膜及其制造方法、复合体、膜层叠体、蚀刻方法_3

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合物的质量设为X、将疏水性高分子化合物 的质量设为Y时,W狂/Y)XlOO(单位为% )表示的百分率。
[0081] 作为第一化合物,例如有多己胺甲基丙締酷胺值MA)等。本实施方式的第一化合 物是W下述的式(3)表示的多己胺甲基丙締酷胺值MA)(分子量:约207. 2)。对于DMA的 合成方法将在后面实施例的部分叙述。而且,如果使该DMA均聚,则可W得到具有W下述式 (1)表示的第一重复单元的第一均聚物。
[0082] [化 3]
[0083] ** ?衆巧;
[0084] [化"
[0085] 或姑
[008引 W式(3)表示的DMA是从式(3)的右侧起依次具有邻苯二酪基、碳数为2的控链、 酷胺键部、碳-碳间的双键的部分、甲基的化合物。邻苯二酪基提供本发明的膜的粘合功 能。控链显示出疏水性,酷胺键部显示出亲水性。碳-碳间的双键因聚合反应而变为单键, 在与其他的DM分子或第二化合物分子之间形成碳-碳间的单键。利用所形成的单键的碳 链的部分、即-(CH-CHz)-的部分显示出疏水性。甲基显示出疏水性。式(1)的重复单元相 对于式(3)的化合物而言,是参与聚合反应的碳-碳间的双键的仅一部分变为单键的化合 物。
[0087] 本实施方式的第二化合物是W下述的式(4)表示的N-十二烷基丙締酷胺值AA) (分子量:约239. 4)。而且,如果使该DAA均聚,则可W得到具有W下述式(2)表示的第二 重复单元的第二均聚物。
[0088] [化 5]
[0089] 或(;與
[0090] [化 6]
[0091] UlN丄UO丄丄yu A *八、'1 3/ZZ JA
…或斌
[0092] W式(4)表示的DAA是从式(4)的右侧起依次具有碳数为12的控链、酷胺键部、 碳-碳间的双键的部分的化合物。控链显示出疏水性,酷胺键部显示出亲水性。由此,DAA 显示出两亲性。碳-碳间的双键因聚合反应而变为单键,在与其他的DAA分子或第一化合物 分子之间形成碳-碳间的单键。利用所形成的单键的碳链的部分、即-(CH2-CH2)-的部分显 示出疏水性。式(2)的重复单元相对于式(4)的化合物而言,是仅参与聚合反应的碳-碳 间的双键的部分变为单键的物质。
[0093] 利用DMA和DAA得到的含有邻苯二酪基的化合物如W下述的式(5)所示那样,具 有W下述的式(5-1)表示、将多个来自于DMA的重复单元相连的第一构成单元、和W下述的 式巧-II)表示、将多个来自于DAA的重复单元相连的第二构成单元。第一构成单元与第二 构成单元由因第一、第二化合物的聚合反应而变为单键的在各碳间新形成的单键结合。第 一构成单元相当于含有邻苯二酪基部,第二构成单元相当于不含有邻苯二酪基部。由此,该 含有邻苯二酪基的化合物成为含有使功能面13体现出粘合功能的邻苯二酪基、并具有促 进疏水性高分子化合物利用水滴自组装化的两亲性的化合物。式巧)中的n及m与上述的 构成含有邻苯二酪基部的第一重复单元的数n及构成不含有邻苯二酪基部的第二重复单 元的数m对应。
[0094] [化 7]
[0095]
[0096] 式(5)所示的含有邻苯二酪基的化合物(poly(dopaminemethac巧Iamide-CO-N -dode巧Iacrylamide(聚(多己胺甲基丙締酷胺-共聚N-十二烷基丙締酷胺))),简记为 POM-co-DAA))可W通过将DM和DAA与自由基引发剂一起溶解于溶剂中、并使之自由基 聚合而得到。该反应中,需要合成的P0)MA-c〇-DAA)的n及m满足上述的条件,W使分子量 为10000W上且1000000W下的范围内的方式,决定DMA与DAA的摩尔比、和引发剂的物质 量,将运些成分溶解于溶剂中后,在反应引发剂的开裂溫度W上的溫度实施聚合。而且,此 时所用的溶剂采用具有比反应引发剂的开裂溫度高的沸点的溶剂。
