膜及其制造方法、复合体、膜层叠体、蚀刻方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及膜及其制造方法、复合体、膜层叠体、使用膜进行的蚀刻方法。
【背景技术】
[0002] 在光学材料、电子材料的领域中，对于集成度的提高、信息量的高密度化、图像信 息的高精细化的要求逐渐提高。由此，在运些领域中，要求有更加均匀地在各种材料的表面 设置微细的结构的技术（微细图案化）。
[0003] 作为微细图案化的方法，例如已知有日本特开2011-173335号公报中记载的方 法。该方法是通过将具有形成了多个ym尺度的微细的孔的多孔面的多孔膜的多孔面与 成为材料的平坦的基板粘合、并进行蚀刻处理而将基板图案化的方法。作为多孔膜，例 如有蜂窝结构的多孔膜，作为具有微细的结构的膜，除了多孔膜W外，例如还有日本特开 2009-293019号公报中记载的那样的所谓柱膜。蜂窝结构的多孔膜是W蜂巢状的结构形成 微细的孔的膜。另外，柱膜是在一方的膜面W-定的间距规则地排列多个突部而形成的膜。
[0004] 在日本特开2011-173335号公报中，作为多孔膜的制造方法，记载有流延规定的 高分子化合物的溶液而形成流延膜、使该流延膜上凝结并干燥的方法。该方法W变为蜂窝 结构的方式在流延膜中形成多个ym尺度的微细的孔。日本特开2011-173335号公报中记 载的方法中，为了尽可能均匀地形成孔的形状、直径，将疏水性的高分子化合物和两亲性的 高分子化合物溶解于有机溶剂中，用该溶液形成流延膜，在规定条件下实施凝结和干燥。
【发明内容】
[0005] 发明所要解决的问题
[0006] 然而，即使为了将多孔膜向基板上贴附而涂布粘合剂，多孔膜的多孔面或柱膜的 形成有突部的膜面也会因其结构而有排斥液状的粘合剂的趋势。另外，多孔膜的多孔面由 于开孔率高，因此无法充分地确保与基板的粘合面积。由此，即使使用粘合剂，也经常无法 将多孔膜的多孔面W足够的强度与基板粘合。
[0007] 另外，由于多孔膜的多孔面与基板的粘合强度不够充分，因此在蚀刻处理时，会产 生多孔膜从基板中剥离、多孔膜部分地从基板中浮起的问题。由此，存在有无法稳定地获得 所需的微细结构的基板的问题。在蚀刻中日本特开2011-173335号公报中记载的湿式蚀刻 在比较廉价的方面具有优势，然而在该湿式蚀刻处理中，运些问题有特别明显地显现的趋 势。
[0008] 另外，设置用于在多孔膜与基板之间夹设粘合剂的工序本身也成为降低微细图案 化的生产性、成本升高的要因。
[0009] 因而，本发明的目的在于，提供具备具有微细的结构、即使不使用粘合剂也可W与 各种材料简便并且牢固地粘合的面的膜及其制造方法。另外，目的在于，还同时提供复合 体、将膜层叠而得的膜层叠体、及使用膜进行的蚀刻方法。
[0010] 用于解决问题的方法
[0011] 本发明的膜具有疏水性高分子化合物和含有邻苯二酪基的化合物，形状及尺寸彼 此相同的多个孔或多个突部沿着膜面W-定的间距规则地排列。含有邻苯二酪基的化合物 是含有邻苯二酪基的两亲性高分子化合物。
[0012] 含有邻苯二酪基的化合物优选随着靠近形成有孔或突部的膜面而含量增多。
[0013] 含有邻苯二酪基的化合物优选利用能够生成含有邻苯二酪基的第一均聚物的第 一化合物、与能够生成不含有邻苯二酪基的第二均聚物的第二化合物的聚合反应得到。该 含有邻苯二酪基的化合物是具有多个第一均聚物的第一重复单元相连而成的含有邻苯二 酪基部、和多个第二均聚物的第二重复单元相连而成的不含有邻苯二酪基部的聚合物。聚 合物优选为含有邻苯二酪基部与不含有邻苯二酪基部的共聚物。优选第一重复单元具有下 述式（1)的结构，第二重复单元具有下述式（2)的结构。
