方法(例如美国专利第5310865 号中所示的制造方法)；将乳酸的环状二聚体(丙交酯)聚合的开环聚合法(例如美国专利 2758987号中公开的制造方法);将乳酸和脂肪族羟基羧酸的环状2聚体、例如丙交酯或乙交酯和ε -己内酯在催化剂的存在下进行聚合的开环聚合法(例如美国专利4057537号中公开的制造方法)；将乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物进行直接脱水缩聚的方法 (例如美国专利第号中公开的制造方法)；将乳酸、脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和聚合物在有机溶剂存在下进行缩合的方法(例如欧州专利公报第0712880 Α2号中公开的制造方法)；当通过将乳酸聚合物在催化剂的存在下进行脱水缩聚反应来制造聚酯聚合物时， 在至少一部分工序中进行固相聚合的方法等，其制造方法没有特别地限定。此外，也可以共存少量的甘油之类的脂肪族多元醇、丁烷四甲酸之类的脂肪族多元酸、多糖类等之类的多元醇类来进行共聚合，此外，也可以使用多异氰酸酯化合物等之类的结合剂(高分子链延长剂)来提高分子量。此外，还可以利用以季戊四醇等的多元脂肪族醇为代表的支化剂进行支化。 此外，本发明中使用的聚乳酸优选分子链末端被封闭。由此，可以更可靠地抑制聚乳酸系树脂发泡粒子在制造过程中的水解，容易得到可耐受模内成形的上述聚乳酸系树脂发泡粒子。进一步地，提高利用模内成形得到的聚乳酸系树脂发泡粒子成形体(以下也简称为“发泡粒子成形体”)的耐久性。上述封端剂可以使用例如碳二亚胺化合物、 P恶唑啉化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等。其中优选碳二亚胺化合物。具体来说，可以例举双(二丙基苯基)碳二亚胺(例如，\ 一社制Mabaxol 1-LF)等的芳香族单碳二亚胺、芳香族聚碳二亚胺(例如，^ ) ’ S—社制Mabaxol P、， ^乃S—社制Mabaxol Ρ400等)、聚(4-4，-二环己基甲烷碳二亚胺)等的脂肪族聚碳二亚胺(例如日清紡夕Wi (株)制力^ ]卜LA-I)等。这些封端剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。此外，封端剂的配合量相对于每100重量份聚乳酸优选为0. 1 5重量份，更优选 0. 5 3重量份。如上所述，本发明中使用的聚乳酸优选是利用选自碳二亚胺化合物、环氧化合物和异氰酸酯化合物中的1种以上的改性剂进行改性的改性聚乳酸系树脂，更优选是利用碳二亚胺化合物改性的改性聚乳酸。此外，在不损害本发明的目的、效果的范围内，在构成本发明中使用的发泡粒子的基材树脂中可以混合其他的树脂。应予说明在该情况下，下述的吸热量或放热量的构成要素由于混合其他树脂引起数值变化，因此对于将聚乳酸与其他树脂的混合树脂作为基材树脂时的本发明的该吸热量或放热量的构成要素，不需要混合树脂全部都满足构成要素，只要在构成基材树脂的聚乳酸和其他树脂中，仅聚乳酸满足本说明书中的该吸热量或放热量的构成要素即可。在聚乳酸和其他树脂的混合树脂中，所含聚乳酸优选为50重量％以上， 更优选70重量％以上，进而优选90重量％以上。应予说明，作为可与聚乳酸混合的其他树脂，可以列举聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等，其中优选至少含有35摩尔％的脂肪族酯成分单元的生物降解性脂肪族聚酯系树脂。作为上述脂肪族聚酯系树脂，可以列举上述聚乳酸系树脂以外的羟基酸缩聚物、聚己内酯等内酯的开环聚合物、和聚丁二酸丁二醇酯，聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸-丁二醇酯、聚(己二酸/对苯二甲酸-丁二醇酯)等脂肪族多元醇与脂肪族多元羧酸的缩聚物等。此外，作为可在本发明使用的发泡粒子中配合的添加剂，可以列举着色剂、阻燃剂、抗静电剂、耐气候剂、导电性赋予剂等。应予说明，如果考虑到废弃或回收，则不优选以高浓度配合上述添加剂。此外，当在基材树脂中添加添加剂时，也可将添加剂直接捏和进入到基材树脂中， 但通常考虑到分散性等，优选制作添加剂的母料，再将其与基材树脂混炼。上述添加剂根据添加剂的种类而有所不同，通常相对于基材树脂100重量份优选为0. 001 20重量份，进而优选0. 01 5重量份。接着，对于下述内容进行详细说明，S卩，本发明中使用的聚乳酸系树脂发泡粒子优选以聚乳酸系树脂为基材树脂，同时发泡粒子整体优选具有特定的吸热量(Br :end0)，发泡粒子表层的吸热量(Brs :end0)和发泡粒子中心部的吸热量(Brc :endo)优选具有特定的关系。对于本发明中使用的聚乳酸系树脂发泡粒子，优选利用热流型差示扫描量热测定法以下述条件2求得的、热处理后的发泡粒子整体的吸热量(Br :endo)[J/g]满足下式(2)。(Br :endo) > 25(2)
在上式(2)中，(Br :endo)超过25 [j/g]意味着，这是指在充分进行构成发泡粒子的聚乳酸的结晶化的条件下进行热处理时，由该聚乳酸形成的发泡粒子的结晶成分的量呈现多的状态。即，通过进行充分的热处理而提高构成发泡粒子的聚乳酸的结晶度，可以得到结晶度提高了的发泡粒子成形体。因此，可以期待最终得到的发泡粒子成形体的机械强度、高温时的压缩强度等的耐热性得到提高。从这种观点考虑，(Br :end0)优选为30J/g以上，进而优选35J/g以上。此外，(Br :endo)的上限大致为70J/g，进而为60J/g。进一步地，对于该发泡粒子，优选热处理后的发泡粒子表层的吸热量(Brs :endo) [J/g]与热处理后的发泡粒子中心部的吸热量(Brc :endo) [J/g]的关系满足下式(3)。(Brc :endo) > (Brs :endo)彡 0(3)
满足上述式(3)的关系意味着，在构成发泡粒子表层和发泡粒子中心部的聚乳酸的结晶化充分进行的条件下进行热处理时，形成构成发泡粒子表层的聚乳酸的结晶成分的量比构成发泡粒子中心部的聚乳酸的结晶成分的量少的状态。这样，发泡粒子中心部的聚乳酸通过利用充分的热处理来提高结晶度，主要提高发泡粒子中心部的聚乳酸的结晶度，由此可以使发泡粒子整体上满足上述式(2)，使发泡粒子整体的耐热性等提高。另一方面，发泡粒子表层部的聚乳酸即使进行充分的热处理，其结晶度也比发泡粒子中心部低，因此发泡粒子表面的软化点低。因此，意味着不论发泡粒子制造前后的热历程，在进行模内成形时发泡粒子相互的热熔合性方面都表现优异的熔合性的发泡粒子。从上述观点考虑，为了进而提高发泡粒子表层的熔合性，优选发泡粒子表层的吸热量(Brs :endo)为35J/g以下(也包括0)。此外，为了提高发泡粒子中心部的耐热性、机械强度，发泡粒子中心部的吸热量 (Brc :endo)优选为30J/g以上，进而优选35J/g以上。此外，(Brc :endo)的上限大致为 70J/g，进而为 60J/g。此外，(Brc :end0)和(Brs :endo)优选具有3J/g以上的热量差，进而优选具有4J/ g以上的热量差。应予说明，在满足上式(3)的范围中，构成发泡粒子表层部的聚乳酸可以为非晶性聚乳酸，也可以为非晶性聚乳酸和结晶性聚乳酸的混合树脂。此外，从上述熔合性等的原因考虑，优选(Brc :end0)和(Brs :endo)的值有大的差异，但实际上差异并不很大。作为其原因，例如是由于当通过下述具有特定软化点差的芯层和相对于该芯层位于表面侧的外层来调制用于得到发泡粒子的聚乳酸系树脂粒子时，采集仅该外层的部分作为发泡粒子的表层进行测定(Brs :endo),由于这要从测定试样由发泡粒子切出的缘故，因此是困难的。因此，作为实际的(Brs :end0)的测定试样，由含有该芯层的一部分的外层构成的发泡粒子表层形成测定试样，(Brs :endo)的值接近于(Brc :endo) 的值。本说明书中，发泡粒子整体的吸热量(Br :end0) [J/g]、发泡粒子表层的吸热量 (Brs :endo) [J/g]和该发泡粒子中心部的吸热量(Brc :end0) [J/g]，是基于JIS K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法以下述条件2求得的测定值。条件2 [测定试样的调制]
