专利名称：一种基于纳米金属的导电墨水及其在不同喷印方式及相纸中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导电墨水，更加具体地说，涉及一种基于纳米金属的导电墨水及其在不同喷印方式及相纸中的应用，属于纳米技术应用和印刷电子技术领域。
背景技术：
近年来，喷墨印刷技术以其工艺简单、环境友好及成本低廉的优势而在电子行业受到广泛关注。该技术不仅能无掩膜、非接触地将各种有机、无机功能材料直接印制于基材表面，形成高精度的导电线路、图形等，还能方便地将晶体管、电容、电阻等电子元器件印制并集成在所需的功能组件上，从而可以极大地简化生产流程，提高产品的竞争力。据美国 NanoMarket公司预计，2014年用于印制电子行业的金属墨水的市场份额将达到12亿美元。 其中，仅喷墨用纳米银导电墨水就可达到4. 04亿美元。以导电墨水为喷印材料，印制电路板、无线射频识别电子标签等产品时，基材及采用不同喷印方式制作导电图案的喷印设备是影响产品成本的重要因素。在包括玻璃、PET、 PI和纸张等在内的各种基材中，纸张具有价格低廉、绿色环保的明显优势，最符合未来循环经济社会的发展要求。但是表面未经涂覆的纸张，纤维孔状结构明显，表面粗糙多孔，纳米金属颗粒容易渗漏下去，不能形成连续的导电图形，所以表面经过涂布工艺处理的相纸基材是最好的选择。因此，以不同涂布工艺制造的相纸为基材，开发适用于不同喷印方式的导电墨水在市场上显然具有更大优势和竞争力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种导电墨水，其具有适当的性能， 能够广泛地适用于不同喷印方式及相纸。本发明的目的通过下述技术方案予以实现一种基于纳米金属的导电墨水，按照质量百分数由6% 35%的纳米金属颗粒， 60 90%的溶剂水，0. 1 10%的润湿分散剂，0. 1 5%的粘接剂，0. 的表面活性剂和1 15%的保湿剂组成，其中所述的纳米金属颗粒可由以下至少一种或多种金属或其合金组成CU、Ag、AU、Zn、 Pd, Pt, Fe以及它们的合金。纳米金属颗粒可以为球形，方形，三角形，片状，棒状，梭形，线状，或其它任意形状及它们的组合。纳米金属颗粒粒径范围是1 lOOnm。纳米金属颗粒可以为单晶，多晶或非晶。制备纳米金属颗粒的方法可以是气相法，液相化学还原法，机械球磨法，等离子体还原法等其它制备纳米溶胶或者粉末的方法。所述的溶剂水可以是蒸馏水、去离子水、超纯水。所述润湿分散剂用于润湿并分散纳米粒子，可由以下一种或者多种分散剂组成 德国毕克公司的产品 BYK-154、BYK-162、BYK-180, BYK-181、BYK-190, BYK-192、BYK-333、 BI-348 ；德国迪高公司的产品Tego 735W、Tego 740W、Tego 750W ；台湾德克萨公司的产品Sperdox D-260、Sperdox D-140、Sperdox D-260 ；格雷斯公司的产品 Daxad 17, Daxad 19; 美国Solspers公司的产品Solspers 43000,Solspers 44000 ；德国巴斯夫公司的产品BASF 104。所述粘结剂可由以下一种或者多种物质组成羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、 聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂，主要作用是使墨水在相纸基材上具有适宜的粘结强度，同时由于所用到的粘结剂是水溶性的高分子，因而也有稳定分散的作用，所选粘接剂的数均分子量为1 100万。所述表面活性剂可由以下一种或者多种物质组成美国空气化工公司SUrfynol 420、surfynol 440、surfynol 465、surfynol 485、surfynol 500S、Dynol 604、Dynol 607。 此炔二醇类表面活性剂是水性的表面活性剂，性能高，用量少，绿色，环保，同时表面活性剂还有一定的分散稳定作用。所述的保湿剂可由以下一种或者多种物质组成乙二醇、丙二醇、二丙甘醇，三甘醇、二乙二醇、甘油、山梨醇、己二醇，能很好的控制墨水溶剂的挥发速率，保证墨水有更好的流动性和连续性，同时还对纳米金属有一定的分散稳定作用。本发明的导电墨水，其中各个组分按照质量百分数优选由10% 25%的纳米金属颗粒，70 90%的溶剂水，0. 1 2%的润湿分散剂，0. 1 5%的粘接剂，0.丄^ 丄^的表面活性剂和3 8%的保湿剂组成。本发明的导电墨水，其中各个组分按照质量百分数更加优选由10% 20%的纳米金属颗粒，75 90%的溶剂水，0. 1 2%的润湿分散剂，0. 1 5%的粘接剂，0. 1 %的表面活性剂和3 5 %的保湿剂组成。