[0097] 作为DMA与DAA的自由基聚合的反应引发剂,优选W式(6)表示的偶氮异下腊(2, 2'-偶氮二(2-甲基丙腊)、简称为AIBN、CsHi2N4、分子量:约160)、过氧化苯甲酯度PO)等, 其中特别优选AIBN。然而,反应引发剂并不限定于运些。
[009引[化 8]
[0099] …请猶
[0100] 作为DMA与DAA的自由基聚合的溶剂,优选二甲亚讽(简称为DMS0、(CH3)2S0、分 子量:约78. 1)与苯的混合溶剂。然而,溶剂并不限定于运些。
[0101] 另外,含有邻苯二酪基的化合物也可W在第一化合物和第二化合物W外,还使用 与运些第一及第二化合物不同的第=化合物形成。目P,也可W是第一化合物、第二化合物与 第=化合物的聚合物。然而,第=化合物要W不损害由第一重复单元中的邻苯二酪基带来 的粘合性的范围的量使用。
[0102] 在多孔膜11中,作为与W式(5)表示的含有邻苯二酪基的化合物一起含有的疏水 性高分子化合物,没有特别限制,可W从公知的化合物中根据目的适当地选择,例如可W举 出乙締基聚合聚合物(例如、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋、聚 丙締酷胺、聚甲基丙締酷胺、聚氯乙締、聚偏氯乙締、聚偏氣乙締、聚六氣丙締、聚乙締基酸、 聚乙締基巧挫、聚乙酸乙締醋、聚乙締基巧挫、聚四氣乙締等)、聚醋(例如聚对苯二甲酸乙 二醇醋、聚糞二甲酸乙二醇醋、聚下二酸乙二醇醋、聚下二酸下二醇醋、聚乳酸等)、聚内醋 (例如聚己内醋等)、聚酷胺或聚酷亚胺(例如尼龙、聚酷胺酸等)、聚氨醋、聚脈、聚下二締、 聚碳酸醋、聚芳控、聚讽、聚酸讽、聚环己烧衍生物、纤维素酷化物乙酷纤维素、纤维素 乙酸醋丙酸醋、纤维素乙酸醋下酸醋)等。它们也可W根据需要制成均聚物,还可W采用共 聚物或聚合物混合物的形态。而且,运些聚合物也可W根据需要作为2种W上的聚合物的 混合物使用。在用于微细图案化的情况下,例如优选聚苯乙締、聚碳酸醋、聚甲基丙締酸甲 醋、聚下二締、S乙酷纤维素等。
[0103] 在多孔膜11中,疏水性高分子化合物与含有邻苯二酪基的化合物也可W是聚合 物混合物或聚合物合金的形态,无论有无彼此的结合都可W。然而,在制作用于制膜的溶液 时,或者在将所制作的溶液流延而制成膜之前的期间,优选利用不会W比需要形成的孔的 开口直径AP大的尺寸发生相分离的方法混合。因而,优选在疏水性高分子化合物与含有邻 苯二酪基的化合物的不含有邻苯二酪基部中具有亲和性。而且,在可W看到大的相分离的 情况下,也可W使用用于提高疏水性高分子化合物与含有邻苯二酪基的化合物的不含有邻 苯二酪基部的亲和性的所谓相溶化剂。
[0104] 疏水性高分子化合物与含有邻苯二酪基的化合物的混合物的制作方法没有特别 限定,作为例子可W举出W下的(I)~(3)的各方法。
[0105] (1)将作为含有邻苯二酪基的化合物的原料的第一化合物和第二化合物加入聚合 用的溶剂中,在聚合反应的开始前、聚合反应中、聚合反应结束后的任意一个时刻,向该溶 液中加入疏水性高分子化合物并揽拌。揽拌后,除去溶剂。
[0106] (2)向溶解有疏水性高分子化合物的溶液中,加入含有邻苯二酪基的化合物并揽 拌而混合。其后,除去溶剂。
[0107] (3)将疏水性高分子化合物和含有邻苯二酪基的化合物利用众所周知的烙融混炼 机混合。