(发泡粒子整体的吸热量测定试样) 在基本上不切割发泡粒子的情况下制成测定试样。(发泡粒子表层的吸热量测定试样)
将含有发泡粒子表面的表层部分进行切削处理，收集表层部分作为测定试样。应予说明，在切削处理时，从1个发泡粒子的整个表面采集重量为切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/6 1/4的测定试样。具体来说，使用切割刀、切片刀等对表层部分进行切削处理， 收集该表层部分以供于测定即可。但是，作为此时的注意点，必须切除1个发泡粒子的整个表面，且从1个发泡粒子上切除的该表层部分的合计重量为切削处理前的发泡粒子的粒子重量的6分之1 4分之1的范围内。此时，使切出的表层部分尽可能地为均勻的厚度。(发泡粒子中心部的吸热量测定试样)
采集将发泡粒子的整个表面切削除去、且重量为切削处理前的发泡粒子的粒子重量的 1/5 1/3的发泡粒子剩余部作为测定试样。具体来说，为了将不含发泡粒子表面的内部的发泡层切出，利用切割刀等进行切削处理，将该发泡粒子中心部供于测定即可。但是，作为此时的注意点，必须切除1个发泡粒子的整个表面，且以尽可能与发泡粒子的中心具有相同中心的方式将发泡粒子中心部切出，其在切削处理前的发泡粒子的粒子重量的5分之 1 3分之1的范围内。此时，切出的测定试样具有与切削处理前的发泡粒子的形状尽可能相似的关系。[吸热量的测定]
各自的吸热量、(Br :endo),(Brs :end0)、或(Brc :endo)的测定值是基于DSC曲线(以下也称为“第2次的DSC曲线”)求得的值，所述DSC曲线是基于JIS K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法，将聚乳酸系树脂发泡粒子、从该发泡粒子的表层部采集的测定试样或从该发泡粒子的中心部采集的测定试样1 ^ig进行加热至比熔融峰结束温度高30°C的温度而使其熔融，在该温度保持10分钟后，以2V Mn的冷却速度冷却至 110°C，在该温度保持120分钟后，以2V /min的冷却速度冷却至40°C的热处理，然后再次以2V Mn的加热速度加热至比熔融峰结束时高30°C的温度而使其熔融时得到的。应予说明，在采集(Brs :endo),(Brc :end0)的测定试样时，在由1个发泡粒子得到的测定试样不足1 ^ig时，需要对多个发泡粒子进行上述测定试样采集操作，在1 ^ig的范围内调制测定试样。此外，在采集(Br :endo)的测定试样时，当1粒的发泡粒子的重量超过^ig时， 需要将发泡粒子进行2等分等，等分为相同形状，在1 ^ig的范围内调制测定试样。应予说明，如图1所示，吸热量(Br :endo)是如下求得的值将吸热峰偏离第2次的DSC曲线的吸热峰的低温侧的基线的点记作点a，吸热峰返回至高温侧的基线的点记作点b，由连接点a和点b的直线与DSC曲线所围成的表示吸热量的部分的面积而求得。此外，调节装置，以使基线尽可能地为直线，如图2所示，当无论如何基线都产生弯曲时，维持该曲线的弯曲状态而进行将吸热峰的低温侧的弯曲的基线向高温侧延长的作图，以吸热峰偏离该弯曲的低温侧的基线的点作为点a，维持该曲线的弯曲状态而进行将吸热峰的高温侧的弯曲的基线向低温侧延长的作图，以吸热峰返回至该弯曲的高温侧基线的点作为点b。 此外，吸热量(Brs :endo)、吸热量(Brc :endo)也与(Br :endo)同样地由第2次的DSC曲线确定基线，并由连接点a和点b的直线与DSC曲线围成的表示吸热量的部分的面积来求得。应予说明，在上述吸热量(Br :endo)、(Brs :endo)、(Brc :endo)的测定中，作为测定试样的DSC曲线的测定条件，采用在110°C下保持120分钟、2°C /min的冷却速度和2°C / min的加热速度的原因在于目的是为了求得在极力推进测定试样的聚乳酸系树脂的结晶化的状态下的吸热量(Br :endo)、(Brs :endo)、(Brc :endo)。对于上述吸热量(Br :endo)、(Brs :endo)、(Brc :endo)的值，由用于得到发泡粒子成形体而使用的聚乳酸系树脂发泡粒子求得的值、和由从聚乳酸系树脂发泡粒子成形体采集的发泡粒子求得的值为同样的值。即，上述吸热量(Br :endo),(Brs :endo),(Brc :endo) 的值不会由于发泡粒子的热历程而改变。因此，在本发明中，构成聚乳酸系树脂发泡粒子成形体的聚乳酸系树脂发泡粒子的上述吸热量(Br :endo),(Brs :endo),(Brc :endo)的值，可以由用于得到发泡粒子成形体而使用的聚乳酸系树脂发泡粒子、或从聚乳酸系树脂发泡粒子成形体采集的发泡粒子根据上述条件2求得。在本发明中，构成聚乳酸系树脂发泡粒子成形体的聚乳酸系树脂发泡粒子通过使发泡粒子整体具有特定的吸热量(Br :end0)，利用热处理的发泡粒子的模内成形、或者发泡粒子模内成形后的发泡粒子成形体的热处理，可以得到机械强度、高温时的压缩强度优异的发泡粒子成形体。进一步地，尽管上述发泡粒子整体满足特定的吸热量(Br :endo) 的条件，但通过使发泡粒子表层的吸热量(Brs :endo)比发泡粒子中心部的吸热量(Brc endo)低，从而不论发泡粒子的热历程，都可将发泡粒子表面的软化温度保持在低的程度，形成模内成形时的熔合性优异的发泡粒子。此外，特别对于在模内成形中使用的聚乳酸系树脂发泡粒子，优选通过热流型差示扫描量热测定法以下述条件3求得的、热处理前发泡粒子中心部的吸热量(Bfc :endo) [J/g]和放热量(Bfc :exo) [J/g]满足下式(4)。40 > [(Bfc :endo) - (Bfc :exo)] > 10(4) 条件3
(发泡粒子中心部的吸热量和放热量测定试样)
与上述条件2的发泡粒子中心部的吸热量测定试样的调制方法同样地，将发泡粒子的整个表面切削除去，采集重量为切削处理前的发泡粒子的粒子重量的1/5 1/3的发泡粒子剩余部作为测定试样。[吸热量和放热量的测定]
吸热量(Bfc :end0)和放热量(Bfc :exo)的测定值是基于DSC曲线(以下也称为“第1 次的DSC曲线”)求得的值，所述DSC曲线是基于JIS K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法，将由发泡粒子的中心部采集的测定试样1 ^ig以2V Mn的加热速度从23°C加热至比熔融峰结束时高30°C的温度而使其熔融时得到的。应予说明，当由1个发泡粒子得到的测定试样不足1 ^ig时，需要对多个发泡粒子进行上述测定试样采集操作，在1 ^ig的范围内调制测定试样。上式(4)中的差[(Bfc :endo)- (Bfc :exo)]表示，进行热流型差示扫描量热测定时发泡粒子中心部已经具有的结晶部分、和该测定时的升温过程中发泡粒子中心部结晶化的部分在熔融时作为吸收的能量的吸热量(Bfc :end0)、与在热流型差示扫描量热测定的升温过程中作为由发泡粒子中心部发生结晶化而放出的能量的放热量(Bfc :exo)的差，该差越小，则意味着在热流型差示扫描量热测定前发泡粒子中心部的结晶化越没有进行，该差越大，越接近于吸热量(Bfc :endo)的值，则意味着发泡粒子中心部的结晶化在该测定前越是得到了进行。从发泡粒子在模内成形时表现出良好的二次发泡性、在模内成形时可得到良好的发泡粒子成形体的成形温度范围变宽的观点考虑，优选差[(Bfc :end0)- (Bfc exo)]在上述范围内。进而从发泡粒子的二次发泡性的观点考虑，优选在35J/g以下、特别优选30J/g以下。另一方面，从模内成形时温度调节的容易性、防止模内发泡成形体的收缩的观点考虑，差[(Bfc :endo)- (Bfc :exo)]进而优选为15J/g以上，特别优选20J/g以上。对于本发明中使用的发泡粒子，吸热量(Bfc :end0)优选为30 70J/g。该吸热量 (Bfc :end0)越大，则构成发泡粒子的聚乳酸系树脂通过热处理，结晶度越高，可以最终调制成机械强度高的发泡粒子成形体。另一方面，当该吸热量(Bfc :end0)过小时，有最终发泡粒子成形体的机械强度、特别是高温时的机械强度不足的担心。从该观点考虑，(Bfc :endo) 进而优选35J/g以上。此外，(Bfc :endo)的上限大致为70J/g，进而为60J/g。此外，在可满足差[(Bfc :endo)- (Bfc :exo)]的关系的范围内，放热量(Bfc :exo) 为5 30J/g、进而为10 25J/g，这从发泡粒子的二次发泡性、成形性优异的观点考虑是优选的。该放热量(Bfc :eXo)越大，则意味着在热流型差示扫描量热测定前越没有进行发泡粒子中心部的结晶性的聚乳酸系树脂的结晶化。