经测试，本发明的导电墨水的粘度在25°C时为3 20cp，表面张力在25°C时为 20 45dyn/Cm(使用美国Brookfield DV-11+Pro粘度测试仪测得25°C时墨水的粘度，使用德国_SSDSA-20动态接触角测量仪测得墨水表面张力)。本发明中的导电墨水不仅适用于热泡式喷墨印刷方式，而且也适用于压电式喷墨印刷方式，同时适用于不同涂布工艺制作的相纸基材，如膨润型相纸、铸涂型相纸、间隙型相纸。在不同涂布工艺相纸基材上印刷一次得到导电图案，经过适当的后处理，表现出很好的导电性能，用四探针技术测试导电数据，方块电阻值为ΙπιΩ/ □ 1ΚΩ/ □，能够很好的适用于印制电路板，无线射频识别标签等不同电子领域，同时墨水在各种相纸基材上有很好的粘接性能，符合美国ASTM D3359-B测试标准。
图1为打印导电图案的扫描电镜照片(SEM图)。图2为导电图案在相纸基材上的断面图(SEM图)。
具体实施例方式下面将结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用中国广州四探针科技 RTS-9四探针测试仪测得的方块电阻值。实施例1取IOg直径为40 70nm的球形纳米银粉，加入一定量的水，羧甲基纤维素钠，SperdoxD-260润湿分散剂，乙二醇，surfynol 465，球磨分散4h，以质量百分比计算， 得到含量组成为20 %的纳米银，1 %的Sperdox D-260,0. 1 %羧甲基纤维素钠，0. 5 %的 surfynol 465，15%的乙二醇，蒸馏水63. 4%的导电墨水。用0. 22 μ m的针筒式过滤器过滤导电墨水后，使用HP Deskjetl668热泡式喷墨打印机，以HP premium glossy photo paper 为打印介质，进行打印样张实验，得到无线射频识别标签图案。扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌如附图1所示，打印图案的断面图见附图2。打印一次得到的导电图案未经任何处理，任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为 1.9Ω/ □(方块电阻单位)。导电图案经25MI^压力处理后，任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为ΙΟΟπιΩ/口(方块电阻单位)。实施例2取直径为1 60nm的球形纳米钯粉15g，加入一定量的超纯水，聚乙烯醇，ΒΙ-180 润湿分散剂，二丙二醇，Dynol 604，超声处理池，得到质量百分比组成为15%的纳米钯， 0. 7 %的BI-180，1 %的聚乙烯醇，0. 1 %的Dynol 604，10 %的二丙二醇，超纯水73. 2 %的导电墨水。用0. 22 μ m的针筒式过滤器过滤导电墨水后，使用Epson MEl+压电式喷墨打印机，以Epson premium glossy photo paper为打印介质，进行打印样张实验，得到无线射频识别标签图案。在未经任何处理打印一次的导电图案上任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为80 Ω / □(方块电阻单位)。20MPa压力处理后，任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为15.0Ω/口(方块电阻单位)。实施例3以30wt%的高浓度纳米银溶胶为原料，加入一定量的BI-181，水性丙烯酸树脂， 甘油，Dynol 607，球磨分散4h，以最后导电墨水的质量百分比计算，得到导电墨水的组成为6%的纳米银，0. 1 %的BI-181，1. 5%的水性丙烯酸树脂，1 %的甘油，1 %的Dynol 607， 90. 4%的蒸馏水。用0. 22 μ m的滤膜过滤导电墨水后，使用HP DeskjeU668热泡式喷墨打印机，以Xerox high gloss photo paper为打印介质，进行打印样张实验。在打印一次且未经任何处理的导电图案上任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为956 Ω / □(方块电阻单位)。实施例4取20g颗粒直径为30 60nm的球形银粉，加入一定量的水，羟乙基纤维素钠， Tego735W润湿分散剂，丙二醇，surfynol 420，球磨分散池，以质量百分比计算，得到含量组成为35%的纳米银，9. 5%的Tego 735W，5%的羟乙基纤维素钠，0. 4%的surfynol 420， 5 %的丙二醇，蒸馏水45. 1 %的导电墨水。用0. 22 μ m的针筒式过滤器过滤导电墨水后，使用Dimatix DMP^31压电式喷墨打印机，以Canon RC photo paper为打印介质，进行打印样张实验，打印一次得到无线射频识别标签图案。在120°C热处理30min后的导电图案上任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为25πιΩ/ 口(方块电阻单位)。实施例5取20g球形纳米钼粉，颗粒直径为20 lOOnm，加入一定量的去离子水，水性环氧树脂，BI-190润湿分散剂，己二醇，surfynol 500S，超声处理4h，以质量百分比计算，得