[010引多孔膜11、16例如利用图6所示的多孔膜的制造设备21制造。此处,对于制造方 法,W制造多孔膜11的情况为例进行说明。如图6所示,流延膜形成工序、凝结工序、蒸发 工序都是在流延室26中实施。流延膜形成工序是将在溶剂中溶解有含有邻苯二酪基的化 合物和疏水性高分子化合物的溶液23流延在支撑体上而形成流延膜24。凝结工序是使流 延膜24上凝结而形成水滴。蒸发工序是使溶剂和因凝结而产生的水滴从流延膜24中蒸 发。在流延室26中变为气体的溶剂由设于流延室26的外部的回收装置(未图示)回收。 本实施方式中,使用了划分出第一区28和第二区29的一体型的流延室26,所述第一区28 进行流延工序和凝结工序,继而使凝结了的水滴生长而使溶剂蒸发,所述第二区29使水滴 蒸发,然而也可W使各个区独立。通过经过如上所示的第一、第二区28、29,流延膜24发生 自组装化而成为具有规定的形态的空隙的多孔膜11。
[0109] 作为支撑体使用的流延带31被架设在漉32、33上,在流延带31的上方设有流延 模35。漉32、33中的至少一方利用未图示的驱动装置旋转,由此使得流延带31连续行进。 漉32、33由调溫机37调整溫度,由此控制与漉32、33接触的流延带31的溫度。
[0110] 第一区28中,通过从流延模35向行进的流延带31上流出溶液23,而在流延带31 上形成流延膜24。在流延膜24的行进路的上方设有鼓风吸气单元41。鼓风吸气单元41 具有在流延膜24的附近流出加湿空气的鼓风口 41a、和对流延膜24的周边气体进行吸排气 的吸气口 4化,并且具备独立地控制鼓风系统的风的溫度、露点、湿度、风速、吸气系统的吸 引力的鼓风控制器(未图示)。在鼓风口 41a中,设有用于确保尘埃度、也就是加湿空气的 洁净度的过滤器。也可W在流延带31的行进方向上排列设置多个鼓风吸气单元41。
[0111] 另外,沿着流延膜24的行进路依次配置有多个鼓风吸气单元43。图6中图示了 2 个鼓风吸气单元,然而并不限定于该数目。另外,鼓风吸气单元43具有与前述的鼓风吸气 单元41相同的构成,具备鼓风口 43a和吸气口 43b,然而并不限定于此。多个鼓风吸气单元 43中最上游侧的1个被配置于鼓风吸气单元41的紧邻下游侧。运是为了使第一区28中形 成的水滴一样地生长。鼓风吸气单元41与配置于最上游的鼓风吸气单元43越是被相互分 离,也就是从形成水滴到水滴的生长的时间越长,则生长结束时的水滴的大小就越是不均 匀。
[0112] 此处,在将风的露点设为TD,将流延膜24的表面溫度设为TS时,将利用TD-TS求 出的值设为at。对通过鼓风吸气单元41的正下方附近的流延膜24,W使AT满足下述的 式(I)的方式,控制来自鼓风口 41a的风的露点TD和表面溫度TS的至少任意一方。如果 AT小于:TC,则难W产生水滴,而如果AT大于30°C,则会急剧地产生水滴,会有水滴的大 小不均匀、或水滴不是二维地、也就是平面地排列而是=维地重叠产生的情况。而且,在第 一区28中,优选使AT从大的值向小的值变化。由此,就可W控制水滴的产生速度或所产 生的水滴的大小,可W二维地、也就是在流延膜24的面方向形成直径均匀的水滴。
[0113] 3°C《AT《30°C…(I)
[0114] 另外,对通过鼓风吸气单元43的正下方附近的流延膜24,W使AT满足下述的式 (II)的方式,控制来自鼓风口 43a的风的露点TD和表面溫度TS的至少任意一方。通过像 运样设定控制条件,就可W使水滴缓慢地生长而利用毛细管力促进水滴的排列,紧密地形 成均匀的水滴。在AT为0°CW下的情况下,水滴的生长不够充分而不能W紧密的状态形 成,会有孔的形状或大小及多孔膜中的孔的排列变得不均匀的情况。另外,如果AT大于 l〇°C,则会局部地多层化、也就是S维地形成水滴,会有孔的形状或大小及多孔膜中的孔的 排列变得不均匀的情况。
[0115] 0°C<AT《10°C…(II)
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