应予说明，如上所述，在本说明书中，发泡粒子的放热量(Bfc :exo)和吸热量 (Bfc :end0)是通过记载于JIS K7122 (1987年)中的热流型差示扫描量热测定(条件3)求得的值，放热量(Bfc :eX0)和吸热量(Bfc :endo)的测定用以下基准进行。发泡粒子的放热量(Bfc :exo)是如下求得的值将放热峰偏离第1次的DSC曲线的放热峰的低温侧的基线的点记作点c，放热峰返回至高温侧的基线的点记作点d，由连接点c和点d的直线与DSC曲线所围成的表示放热量的部分的面积而求得。此外，发泡粒子的吸热量(Bfc :end0)是如下求得的值将吸热峰偏离第1次的DSC曲线的吸热峰的低温侧的基线的点记作点e，吸热峰返回至高温侧的基线的点记作点f，由连接点e和点f的直线与DSC曲线所围成的表示吸热量的部分的面积而求得。其中，调节装置，以使第1次的DSC 曲线中的基线尽可能地为直线。此外，当无论如何基线都产生弯曲时，维持该曲线的弯曲状态而进行将放热峰的低温侧的弯曲的基线向高温侧延长的作图，以放热峰偏离该弯曲的低温侧的基线的点作为点c，维持该曲线的弯曲状态而进行将放热峰的高温侧的弯曲的基线向低温侧延长的作图，以放热峰返回至该弯曲的高温侧基线的点作为点d。进一步地，维持该曲线的弯曲状态而进行将吸热峰的低温侧的弯曲的基线向高温侧延长的作图，以吸热峰偏离该弯曲的低温侧的基线的点作为点e，维持该曲线的弯曲状态而进行将吸热峰的高温侧的弯曲的基线向低温侧延长的作图，以吸热峰返回至该弯曲的高温侧基线的点作为点f。例如如图3所示，由连接如上述确定的点c和点d的直线与DSC曲线围成的表示放热量的部分的面积求得发泡粒子的放热量(Bfc :exo),由连接如上述确定的点e和点f 的直线与DSC曲线围成的表示吸热量的部分的面积求得发泡粒子的吸热量(Bfc :end0)。此外，如图4所示，如上所述难以确定点d和点e，因此通过将连接如上述确定的点c和点f 的直线与DSC曲线的交点确定为点d (点e)，求得发泡粒子的放热量(Bfc :exo)和吸热量 (Bfc :end0)。此外，如图5所示，当在吸热峰的低温侧产生小的放热峰时，发泡粒子的放热量(Bfc :exo)由图5中的第1放热峰的面积A和第2放热峰的面积B的和来求得。S卩，对于该面积A，将放热峰偏离第1放热峰的低温侧的基线的点记作点c，第1放热峰返回至高温侧的基线的点记作点d，连接点c和点d的直线与DSC曲线所围成的表示放热量的部分作为面积A。并且，对于该面积B，将第2放热峰偏离第2放热峰的低温侧的基线的点记作点g，吸热峰返回至高温侧的基线的点记作点f，连接点g和点f的直线与DSC曲线的交点确定为点e，连接点g和点e的直线与DSC曲线所围成的表示放热量的部分作为面积B。另一方面，在图5中，发泡粒子的吸热量(Bfc :endo)是由连接点e和点f的直线与DSC曲线围成的表示吸热量的部分的面积来求得的值。应予说明，在上述放热量(Bfc :eX0)和吸热量(Bfc :endo)的测定中，采用2V / min的加热速度作为DSC曲线的测定条件的原因是基于发明人等的下述观点在将放热峰和吸热峰尽可能地分离，利用热流型差示扫描量热测定来求得正确的吸热量(Bfc :endo) 和[(Bfc :endo)- (Bfc :exo)]时，2°C /min的加热速度是合适的。满足上式(2)和式(3)、以及式(4)的聚乳酸系树脂发泡粒子例如可以通过制造具有由聚乳酸系树脂构成的芯层、和由其他聚乳酸系树脂构成的覆盖该芯层的外层的发泡粒子来得到。但是，在本发明的发泡粒子中，该外层不需要覆盖整个芯层，只要是满足上式(2) 和式(3)的发泡粒子，也可以具有构成芯层的树脂在发泡粒子表面露出的部分。构成该外层的聚乳酸系树脂的软化点(B) [°C]比构成该芯层的聚乳酸系树脂的软化点(A) [°C]低，且该软化点(A)与该软化点(B)的差[(A)- (B)]优选超过0°C且为 105°C以下，更优选该差为15 105°C，进而优选20 105°C。该差在上述范围内的发泡粒子可以通过将构成外层和芯层的、表现出软化点(B)和(A)的聚乳酸系树脂以共挤出法等下述方法来制造聚乳酸系树脂粒子而得到，可以高效地得到满足上述式(2)和式(3)、以及式(4)的发泡粒子，形成在模内成形时进一步稳定地表现出优异的热熔合性的发泡粒子。应予说明，从发泡粒子的处理性和所得发泡粒子成形体在高温时的机械强度的观点考虑，构成外层的聚乳酸系树脂的软化点与构成芯层的聚乳酸系树脂的软化点的关系在上述范围，同时优选为50°C以上、进而优选55°C以上、特别优选65°C以上。本说明书中的软化点是指基于JIS K7206 (1999年)、利用A50法测定的e力^卜软化温度。作为测定试验片，使用真空烘箱将聚乳酸系树脂充分干燥后，在20(TC、20MI^的条件下进行加压，根据需要进行抽空气的操作，以不混入气泡，制作长20mmX宽20mmX厚 4mm的试验片，将该试验片在80°C的烘箱内进行M小时的退火处理后用于测定。测定装置可以使用株式会社上岛制作所制“HDT/VSPT试验装置MODEL TM-4123”等。在本发明中优选使用的、具有芯层和外层的发泡粒子中，形成芯层的树脂和形成外层的树脂的重量比优选为99. 9 :0. 1 80 20,更优选99. 7 :0. 3 90 :10，进而优选 99. 5 :0. 5 92 :8。如果形成发泡粒子的外层的树脂的重量比过于小，则发泡粒子的外层部分的厚度过薄，发泡粒子在模内成形时的熔合性改善的效果降低，发泡粒子间的熔合容易变得不充分。另外有可能在制造下述聚乳酸系树脂粒子(以下也称为“树脂粒子”)时的生产上发生问题。另一方面，如果形成外层的树脂的重量比过大，则形成外层的树脂产生超过所需的发泡，发泡粒子在模内成形时的熔合性有可能降低。进一步地，发泡粒子成形体的机械物性有可能容易下降。应予说明，对于具有芯层和外层的发泡粒子，形成外层的树脂也可进行发泡。通过使发泡粒子的形成芯层的树脂与形成外层的树脂的重量比在上述范围内， 发泡粒子间的熔合强度变强，因此所得发泡粒子成形体的机械物性优异，另外，通过使有助于发泡粒子的物性提高的芯层的比例变大，可形成机械物性进而优异的发泡粒子成形体。应予说明，发泡粒子中形成芯层的树脂与形成外层的树脂的重量比的调节通过调节下述聚乳酸系树脂粒子的形成芯层的树脂与形成外层的树脂的重量比来进行。在本发明中使用的发泡粒子中，向构成发泡粒子的聚乳酸系树脂添加上述封端剂优选至少添加到芯层中，更优选添加到芯层和外层这两者中。通过对至少构成芯层、优选构成芯层和外层这两者的聚乳酸系树脂进行封端处理，可以抑制该树脂的发泡粒子制造时的水解，稳定地制造发泡粒子。进一步地，还可以抑制发泡粒子成形体制造时的水解，还牵扯到发泡粒子成形体的稳定生产，同时作为复合层叠体使用时也可期待耐久性的提高。对于发泡粒子的外层厚度，从外层难以产生气泡、另外发泡粒子成形体的机械物性提高的方面考虑，优选厚度是薄的。应予说明，当外层过于薄时，会有发泡粒子之间的熔合性改善效果下降的担心，但如果是下述厚度范围，则可以表现出充分的熔合性改善效果。即，发泡粒子的外层的平均厚度优选为0. 1 20 μ m、进而优选0. 2 10 μ m、特别优选 0. 3 5μπι。为了将发泡粒子的外层的平均厚度调节至上述范围，只要调节树脂粒子阶段的外层和芯层的重量比、调节树脂粒子的外层的平均厚度即可。应予说明，树脂粒子的外层的平均厚度应根据树脂粒子的重量、目标发泡倍数等而进行适当地调节，优选大致为2 100 μ m、进而优选3 70 μ m、特别优选5 50 μ m。