5到含量组成为10%的纳米钼10%，3%的肌1(-190，2%的水性环氧树脂，0. 7%的surfynol 500S，25%的己二醇，去离子水59. 3%的导电墨水。用0. 22 μ m的过滤膜过滤后，使用Sony DPP-FP 65喷墨打印机，以Kodak premium gloss photo paper为打印介质，进行打印样张实验，打印一次得到导电图形。导电图案在100°C下，热处理30min之后任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为50Ω/ 口(方块电阻单位)。实施例6在15g粒径为10 20nm的球形纳米铁粉中加入一定量的蒸馏水，聚丙烯酸钠， Daxad 17润湿分散剂，山梨醇，surfynol 485，球磨分散池，以质量百分比计算，得到含量组成为25%的纳米铁，5%的Daxad 17，1 %的聚丙烯酸钠，0. 4%的surfynol 485，10%的山梨醇，去离子水58. 6%的导电墨水。用0.22 μ m的过滤膜过滤后，使用Epson ME70压电式喷墨打印机，以Fuji high gloss photo paper为打印介质，进行打印样张实验，打印一次得到天线图案。在20MI^压力下对导电图案进行压实处理，任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为700πιΩ/ 口(方块电阻单位)。实施例7取30g粒径为30 80nm的纳米锌粉，加入一定量的超纯水，聚乙二醇，Sperdox D-110润湿分散剂，二乙二醇，surfynol 440，球磨分散4h，以质量百分比计算，得到含量组成为 30% 的纳米锌，5% 的 Sperdox D-110，1 % 的聚乙二醇，0. 3% 的 surfynol 440，10% 的二乙二醇，去离子水53. 7%的导电墨水。用0. 22 μ m的针筒式过滤器过滤后，使用Lenovo 2210喷墨打印机，以中国乐凯集团胶片公司的白金相纸为打印介质，进行打印样张实验，打印一次得到导电图形。此图案在100°C下热处理30min，任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为500πιΩ/ 口(方块电阻单位)。实施例8取Ig直径为30 SOnm的球形纳米金粉，加入一定量的水，羧甲基纤维素钠， BASF 104润湿分散剂，二乙二醇，surfynol 465，继续球磨分散4h，以最后墨水的质量百分比计算墨水组成为10%的纳米金10^,1%的BASF 104，0.5%的羧甲基纤维素钠，0.3% 的surfynol 465，15%的二乙二醇，蒸馏水73. 2%的导电墨水。用0. 22 μ m的针筒式过滤器过滤导电墨水后，使用Canon Pixma iP1180喷墨打印机，以Epson photo paper为打印介质，进行打印样张实验，得到导电图形。打印一次得到的导电图案，在20MI^压力下进行压实处理后，任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为 30Ω/ □(方块电阻单位)。实施例9在15g直径为30 80nm的球形纳米锌铁合金中加入一定量的水，聚乙烯醇，BASF 104润湿分散剂，乙二醇，surfynol 500S，球磨分散4h，以质量百分比计算，得到含量组成为10%的纳米锌铁合金，的BASF104，0.5%的聚乙烯醇，0.3%的surfynol 500S,15% 的乙二醇，蒸馏水73. 2%的导电墨水。用0. 22 μ m的针筒式过滤器过滤导电墨水后，使用 Canon Pixma iP1180 喷墨打印机，以 Canon bubblejet gloss photo paper 为打印介质， 进行打印样张实验，得到无线射频识别标签图案。打印一次得到的导电图案在80°C下处理30min，之后任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为 800 Ω / □(方块电阻单位)。