[0014] [化切
[0015]
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[001 引[化 13]
[0017] *，，或傑
[0018] 在将含有邻苯二酪基部的第一重复单元的数目设为n、将不含有邻苯二酪基部的 第二重复单元的数目设为m时，比n/(m+n)优选为0.01W上0.8W下的范围内。
[0019] 含有邻苯二酪基的化合物的量优选相对于疏水性高分子化合物100质量份为0. 1 质量份W上且50质量份W下的范围内。疏水性高分子化合物优选为聚苯乙締、聚碳酸醋、 聚甲基丙締酸甲醋、聚下二締、或纤维素S乙酸醋。
[0020] 本发明的复合体具备膜和基材。膜沿着膜面W-定的间距规则地排列有形状及尺 寸彼此相同的多个孔或多个突部。膜含有疏水性高分子化合物和含有邻苯二酪基的化合 物。含有邻苯二酪基的化合物是含有邻苯二酪基的两亲性高分子化合物。基材具有比形成 有孔或突部的膜面的凹凸更平滑的表面。W使该表面与形成有孔或突部的膜面合在一起的 状态将基材重叠在膜上。
[0021] 本发明的膜层叠体具备第一膜和第二膜。第一膜和第二膜沿着膜面W-定的间距 规则地排列有形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部。第一膜和第二膜含有疏水性高分 子化合物和含有邻苯二酪基的化合物。含有邻苯二酪基的化合物是含有邻苯二酪基的两亲 性高分子化合物。第二膜位于第一膜的形成有孔或突部的膜面上。
[0022] 将形状及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部沿着膜面W-定的间距规则地排列 膜的制造方法包括流延膜形成步骤、凝结步骤、和蒸发步骤。流延膜形成步骤是将在溶剂中 溶解了疏水性高分子化合物和含有邻苯二酪基的化合物的溶液流延在支撑体上，形成流延 膜。含有邻苯二酪基的化合物是含有邻苯二酪基的两亲性高分子化合物。凝结步骤是使流 延膜上凝结。蒸发步骤是通过使溶剂和因凝结产生的水滴从流延膜中蒸发而形成多个孔或 多个突部。
[0023] 本发明的蚀刻方法包括粘合步骤（A步骤）、凹部形成步骤度步骤）、膜除去步骤 (C步骤）。A步骤是将作为蚀刻的对象物的基材与沿着膜面W-定的间距规则地排列形状 及尺寸彼此相同的多个孔或多个突部的膜粘合而制成复合体。膜含有疏水性高分子化合物 和含有邻苯二酪基的化合物。含有邻苯二酪基的化合物是含有邻苯二酪基的两亲性高分子 化合物。基材具有比形成有孔或突部的膜面的凹凸更平滑的表面。基材与膜被W使前述的 表面与膜面合在一起的状态粘合。B步骤是通过从膜侧使基材的蚀刻剂接触复合体而在基 材中形成凹部。C步骤是通过将经过B步骤的复合体的膜溶解或分解而除去膜。
[0024] 在膜在膜面中具有多个在厚度方向上未贯通的孔的情况下，蚀刻方法优选在A步 骤与B步骤之间，通过将形成于多个孔的各孔间的隔壁沿着膜面切断而除去包含与膜面相 反一侧的膜面侧的膜部分。
[00巧]在膜在膜面中具有多个突部的情况下，蚀刻方法优选在A步骤与B步骤之间，通过 将多个突部沿着膜面切断而除去包含与膜面相反一侧的膜面侧的膜部分。
[002引发明效果
[0027] 根据本发明的膜，具有微细的结构，即使不使用粘合剂也可W与各种材料简便并 且牢固地粘合。根据本发明的膜的制造方法，可W得到具有微细的结构、即使不使用粘合剂 也可W与各种材料简便并且牢固地粘合的膜。根据本发明的复合体或膜层叠体、蚀刻方法， 可W得到实施了所需的微细图案化的蚀刻处理物。
【附图说明】
[0028] 图1是第一实施方式的多孔膜的俯视图。