上述发泡粒子的外层的平均厚度通过以下方法测定。将发泡粒子大致二等分，由其放大截面的照片，求得该截面的上下左右4处的外层的厚度，将其平均值作为一个发泡粒子的外层的厚度。对于随机选取的10个发泡粒子进行该操作，将各发泡粒子的外层的厚度进行相加平均，将相加平均的值作为发泡粒子的外层的平均厚度。对于树脂粒子的外层的平均厚度，也用同样的方法测定。应予说明，当发泡粒子、或者树脂粒子的外层在芯层的周围部分地形成时，存在无论如何也无法测定上述4 处外层的厚度的情况，该情况下，求得可测定的任意4处的外层厚度，将其平均值作为一个发泡粒子、或者树脂粒子的外层厚度。另外，在难以获知发泡粒子的外层的厚度时，可以预先在构成外层的树脂中添加着色剂来制造树脂粒子。从轻量性、模内成形性和机械物性优异的观点考虑，本发明中使用的发泡粒子的表观密度优选为25 400g/L，更优选40 200g/L。如果表观密度过小，则模内成形后的收缩率有可能变大，如果表观密度过大，则表观密度的偏差容易变大，与在模内进行加热成形时的发泡粒子的膨胀性、熔合性、表观密度的偏差相关，所得发泡粒子成形体的物性有可能降低。本说明书中的发泡粒子的表观密度如下测定。将发泡粒子在大气压下、相对湿度50%、23°C的条件的恒温室内放置10天。接着， 在该恒温室内测定放置了 10天的约500ml的发泡粒子组的重量Wl(g)，使用金属网等的工具将测定了重量的发泡粒子组沉入放入了温度为23°C的水的量筒中。接着，减去金属网等工具的体积，测定可由水位上升部分读取的发泡粒子组的容积V1(L)，通过用加入到量筒中的发泡粒子组的重量Wl除以容积Vl (W1/V1)来求得表观密度。另外，从进一步提高模内成形性、所得发泡粒子成形体的外观的观点考虑，本发明中使用的聚乳酸系树脂发泡粒子的平均气泡径优选为30 500 μ m,更优选50 250 μ m。发泡粒子的平均气泡径如下测定。用显微镜拍摄将发泡粒子大致二等分而成的截断面，基于拍摄的放大照片，可以如下求得。在发泡粒子的截断面放大照片中，从发泡粒子的一个表面至另外的表面，画通过气泡截断面的大致中心的4根线段。其中，画该线段，以形成从气泡截断面的大致中心向截断粒子表面以等间隔的8个方向延伸的放射状的直线。接着求出与上述4根线段相交的气泡数目的总数N (个)。求出4根各线段的长度的总和L (μπι)，将用总和L除以总和N的值(L/N)作为1个发泡粒子的平均气泡径。对于10个发泡粒子进行该操作，将各发泡粒子的平均气泡径进行相加平均，将相加平均的值作为发泡粒子的平均气泡径。另外，本发明中使用的发泡粒子的独立气泡率优选为80%以上，更优选85%以上， 进而优选90%以上。如果独立气泡率过小，则发泡粒子的二次发泡性变差，同时所得发泡粒子成形体的机械物性也容易变差。本发明中，作为构成发泡粒子的基材树脂的聚乳酸系树脂，至少构成芯层的聚乳酸系树脂如上所述地对分子链末端进行封闭，这在得到独立气泡率高的上述发泡粒子方面是优选的。发泡粒子的独立气泡率如下测定。将发泡粒子在大气压下、在相对湿度为50%、23°C的条件的恒温室内放置10天进行养护。接着在该恒温室内，以松体积约为20cm3的养护后的发泡粒子作为测定用样品，利用下述的水没法(水没法)准确地测定表观的体积Va。将测定表观的体积Va的测定用样品充分地进行干燥后，按照ASTM-D^56-70中记载的顺序C，利用东芝《”、>株式会社制空气比较式比重计930对测定用样品的真的体积Vx进行测定。并且，以该体积Va和Vx 为基础，利用下式(5)计算独立气泡率，将N = 5的平均值作为发泡粒子的独立气泡率。独立气泡率(％)= (Vx-W/ P ) X 100/ (Va-W/ P ) (5) 其中，
Vx 用上述方法测定的发泡粒子的真的体积，即，构成发泡粒子的树脂的体积、和发泡粒子内的独立气泡部分的气泡总容积的和(cm3)
Va 将发泡粒子沉没入放入了水的量筒中，由水位上升部分测定的发泡粒子的表观的体积(cm3)
W 发泡粒子测定用样品的重量(g) P 构成发泡粒子的树脂的密度(g/cm3)
通过使用上述发泡粒子进行模内成形，可以得到聚乳酸系树脂发泡粒子成形体。其形状没有特别地限定，当然可以是板状、柱状、容器状、块状，还可以得到三维的复杂形状，特别是厚度厚的形状。通过该发泡粒子成形体特别是使用上述发泡粒子进行模内成形而成的成形体，发泡粒子相互的热熔合性优异，进而通过对构成发泡粒子成形体的聚乳酸系树脂进行热处理，形成刚性、高温时的压缩强度、尺寸稳定性等的耐热性优异、特别是与热固性树脂的粘接性优异的发泡粒子成形体。因此，对于本发明的发泡粒子成形体，通过热流型差示扫描量热测定法以下述条件1求得的、热处理前的发泡粒子成形体的吸热量(Bfm :endo) [j/g]和放热量(Bfm :exo) [J/g]满足下式(1)。70 > [(Bfm :endo) - (Bfm :exo)] > 25(1) 条件1
吸热量(Bfm :end0)和放热量(Bfm :θχο)的测定值是基于第1次的DSC曲线求得的值， 所述第1次的DSC曲线是基于JIS Κ7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法， 将由发泡粒子成形体采集的测定试样1 ^ig以2V Mn的加热速度从23°C加热至比熔融峰结束时高30°C的温度而使其熔融时得到的。上式(1)中的差[(Bfm :endo) - (Bfm :exo)]表示进行热流型差示扫描量热测定时发泡粒子成形体已经具有的结晶部分、和该测定时的升温过程中发泡粒子成形体结晶化的部分在熔融时作为吸收的能量的吸热量(Bfm :end0)、与在热流型差示扫描量热测定的升温过程中作为由发泡粒子成形体发生结晶化而放出的能量的放热量(Bfm :exo)的差，该差越小，则意味着在热流型差示扫描量热测定前发泡粒子成形体的结晶化越没有进行，该差越大、越接近于吸热量(Bfm :endo)的值，则意味着发泡粒子成形体的结晶化在该测定前越是得到了进行。从构成发泡粒子成形体的聚乳酸系树脂通过热处理而充分地结晶化，且发泡粒子成形体具有刚性、高温时的压缩强度、尺寸稳定性等作为复合层叠体基材的优异特性的角度考虑，差[(Bfm:endo)- (Bfm :eX0)]需要在上述范围内，优选为30 70J/g、进而优选；35 60J/g。应予说明，对于本发明中使用的发泡粒子成形体，吸热量(Bfm :end0)优选为30 70J/g、进而优选35 65J/g。该吸热量(Bfm :end0)在上述范围内越大，则可以通过热处理将发泡粒子成形体的机械强度调节得越高。此外，放热量(Bfm:exo)在可满足差[(Bfm:endo)- (Bfm :exo)]的关系的范围内，优选为5J/g以下(也包含0)、进而优选3J/g以下(也包含0)。该放热量(Bfm:eX0)越大，则意味着发泡粒子成形体中的聚乳酸系树脂的结晶化在热流型差示扫描量热测定前越没有进行。应予说明，在本说明书中，发泡粒子成形体的放热量(Bfm :eX0)和吸热量(Bfm: endo)的值基于第1次的DSC曲线来求得，所述第1次的DSC曲线除了使用从发泡粒子成形体采集的测定试样以外，与上述发泡粒子的放热量(Bfc :eX0)和吸热量(Bfc :end0)同样地，利用热流型差示扫描量热测定法来得到。并且，从用于测定放热量(Bfm :eX0)和吸热量 (Bfm :end0)的发泡粒子成形体采集测定试样，是通过将存在于发泡粒子成形体的表面部分的发泡粒子切开来进行的。如上述得到的、构成本发明的复合层叠体的发泡粒子成形体的松密度，从轻量、同时机械物性优异的观点考虑，优选为15 300g/L，更优选25 180g/L。该发泡粒子成形体的独立气泡率优选为60%以上，更优选70%以上，进而优选80% 以上。如果该独立气泡率过低，则发泡粒子成形体的压缩强度等的机械物性有可能降低。对于发泡粒子成形体的独立气泡率测定，除了从发泡粒子成形体中央部切割出 25X25X30mm的样品(皮层全部切掉)、来制成测定用样品以外，可与上述发泡粒子的独立气泡率的测定同样地来求得。该发泡粒子成形体是发泡粒子之间的熔合性优异的成形体，其熔合率优选为50% 以上，进而优选60%以上，特别优选80%以上。熔合率高的发泡粒子成形体的机械物性、特别是弯曲强度优异。应予说明，该熔合率是指基于发泡粒子成形体断裂时的断裂面发泡粒子个数的材料破坏率，没有熔合的部分的材料不发生破坏，而在发泡粒子的界面剥离。以下，对于本发明中使用的聚乳酸系树脂发泡粒子的制造方法进行说明。该发泡粒子的制造方法可以列举挤出发泡方法、气体浸渗发泡方法、分散介质释放发泡方法、或者以这些方法、原理作为基础的其他发泡方法。挤出发泡方法例如是下述的方法将聚乳酸系树脂在挤出机内进行熔融混炼，进而将物理发泡剂压入挤出机内进行混炼，由此得到发泡性熔融树脂，将该发泡性熔融树脂利用多孔模头挤出，将由此得到的条状发泡体切断，来制造发泡粒子。在该方法中，树脂粒子制造工序、发泡剂浸渗工序、发泡工序使用一个挤出装置、作为一个工序来进行。