实施例10取直径为10 60nm的球形纳米铜粉50g，加入一定量的去离子水，羟乙基纤维素钠，Solspers 43000润湿分散剂，己二醇，surfynol440，球磨分散4h后，以最后墨水的质量百分比计算墨水组成为20%的纳米铜，2%的Solspers 43000，0. 8 %的羟乙基纤维素钠，0. 5%的surfynol 440，10%的己二醇，去离子水66. 7%的导电墨水。用0. 22 μ m的针筒式过滤器过滤导电墨水后，使用Xerox DocuPrint M760喷墨打印机，以Epson photo paper为打印介质，进行打印样张实验，得到导电图形。打印一次得到的导电图案在130°C 下，加热处理lmin，任取10个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为500 Ω / 口(方块电阻单位)。实施例11取直径为20 SOnm的球形纳米金银合金23g，加入一定量的超纯水，羧甲基纤维素钠，BI-348润湿分散剂，二甘醇，surfynol 485，球磨分散池，以重量百分比计算，得到含量组成为15%的纳米金银合金，3%的BI-348，2%的羧甲基纤维素钠，的surfynol 485，15%的二甘醇，蒸馏水64%的导电墨水。用0. 22 μ m的针筒式过滤器过滤导电墨水后， 使用Epson R270喷墨打印机，以Kodak Photo glossy paper为打印介质，进行打印样张实验，得到无线射频识别标签图案。打印一次得到的导电图案在20MI^压实处理后，任取10 个位置，用广州四探针电阻测试仪RTS-9测试，方块电阻平均值为700m Ω / □(方块电阻单位)。以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员， 在不脱离本发明的构思前提下，还可以做出若干改进和变化也应视为本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种基于纳米金属的导电墨水，其特征在于，按照质量百分数由6% 35%的纳米金属颗粒，60 90%的溶剂水，0. 1 10%的润湿分散剂，0. 1 5%的粘接剂，0. 1% 1% 的表面活性剂和1 15%的保湿剂组成，其中所述的纳米金属颗粒可由以下至少一种或多种金属或其合金组成Cu、Ag、Au、Zn、Pd、 Pt、Fe以及它们的合金所述的溶剂水可以是蒸馏水、去离子水或者超纯水所述润湿分散剂用于润湿并分散纳米粒子所述粘结剂可由以下一种或者多种物质组成羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂所述表面活性剂为炔二醇类表面活性剂所述的保湿剂可由以下一种或者多种物质组成乙二醇、丙二醇、二丙甘醇，三甘醇、二乙二醇、甘油、山梨醇、己二醇。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米金属的导电墨水，其特征在于，其中各个组分按照质量百分数优选由10% 25%的纳米金属颗粒，70 90%的溶剂水，0. 1 2%的润湿分散剂，0. 1 5%的粘接剂，0. 的表面活性剂和3 8%的保湿剂组成。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米金属的导电墨水，其特征在于，其中各个组分按照质量百分数更加优选由10% 20%的纳米金属颗粒，75 90%的溶剂水，0. 1 2% 的润湿分散剂，0. 1 5%的粘接剂，0. 的表面活性剂和3 5%的保湿剂组成。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米金属的导电墨水，其特征在于，所选粘接剂的数均分子量为1 100万。
5.如权利要求1所述的一种基于纳米金属的导电墨水在热泡式喷墨印刷方式中的应用。
6.如权利要求1所述的一种基于纳米金属的导电墨水在压电式喷墨印刷方式中的应用。
7.如权利要求1所述的一种基于纳米金属的导电墨水在膨润型相纸、铸涂型相纸或者间隙型相纸上的应用。
全文摘要
本发明公开了一种基于纳米金属的导电墨水及其在不同喷印方式及相纸中的应用，属于印刷电子材料的制备和应用技术，其不仅适用于压电式喷墨印刷，而且也适用于热泡式喷墨印刷。该墨水能很好的适用于高精度，无制版，直接印制导电电路。按照质量百分比计，该导电墨水包含6％～35％的纳米金属颗粒、0.1％～10％润湿分散剂、0.1％～5％的粘接剂、0.1～1％的表面活性剂、1～15％的保湿剂、45％～90％的溶剂水。本发明制备的导电墨水与各种涂布工艺制备的相纸具有优异的结合力，一次打印后，导电图案经过适当的后处理，方块电阻为1mΩ/□～1KΩ/□，能很好地满足印制电路板，无线射频识别电子标签等不同领域的要求。
文档编号D21H27/22GK102504647SQ20111033699
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者何军, 王虹, 邹竞 申请人:天津大学