[0029] 图2是沿着图1的II-II线的剖面图。
[0030] 图3是沿着图1的III-III线的剖面图。
[0031] 图4是表示含有邻苯二酪基的化合物的分布的说明图。
[0032] 图5是表示第二实施方式的多孔膜的含有邻苯二酪基的化合物的分布的说明图。
[0033] 图6是制造作为第一实施方式的多孔膜的制造设备的示意图。
[0034] 图7是关于图6的制造设备中所用的剥除漉的说明图。
[0035] 图8是作为第=实施方式的多孔膜的第一剖面图。
[0036] 图9是作为第=实施方式的多孔膜的第二剖面图。
[0037] 图10是作为第四实施方式的多孔膜的第一剖面图。
[0038] 图11是作为第四实施方式的多孔膜的第二剖面图。
[0039] 图12是作为第五实施方式的多孔膜的第一剖面图。
[0040] 图13是作为第五实施方式的多孔膜的第二剖面图。
[0041] 图14是作为第六实施方式的多柱膜的俯视图。
[004引图15是沿着图14的XV-XV线的剖面图。
[0043] 图16是沿着图14的XVI-XVI线的剖面图。
[0044] 图17是作为第屯实施方式的复合体的剖面图。
[0045] 图18是作为第八实施方式的复合体的剖面图。
[0046] 图19是关于作为第八实施方式的复合体的制造方法的说明图。
[0047]图20是作为第九实施方式的复合体的剖面图。
[0048] 图21是作为第十实施方式的复合体的剖面图。
[0049]图22是作为第十一实施方式的复合体的剖面图。
[0050] 图23是关于基板的加工（蚀刻）方法的说明图。
[0051] 图24是利用基板的加工方法得到的加工基板的俯视图。
[0052] 图25是作为第十二实施方式的膜层叠体的剖面图。
[0053] 图26是作为第十=实施方式的膜层叠体的剖面图。
[0054] 图27是作为第十四实施方式的膜层叠体的剖面图。
[00巧]图28是含有邻苯二酪基的化合物的合成方法的说明图。
[0056] 图29是含有邻苯二酪基的化合物的NMR图。
【具体实施方式】
[0057] 作为第一实施方式的多孔膜11如图1所示，是在膜的一方的面具有多个孔12的 所谓蜂窝结构（蜂巢结构）的多孔膜。各孔12的形状及尺寸彼此相同，多个孔12W-定 的间距规则地排列。各孔12如图2及图3所示，没有在多孔膜11的厚度方向上贯通，而是 在一方的膜面中作为凹陷形成。此处，由于在多孔膜11中具有各孔12的一侧的膜面如后 所述具有粘合功能，因此在W后的说明中将该膜面称作功能面13。另外，各孔12在多孔膜 11的内部没有彼此相连，而是利用隔壁14独立地形成。
[005引在W下的说明中，对于功能面13的开口直径，即从功能面13的法线方向观看多孔 膜11时的孔12的直径称作开口直径AP。另外，将孔12的直径的最大值称作孔径D，将相 邻的两个孔12的中屯、与中屯、的距离称作中屯、间距离L1。将孔12的底部的多孔膜的厚度、 即多孔膜的厚度的最小值称作底部厚度Tl,将孔12的深度称作孔深度L2,将相邻的孔12 与孔12的功能面13的距离称作孔间距离L3。对多孔膜11的厚度使用符号TA,对孔12与 孔12的隔壁14的厚度使用符号TP。
[005引开口直径AP是IOnm W上IOOiim W下的范围。由此，就可W利用使用多孔膜11进 行的后述的微细图案化，在基板上形成IOnm W上且100 ym W下的范围的微细的结构。另 夕F，多孔膜11中，开口直径AP在上述范围中是一定的。由此，就可W使形成于基板上的微 细的结构均匀。
[0060] 所谓开口直径AP-定，是指开口直径变动系数最大为10%，即为0%W上且10% W下的范围。开口直径变动系数利用W下的方法