对于该方法，参照日本特开2007-100025号公报或国际公开公报W02008/123367等。应予说明，当利用挤出发泡方法得到本发明的发泡粒子时，可以利用共挤出发泡方法来得到满足本发明的发泡粒子的表层和中心部的构成要素的发泡粒子。气体浸渗发泡方法例如是下述的方法将聚乳酸系树脂利用挤出机熔融混炼后， 挤出成条状并切断，由此制作树脂粒子，在耐压密闭容器内填充该树脂粒子，并将物理发泡剂压入上述耐压容器内，由此使发泡剂浸渗于树脂粒子，制作发泡性树脂粒子，将该发泡性树脂粒子加入到预发泡机中，利用水蒸汽、热风、或它们的混合物等加热介质进行加热，由此使发泡性树脂粒子发泡，得到发泡粒子。在上述树脂粒子的制作中，可以适当选择切条(7卜，> K力〃卜)法、水浸切粒法等。此外，在通过将物理发泡剂压入上述耐压容器内而使发泡剂浸渗于树脂粒子的工序中，可以适当选择液相浸渗法或气相浸渗法。在气体浸渗发泡方法中，树脂粒子制造工序、发泡剂浸渗工序、发泡工序以各自的工序来进行。对于该方法，参考日本特开2000-136^1号公报、日本特开2006-282750号公报等。应予说明，当利用气体浸渗发泡方法得到本发明的发泡粒子时，利用下述共挤出成形法制作具有外层和芯层的树脂粒子，由该树脂粒子可得到满足上述表层和中心部的构成要素的发泡粒子。分散介质释放发泡方法例如是下述的方法将聚乳酸系树脂利用挤出机进行熔融混炼后，挤出为条状并切断，由此制造树脂粒子，将该树脂粒子在密闭容器中分散于水性介质中，并进行加热，使物理发泡剂浸渗，形成发泡性树脂粒子，将该发泡性树脂粒子在发泡适宜温度下从密闭容器中与水性介质一起释放，制造发泡粒子。在该方法中，也可以将树脂粒子制造工序、发泡剂浸渗工序、发泡工序以各自独立的工序来进行，通常上述发泡剂浸渗工序和发泡工序可作为一个工序来进行。以下，对于聚乳酸系树脂发泡粒子的制造方法，以分散介质释放发泡方法为中心进行详细地说明。在树脂粒子制造工序中，树脂粒子可以通过在基材树脂中配合需要的添加剂等进行挤出成形、并利用造粒的切条法、水浸切粒法等来进行制造。但是，对于本发明中使用的发泡粒子，优选满足上式(2)和式(3)，因此在该情况下可制造具有芯层和外层的树脂粒子。该具有芯层和外层的树脂粒子可以利用例如日本特公昭41-16125号公报、日本特公昭43-23858号公报、日本特公昭44-29522号公报、日本特开昭60-185816号公报等中记载的共挤出成形技术来制造。在共挤出法中，一般地，芯层形成用挤出机和外层形成用挤出机可以使用与共挤出模头连接的装置。向芯层形成用挤出机供给聚乳酸系树脂、和根据需要的添加剂，进行熔融混炼，同时向外层形成用挤出机供给其他的聚乳酸系树脂、和根据需要的添加剂，进行熔融混炼。使各熔融混炼物在上述模头内合流，形成具有圆柱状的芯层、和将芯层的侧面被覆的外层的多层构造，并从设置在挤出机前端的模头出口的喷嘴的细孔挤出多层构造的条状挤出物，通过将该条状挤出物没于水中进行冷却后，用造粒机进行切割，以使树脂粒子的重量为规定重量，制造多层构造的树脂粒子。或者也可通过将多层构造的条状的挤出物在切割后或在切割的同时进行冷却，制造树脂粒子，进行切割是为了使树脂粒子的重量为规定重量。该树脂粒子每1个的平均重量优选为0. 05 10mg，更优选0. 1 ％ig。通过使该平均重量在上述范围内，所得发泡粒子的密度分布进一步变得均勻，模内成形时的填充性也进一步变得良好。该树脂粒子的形状可以采用圆柱状、球状、角柱状、椭圆球状、圆筒状等。将上述树脂粒子发泡而得到的发泡粒子形成与发泡前的树脂粒子形状大致对应的形状。如上所述，在将上述基材树脂利用挤出机进行熔融混炼，挤出为条状而得到树脂粒子的工序中，优选预先使作为基材树脂的构成成分的聚乳酸系树脂进行干燥。该情况下， 可以抑制由聚乳酸系树脂的水解导致的劣化。此外，为了抑制由聚乳酸系树脂的水解导致的劣化，还可以采用使用带有通风口的挤出机，进行抽真空而将水分从聚乳酸系树脂除去的方法。通过除去聚乳酸系树脂的水分，可以抑制气泡在树脂粒子中的产生，提高挤出制造时的稳定性。接着，对于分散介质释放发泡方法中的发泡剂浸渗工序和发泡工序进行说明。在分散介质释放发泡方法中，例如使上述树脂粒子与分散介质和物理发泡剂一起在耐压容器内分散并进行加热、或者使树脂粒子与分散介质一起在耐压容器内分散并进行加热，接着将物理发泡剂压入到上述耐压容器内，由此可使物理发泡剂浸渗于在树脂粒子而制成发泡性树脂粒子。接着，通过在可发泡的温度下使该发泡性树脂粒子与分散介质一起向比耐压容器内低的压力下释放，可使发泡性树脂粒子发泡而得到发泡粒子。此外，可在上述树脂粒子中预先添加发泡助剂。该发泡助剂可以采用例如滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、硅石等的无机物、或聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、有机硅、甲基丙烯酸甲酯系共聚物和交联聚苯乙烯等的高分子物质。上述发泡助剂中，本发明中优选聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、交联聚苯乙烯等，进而优选疏水性的聚四氟乙烯粉末。当在基材树脂中添加发泡助剂时，也可以将发泡助剂直接捏和入基材树脂中，但考虑到分散性等，通常优选制作发泡助剂的母料，并将其和基材树脂混炼。本发明中使用的发泡粒子的表观密度和气泡径根据发泡助剂的添加量而有所变化，因此通过调节该发泡助剂的种类和添加量而可以期待表观密度的降低(发泡倍率的提高)和气泡径的均勻化。通常相对于基材树脂100重量份，优选添加0. 001 5重量份的发泡助剂，更优选0. 005 3重量份，进而优选0. 01 2重量份。聚乳酸系树脂易于水解，因此作为配合在基材树脂中的添加剂，优选尽量避免亲水性的物质，而选择疏水性物质来添加。通过采用疏水性发泡助剂作为发泡助剂，由此可以抑制由聚乳酸系树脂的水解导致的劣化，同时得到作为发泡助剂的效果。该情况下，可以充分地抑制聚乳酸系树脂的水解，同时谋求表观密度的下降(发泡倍率的提高)和气泡径的均勻化。在分散介质释放发泡方法中，如上所述，例如在可加压的密闭容器(例如高压釜) 中使树脂粒子分散于水等的分散介质中，并添加分散剂，压入需要量的发泡剂并进行加压， 在加热下进行需要时间的搅拌，使发泡剂浸渗于聚乳酸系树脂粒子后，使容器内容物向比容器内压力要低的压力区域下释放，使树脂粒子发泡，由此得到发泡粒子。优选在该释放时在容器内施加背压进行释放。此外，得到特别低的表观密度(高发泡倍率)的发泡粒子时，可将用上述方法得到的发泡粒子经过通常进行的在大气压下的养护工序、再次填充到可加压的密闭容器中，利用空气等的加压气体以例如0. 01 0. IOMPa (G)的压力进行加压处理， 进行提高发泡粒子内的压力的操作，然后将该发泡粒子在发泡机内使用热风、水蒸汽、或空气与水蒸汽的混合物等加热介质进行加热，由此可得到表观密度更低的发泡粒子(以下将该工序称为二步发泡)。应予说明，从与挤出发泡法相比可得到表观密度低的发泡粒子、且可得到模内成形性优异、物性良好的发泡粒子的观点考虑，优选如上所述将发泡性树脂粒子向低压区域释放的分散介质释放发泡方法作为发泡粒子的制法。并且，此外，利用预发泡机使发泡性聚乳酸系树脂粒子加热发泡的上述气体浸渗发泡方法等在得到良好的发泡粒子方面也是优选的方法。作为使上述树脂粒子分散的分散介质，除了上述水以外，只要是不溶解上述聚乳酸系树脂粒子的分解介质就可以使用。此外，在使树脂粒子分散在分散介质中时，根据需要在分散介质中添加分散剂。该分散剂可以列举氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化钛、氧化锌、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙、高岭土、云母、和粘土等的无机物质、或聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素等的水溶性高分子保护胶体剂。此外，作为分散助剂，也可以将十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等的阴离子型表面活性剂等添加到分散介质中。这些分散剂相对于每100重量份树脂粒子，可使用0. 05 3重量份，这些分散助剂相对于每100重量份树脂粒子可使用0. 001 0. 3重量份。作为上述发泡剂，可以将例如丁烷、戊烷、己烷等烃、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、二氯甲烷等卤化烃等的有机系物理发泡剂、二氧化碳、氮、空气、水等的无机系物理发泡剂单独或2种以上并用来使用。在这些物理发泡剂中，优选使用以无机系物理发泡剂为主成分的物理发泡剂。更优选二氧化碳。应予说明，以无机系物理发泡剂为主成分是指全部物理发泡剂100摩尔％中所含的无机系物理发泡剂为50摩尔％以上，优选70摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。上述物理发泡剂的添加量可以根据发泡剂的种类、添加剂等的配合量、目标发泡粒子的表观密度等进行适当调节。例如无机系物理发泡剂的添加量相对于每100重量份基材树脂，大致为0. 1 30重量份、优选0. 5 15重量份、进而优选1 10重量份。对于发泡剂浸渗工序中的温度控制，以形成树脂粒子的聚乳酸系树脂的熔点作为基准，优选在该熔点-30°C 该熔点-10°C的温度范围保持充分的时间(通常为5 60分钟)。通过设置上述保持温度、保持时间的保持工序，可以促进构成树脂粒子的聚乳酸系树脂的结晶化，使所得发泡粒子的结晶度稳定在合适的范围内，从而可以扩大模内成形时的成形温度范围，结果可使发泡粒子相互的熔合性进一步优异。应予说明，上述保持时间从抑制聚乳酸系树脂的水解的观点考虑，进一步优选5 30分钟、特别优选5 15分钟。另外，上述发泡工序中的发泡温度以形成树脂粒子的聚乳酸系树脂的熔点为基准，通常在该熔点-50°C 该熔点-10°C的温度范围内进行调节。接着，对于本发明的发泡粒子成形体的制造方法进行说明。在制造该发泡粒子成形体时，可以采用公知的模内成形方法。可以列举例如目前公知的使用发泡粒子成形模具的、压缩成形法、裂化成形法
成形法)、加压成形法、压缩填充成形法、常压填充成形法(参考例如日本特公昭46-38359号公报、日本特公昭51_2四51号公报、日本特公平4-46217号公报、日本特公平6-22919号公报、日本特公平6-49795号公报等)等。作为通常优选进行的模内成形法，可以列举间歇式模内成形法或下述的连续式的模内成形法等，所述间歇式模内成形法是在可加热和冷却且可开合密闭的目前公知的热塑性树脂发泡粒子模内成形用的模具的模腔内填充发泡粒子，供给饱和蒸气压为0.01 0. 25MPa (G)、优选0. 01 0. 20MPa (G)的水蒸汽、在模具内加热发泡粒子，由此使发泡粒子膨胀、熔合，接着冷却所得发泡粒子成形体，并将其从模腔内取出的方法。作为上述水蒸汽的供给方法，可以采用将一方加热(一方加熱)、相反一方加热(逆一方加熱)、主加热(本加熱)等的加热方法适当组合的目前公知的方法。特别地，优选以预加热、一方加热、相反一方加热、主加热的顺序加热发泡粒子的方法。此外，上述发泡粒子成形体可以通过连续式模内成形法(参考例如日本特开平 9-104026号、日本特开平9-104027号和日本特开平10-180888号等)来制造，所述连续式模内成形法是将发泡粒子连续地向通过在通路内沿着上下连续移动的带形成的模内供给， 在通过水蒸汽加热区域时供给饱和蒸气压为0. 01 0. 25MPa (G)的水蒸汽，使发泡粒子膨胀、熔合，然后通过冷却区域进行冷却，接着将所得发泡粒子成形体从通路内取出，依次切割成合适长度。在上述模内成形前，将用上述方法得到的发泡粒子填充到可加压的密闭容器中， 进行利用空气等加压气体进行加压处理来提高发泡粒子内的压力的操作，将发泡粒子内的压力调节至0.01 0. 15MPa (G)后，将该发泡粒子从容器内取出，进行模内成形，由此可以使发泡粒子的模内成形性进一步提高。另外，如上所述，为了得到与热固性树脂的粘接性特别优异的满足下式(1)的发泡粒子成形体，优选采用将由上述模内成形得到的发泡粒子成形体在60 80°C的温度条件下保持3 M小时的养护工序。70 > [(Bfm :endo) - (Bfm :exo)] > 25(1)
本发明的复合层叠体是在上述聚乳酸系树脂发泡粒子成形体上粘接、层叠热固性树脂层而成的层叠体。应予说明，层叠粘接在发泡粒子成形体上的热固性树脂层可以完全被覆发泡粒子成形体，也可以以发泡粒子成形体的一部分露出的形式层叠，还可以层叠在发泡粒子成形体的表面和/或背面上。作为构成该热固性树脂层的热固性树脂，可以列举不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等，通常可以使用不饱和聚酯树脂。优选上述热固性树脂层含有纤维物质。热固性树脂层含有纤维物质的物质，已知有所谓的、称为纤维强化塑料(FRP)、预浸料的物质。含有纤维物质的热固性树脂层尽管轻量，但强度、特别是弯曲强度得到增强，且耐久性优异。进一步地，还可起到用于缓和伴随热塑性树脂的固化的尺寸变化的作用。但是，本发明中的热固性树脂层根据用途，也有不使用纤维物质的情况。该纤维物质可以列举玻璃纤维、碳纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、酚纤维等，一般使用玻璃纤维。此外，还可使用竹纤维、槿麻、麻、黄麻、剂麻、苎麻、夂7 ▽等的天然纤维。纤维长度通常为3 50mm、优选6 25mm。纤维物质的含量通常在热固性树脂层中为0 60重量％、优选5 40重量％。本发明中的热固性树脂层优选是使用了不饱和聚酯树脂的层，特别优选是使用不饱和聚酯和交联性单体的层。作为该不饱和聚酯，可以通过将马来酸、马来酸酐、富马酸等的α，β-不饱和二元酸和其酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸等的饱和二元酸或其酸酐、与乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢化双酚Α、双酚A的环氧丙烷的加成物、甘油、三羟甲基丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷等的多元醇进行酯化反应而得到。二环戊二烯、环戊二烯-马来酸加成物可作为上述几种原料的替代物来使用。应予说明，从环境的角度考虑，优选使用利用了热固性树脂的不饱和聚酯(日本- ^力株式会社制、商品名“〃 4才7 y 7”等)，所述热固性树脂在原料中使用了以不可食用植物为原料的乙醇酸或羧酸和源于石油的富马酸或马来酸。上述交联性单体可以列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基化合物或邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等的烯丙基化合物等、可与不饱和聚酯交联的乙烯基单体或乙烯基低聚物等，可以单独或并用的方式使用，一般来说使用苯乙烯。上述不饱和聚酯溶解在交联性单体中，作为不饱和聚酯树脂来使用。如上所述，该不饱和聚酯树脂根据需要而含有纤维物质、在发泡粒子成形体的表面层叠并固化，由此可形成粘接、层叠在发泡粒子成形体的表面上的热固性树脂层。此外，该不饱和聚酯树脂中，根据需要可以配合填充剂、固化剂、脱模剂、低收缩剂和增稠剂。上述填充剂可以使用碳酸钙、氢氧化铝、滑石、粘土、硫酸钡、氧化铝、硅砂、二氧化硅粉末、玻璃珠、玻璃粉、寒水石等，还可以使用云母等、惯用的鳞片状无机物质。通常使用碳酸钙。上述固化剂可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酸叔丁酯(夕一 * ^ u —义子> /、° 一ο y工一卜)、过氧酮缩醇、过氧化二枯基等的有机过氧化物。上述脱模剂可以列举例如硬脂酸和其金属盐等这样的高级脂肪酸或高级脂肪酸酯、烷基磷酸酯、加洛巴蜡等惯用的内部脱模剂。上述低收缩剂可以列举例如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯基酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、饱和聚酯等。上述增稠剂具有下述性质与不饱和聚酯所具有的羟基、羧基或酯键等进行化学键合，生成线状或一部分交叉键合而增大分子量，使不饱和聚酯树脂增稠，其可以列举多异氰酸酯化合物、金属醇盐类、2价金属氧化物、2价金属氢氧化物。上述多异氰酸酯化合物可以列举例如甲苯二异氰酸酯这样的二异氰酸酯类、4、4’ 二苯基甲烷二异氰酸酯或其改性化合物，可以列举异丙醇铝、四丁醇钛这样的金属醇盐类、 氧化镁、氧化钙、氧化铍这样的2价金属的氧化物、氢氧化钙这样的2价金属的氢氧化物等。 该增稠剂的配合量例如为0. 05 10. 0重量％。进一步地，在上述不饱和聚酯组合物中，根据需要可以添加颜料、减粘剂和消泡剂中的至少1种。本发明中，形成在上述聚乳酸系树脂发泡粒子成形体的表面粘接、层叠的热固性树脂层时，可以使用手糊成型、树脂传递成型(RTM)、片状模塑料成型(SMC)、整体模塑料成型(BMC)等公知的成型方法。本发明的复合层叠体可适用于浴槽、贮水槽、临时厕所、椅子、防水锅、车辆用面板、车身、船身、浮标、冲浪板、滑雪板、防护帽等、目前公知的FRP用途，也可以扩展到车辆用的门板或太阳能热发电装置的主体等的新用途。此外，对于本发明的复合层叠体，除了其基材为聚乳酸系树脂发泡粒子成形体以外，还或者采用提高了源于植物的成分比例的物质来作为热固性树脂，或者使用天然纤维作为纤维物质，由此从环境方面考虑是特别优异的。
实施例接着，根据实施例进而详细地说明本发明。<聚乳酸系树脂发泡粒子的制造>
使用在内径为65mm的芯层形成用挤出机和内径为30mm的外层形成用挤出机的出口侧设置了多层条状物形成用的共挤出模头的挤出机。向芯层形成用挤出机供给结晶性聚乳酸树脂- 二"制“〒 TP-4000E，，(利用碳二亚胺化合物改性，熔点168°C,MFR (190°C /2. 16kgf):4. 6g/10min), 向外层形成用挤出机供给结晶性聚乳酸树脂二 ★力制“7，ι y ” TP-4001E”(利用碳二亚胺化合物改性，熔点无，MFR ( 1900C /2. 16kgf):6. Og/lOmin)，进行熔融混炼。将其熔融混炼物以芯层供给量/外层供给量=90/10的重量比导入上述的共挤出模头中，在模头内合流，并以在芯层的侧面形成了外层的多层条状物的形式从安装在挤出机前端的喷嘴的细孔共挤出，将共挤出的条状物进行水冷却，用造粒机切割成重量约为ang，进行干燥，得到多层树脂粒子。应予说明，在芯层的聚乳酸系树脂中以母料的形式供给作为气泡调节剂的聚四氟乙烯粉末(商品名TFW-1000、(株)七彳ν >企业制)，使其含量为1000重量ppm。接着，使用上述树脂粒子来制作聚乳酸系树脂发泡粒子。首先，将如上得到的树脂粒子1kg、与作为分散介质的水3L—起装入具有搅拌机的5L的密闭容器内，进而在分散介质中添加作为分散剂的氧化铝0. 1重量份、以有效成分量计为0. 01重量份的表面活性剂(商品名彳、才Y > S-20F、第一工业制药社制、烷基苯磺酸钠)。接着，在搅拌下升温至140°C，在密闭容器内压入作为发泡剂的二氧化碳，直至压力为2. 8MPa (G)，在该温度下保持15分钟。接着，升温至发泡温度，压入二氧化碳，直至压力为3. OMPa (G)，在145°C的发泡温度下保持15分钟。然后一边利用二氧化碳施加背压一边将内容物向大气压下释出，得到表观密度80g/L的聚乳酸系树脂发泡粒子。应予说明，分散剂、表面活性剂的添加量(重量份)是相对于聚乳酸系树脂粒子100重量份的量。所得发泡粒子整体的吸热量(Br :end0)为38J/g，发泡粒子中心部的吸热量 (Brc :endo)为41J/g，发泡粒子表层的吸热量(Brs :endo)为32J/g，发泡粒子中心部的吸热量(Bfc :endo)为41J/g，发泡粒子中心部的放热量(Bfc :exo)为18J/g，差[(Bfc endo)- (Bfc:eX0)]为23J/g，构成芯层的聚乳酸系树脂的软化点(A)为157 [°C]，且构成外层的聚乳酸系树脂的软化点(B)为58 [°C]，差[(A)- (B)]为99°C。<聚乳酸系树脂发泡粒子成形体1的制造> 使用上述发泡粒子来制作发泡粒子成形体。首先，将粒子内压为0. 05MPa(G)的发泡粒子填充到宽200mmX长250mmX厚20mm 的平板成形模具中，通过利用了水蒸汽加热的加压成形来进行模内成形，得到板状的发泡粒子成形体。加热方法是在使两面的模具的排液阀开放的状态下供给水蒸汽5秒钟进行预加热(排气工序)后，在使固定侧的排液阀开放的状态下由移动侧供给水蒸汽5秒钟，接着在使移动侧的排液阀开放的状态下由固定侧供给水蒸汽10秒钟后，在成形加热水蒸汽压力(蒸气压)为0. OSMPa (G)的条件下进行加热。加热结束后释放压力，并进行水冷，直至由成形体的发泡力导致的表面压力降低至0. 02MPa (G)，然后打开模具，将成形体从模具中取出。得到的成形体在40°C的烘箱内养护15小时后，在70°C的烘箱中进行15小时的养护，然后缓慢冷却至室温。这样，得到厚度为20mm的发泡粒子成形体1。所得发泡粒子成形体的吸热量(Bfm :end0)为39J/g，发泡粒子成形体的放热量 (Bfm :exo)为 OJ/g，差[(Bfm :endo) - (Bfm :exo)]为 39J/g。所得发泡粒子成形体的松密度为65g/L，收缩率为1. 2%，熔合率为90%，加热尺寸变化率(120°C)为0. 2%，其是发泡粒子成形体表面的发泡粒子间隙不明显的外观良好的发泡粒子成形体。<聚乳酸系树脂发泡粒子成形体2的制造>
除了将利用模内成形得到的发泡粒子成形体在40°C的烘箱内进行15小时的养护后， 接着利用50°C的烘箱进行6小时的养护，然后缓慢冷却至室温以外，与上述聚乳酸系树脂发泡粒子成形体1的制造同样地得到厚度为20mm的发泡粒子成形体2。所得发泡粒子成形体的吸热量(Bfm :end0)为39J/g，发泡粒子成形体的放热量 (Bfm :exo)为 10J/g，差[(Bfm :endo) - (Bfm :exo)]为 29J/g。所得发泡粒子成形体2的松密度为65g/L，收缩率为0. 6%，熔合率为90%，加热尺寸变化率(120°C)为2. 8%，其是发泡粒子成形体表面的发泡粒子间隙不明显的外观良好的发泡粒子成形体。应予说明，发泡粒子成形体的各物性的测定方法和评价方法如以下所示。“熔合率”
熔合率基于在发泡粒子成形体断裂时的断裂面所露出的发泡粒子中、材料破坏的发泡粒子的数目的比例(熔合率)来进行测定。具体来说，将发泡粒子成形体用切割刀沿发泡粒子成形体的厚度方向切入约IOmm的切口，然后从切口部使发泡粒子成形体断裂。接着，测定在断裂面存在的发泡粒子的个数(η)和材料破坏的发泡粒子的个数(b)，将(b)与(η)的比例(b/n)以百分率表示，得到熔合率(％)。“成形体的松密度”
发泡粒子成形体的松密度如下测定。由在温度为23°C、相对湿度为50%的环境下放置对小时以上的发泡粒子成形体的外形尺寸来求得松体积。接着精密称量该发泡粒子成形体的重量(g)。用松体积除发泡粒子成形体的重量，并通过单位换算来求得发泡粒子成形体的松密度(g/L)。“粒子内压”
制作发泡粒子成形体时，或进行二步发泡时的发泡粒子的内压，使用在即将要进行模内成形机填充之前、或在即将要进行二步发泡机投料之前的发泡粒子的一部分(以下称为发泡粒子组)，进行如下测定。将在加压罐内提高了内压的即将要进行模内成形机填充之前、或即将要进行二步发泡机投料之前的发泡粒子组从加压罐取出，然后在60秒以内装入到穿设了多个具有发泡粒子通不过、但可使空气自由通过的尺寸的针孔的70mmX IOOmm左右的袋中，并转移至气温为23°C、相对湿度为50%的大气压下的恒温恒湿室中。接着在该恒温恒湿室内的秤上放置装有发泡粒子组的袋，读取重量。该重量的测定在将上述发泡粒子组从加压罐取出起 120秒后进行。将此时的重量记作Q (g)。接着将该装有发泡粒子组的袋在该恒温恒湿室中放置10天。发泡粒子内的加压空气随着时间的推移透过气泡壁而泄漏到外部，因此与之相伴发泡粒子组的重量减少，10天后达到平衡，该重量基本上达到稳定。由此在该10天后再次在该恒温恒湿室内测定该装有发泡粒子组的袋的重量，将该重量记作U (g)。以Q (g) 与U (g)的差作为增加空气量W (g)，利用下式(6)计算发泡粒子的内压P (MPa)。应予说明，该内压P相当于表压。P = (W+M) XRXT + V(6)
其中，上式中，M为空气的分子量，这里采用观.8 (g/摩尔)的常数。R为气体常数，这里采用0.0083 (MPa L/ (K mol))的常数。T是指绝对温度，由于采用23°C的气氛，因此这里是四6 (K)的常数。V是从发泡粒子组的表观体积中减去发泡粒子组中所占的基材树脂的体积而得的体积(L)。应予说明，发泡粒子组的表观体积如下求得使养护10天后从袋中取出的全部量的发泡粒子组直接在该恒温恒湿室内沉没于装有23°C的水IOOcm3的量筒内的水中时，刻度上升，由该刻度上升部分算出发泡粒子组的体积Y (cm3)，将该体积Y换算成升(L)单位来求得。对于发泡粒子组中所占的基材树脂的体积(L)，用上述发泡粒子组重量(U (g)与上述穿设了多个针孔的袋的重量Z (g)的差)除以用热压机将发泡粒子脱泡而得到的树脂的密度(g/cm3)，并进行单位换算而求得。此外，此时，发泡粒子组的表观密度(g/cm3)通过用上述发泡粒子组重量(U (g)与Z (g)的差)除以体积Y (cm3)来求得。应予说明，在以上测定中，使用上述发泡粒子组重量(U (g)与Z (g)的差)为 0. 5000 10. OOOOg,且体积Y为50 90cm3的量的多个发泡粒子组。“加热尺寸变化率”
根据JISK6767 (1999年)中记载的热稳定性(高温时的尺寸稳定性B法)，在保持于 120°C的吉尔热老化箱内放入试验片，进行22小时的加热后取出，在23°C、相对湿度50%的恒温恒湿室中放置1小时，根据加热前后的尺寸使用下式求得加热尺寸变化率。加热尺寸变化率(％)=(加热后的尺寸-加热前的尺寸)/加热前的尺寸XlOO <复合层叠体的制造>
实施例1 4
在上述发泡粒子成形体1 (其中，对于实施例4使用上述发泡粒子成形体2)的表面层叠、粘接纤维强化不饱和聚酯组合物，如下形成热固性树脂层。准备在表面涂敷有聚四氯乙烯(特氟隆)的铝制平板。<1>在日本二匕。力株式会社制不饱和聚酯“八4才^ 〃 BM-13，，中添加作为固化剂的过氧化甲乙酮。利用手糊法将得到的不饱和聚酯树脂涂布在上述平板的特氟隆面上。<2>接着，在涂布了不饱和聚酯树脂的面上放置尺寸为200mmX 150mm的表1所示
的纤维垫。<3>之后利用手糊法涂布添加了与上述相同的固化剂的不饱和聚酯树脂并使其浸渗。反复进行<1> <3>的工序，形成2层后，以使200mmX 150mm面朝下的方式直接在其上放置聚乳酸树脂发泡树脂模内成形体(200mmX150mmX20mm)。
接着，
<1>’利用手糊法在上述模内成形体的上面(没有涂布不饱和聚酯树脂的面)涂布添加了与上述相同的固化剂的不饱和聚酯树脂。<2>’进而在其上放置表1所示的纤维垫。<3>’之后利用手糊法涂布添加了与上述相同的固化剂的不饱和聚酯树脂并使其浸渗。反复进行<1>’ <3>’的工序，形成2层后，直接放置涂敷有特氟隆的铝平板(重量1kg)，放置使不饱和聚酯树脂反应固化。反应固化后，剥离铝平板，得到由玻璃纤维强化不饱和聚酯树脂固化体(FRP) /模内成形体/玻璃纤维强化不饱和聚酯树脂固化体(FRP) 构成的复合层叠体(FRP层叠品)。实施例5
使用2片三菱> 4 3 >社制的碳纤维环氧树脂预浸料“ 口” ^ TR3110-830IMPY”，在2片之间夹入上述聚乳酸树脂发泡树脂模内成形体 (200mmX 150mmX 20mm)，在加热至80°C的热压机中、在Ikgf的加压下保持1小时，使其固化后，从热压机中取出，得到在聚乳酸发泡粒子成形体的表面层叠、粘接了碳纤维强化环氧树脂而成的复合层叠体。比较例1
不使用发泡粒子成形体，与实施例1相同地将纤维强化不饱和聚酯制成5层，得到板状成形体。比较例2
除了使用松密度为65g/L、熔合率为90%、发泡粒子成形体表面的发泡粒子间隙不明显的外观良好的聚苯乙烯树脂发泡粒子成形体作为发泡粒子成形体以外，用与实施例1相同的方法层叠由纤维强化不饱和聚酯构成的热固性树脂层，得到复合层叠体。比较例3
除了使用松密度为65g/L、熔合率为90%、发泡粒子成形体表面的发泡粒子间隙不明显的外观良好的聚丙烯树脂发泡粒子成形体作为发泡粒子成形体以外，用与实施例1相同的方法层叠由纤维强化不饱和聚酯构成的热固性树脂层，得到复合层叠体。实施例、比较例中得到的复合层叠体的单位面积重量(坪量)、发泡粒子成形体与热固性树脂层的粘接性、复合后的发泡粒子成形体的形状保持性、复合后的耐热性、Imm挠曲的荷重(kPa)示于表1。[表1]
权利要求
1.复合层叠体，其是聚乳酸系树脂发泡粒子成形体、与在该发泡粒子成形体的表面粘接、层叠的热固性树脂层的复合层叠体，其特征在于，该聚乳酸系树脂发泡粒子成形体满足下式(1)的关系，所述式(1)根据基于Jis K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法以下述条件1求得的发泡粒子成形体的吸热量(Bfm:endo) [1^]和放热量化细以0) [J/g]来确定， 70 > [(Bfm :endo) - (Bfm :exo)] > 25(1)70 > [(Bfm :endo) - (Bfm :exo)] > 25(1)条件1[吸热量和放热量的测定]吸热量(Bfm:endo)和放热量(Bfm:eX0)的测定值是基于DSC曲线求得的值，所述DSC 曲线是基于JIS K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法，将由发泡粒子成形体采集的测定试样1 ^ig以2V /min的加热速度从23°C加热至比熔融峰结束时高30°C 的温度而使其熔融时得到的。
2.权利要求1所述的复合层叠体，其特征在于，构成上述聚乳酸系树脂发泡粒子成形体的聚乳酸系树脂发泡粒子满足下式(2)和式(3)的关系，所述式(2)和式(3)根据基于 JIS K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法以下述条件2求得的该发泡粒子整体的吸热量(Br :end0) [J/g]、该发泡粒子表层的吸热量(Brs :end0) [J/g]和该发泡粒子中心部的吸热量(Brc :endo) [J/g]来确定，(Br :endo) > 25(2)(Brc :endo) > (Brs :endo)彡 0(3)条件2[测定试样的调制](发泡粒子表层的吸热量测定试样)将含有发泡粒子表面的表层部分进行切削处理，收集表层部分作为测定试样，并且，在切削处理时，从1个发泡粒子的整个表面采集重量为切削处理前的发泡粒子的粒子重量的 1/6 1/4的测定试样；(发泡粒子中心部的吸热量测定试样)将发泡粒子的整个表面切削除去，采集重量为切削处理前的发泡粒子的粒子重量的 1/5 1/3的发泡粒子剩余部作为测定试样； [吸热量的测定]各自的吸热量、(Br :endo),(Brs :end0)或(Brc :endo)的测定值是基于DSC曲线求得的值，所述DSC曲线是基于JIS K7122 (1987年)中记载的热流型差示扫描量热测定法，将聚乳酸系树脂发泡粒子、从该发泡粒子的表层部采集的测定试样或从该发泡粒子的中心部采集的测定试样1 細g进行加热至比熔融峰结束温度高30°C的温度而使其熔融，在该温度保持10分钟后，以2V /min的冷却速度冷却至110°C，在该温度保持120分钟后，以2V / min的冷却速度冷却至40°C的热处理，然后再次以2V /min的加热速度加热至比熔融峰结束时高30°C的温度而使其熔融时得到的。
3.权利要求1所述的复合层叠体，其特征在于，构成上述聚乳酸系树脂发泡粒子成形体的聚乳酸系树脂发泡粒子具有由聚乳酸系树脂构成的芯层、和相对于该芯层位于表面侧且由聚乳酸系树脂构成的外层，构成上述芯层的聚乳酸系树脂的软化点(A) [°C]与构成上述外层的聚乳酸系树脂的软化点(B) [°C]之差[(A)- (B)]超过0°C且为105°C以下。
4.权利要求1所述的复合层叠体，其特征在于，上述热固性树脂层含有纤维物质。
5.权利要求1所述的复合层叠体，其特征在于，构成上述热固性树脂层的热固性树脂为不饱和聚酯树脂。
全文摘要
本发明的课题在于提供复合层叠体，其由耐溶剂性优异、同时与热固性树脂的粘接性优异的发泡粒子成形体和热固性树脂层构成。本发明的复合层叠体是聚乳酸系树脂发泡粒子成形体、与在该发泡粒子成形体的表面粘接、层叠的热固性树脂层的复合层叠体，其特征在于该聚乳酸系树脂发泡粒子成形体满足根据发泡粒子成形体的吸热量(Bfmendo)［J/g］和放热量(Bfmexo)［J/g］而确定的特定的关系。
文档编号B32B27/00GK102407633SQ201110239
公开日2012年4月11日 申请日期2011年8月19日 优先权日2010年8月19日
发明者佐佐木秀浩, 及川政春, 筱原充 申请人:株式会社Jsp