专利名称：抄纸用增粘剂、其制造方法及使用该抄纸用增粘剂的抄纸方法
技术领域：
本发明涉及抄纸用增粘剂、其制造方法以及使用该抄纸用增粘剂的抄纸方法，所述抄纸用增粘剂在对如薄卫生纸或纸巾等卫生用纸或薄纸之类的纸张重量极小的纸进行抄造时而使用。本抄纸用增粘剂出于维持纸浆的分散并得到质地良好的纸的目的而使用。
背景技术：
抄纸是通过对微细的纸浆的水悬浮液(以下，也称为“纸浆悬浮液”。)而进行。一般而言，分散于纸浆悬浮液的纸浆为微细且细长的形状。在纸浆悬浮液中的纸浆的浓度高情况下，纸浆容易彼此缠绕而形成絮凝物。 在非专利文献I中记载有显示在纸浆悬浮液中形成絮凝物的纸浆的最小浓度的纸浆的临界浓度。根据该记载，纸浆的临界浓度根据纸浆的形状及大小、种类而不同，但大约为0. I质量％以下。使用低浓度的纸浆悬浮液进行抄纸的方法的生产效率差，因此，未工业性进行。由于上述的理由，为了使用高浓度的纸浆悬浮液进行抄纸，采取现有各种的对策。对其中之一而言，存在有一种在纸浆悬浮液中添加粘性物质维持纸浆的分散来抑制纸浆的絮凝物的形成的方法。为了维持纸浆的分散而添加的粘性物质被称为抄纸用增粘齐U。作为抄纸用增粘剂，在用手工抄纸进行的日本纸等的抄造中，使用从芙蓉的根提取的粘性物质等。但是，该粘性物质为天然物，质量不稳定，因此在工业上未被使用。在采用机械抄制的工业的抄造中，使用如丙烯酰胺系聚合物(以下，有时也简写为“PAM”。)或聚环氧乙烷(以下，有时也简写为“PE0”。)之类的合成的粘性物质作为抄纸用增粘剂。在专利文献I中公开有一种并用分子量约600万的非尚子性PAM和分子量约350万的PEO的抄纸用增粘剂。在专利文献I申请当时，对非离子性PAM和PEO而言，认识到在作为抄纸用增粘剂的功能方面没有明确的不同。但是，对专利文献I的申请当时和现在而言，PAM及PEO的制造方法大大改变，现在，这些分子量大幅变大。其结果,在现在,对非离子性PAM和PEO而言，认识到在作为抄纸用增粘剂的功能方面存在明确的不同。非离子性PAM和PEO存在如下所述的不同。PEO为完全的非离子性物质。另一方面，PAM不是完全的非离子性物质。对被称为非离子性的PAM而言，实际上丙烯酰胺在聚合工序及其后的工序中水解，部分生成羧基。即使为被称为非离子性的PAM，也不可避免地含有羧基，通常存在-0. 05 -0. 8meq/g的羧基。该部分存在羧基的被称为非离子性的PAM(在本说明书中，也将其简称为“非离子性PAM”。)在与纸力湿强剂并用时，产生如下所述的不良情况。在对如薄卫生纸或纸巾之类的在湿润时需要纸力强度的纸进行抄纸的情况下，在纸浆悬浮液中添加有纸力湿强剂。纸力湿强剂由水溶性的阳离子性物质构成。构成纸力湿强剂的阳离子性物质被固定在阴离子性的纸浆的表面上。纸浆表面上所固定的阳离子性物质通过干燥工序等而热变性，不溶于水。其结果，添加有纸力湿强剂进行抄纸的纸在湿润时的纸力被增强。在并用PAM和纸力湿强剂的情况下，构成纸力湿强剂的阳离子性物质在纸浆悬浮液中固定在纸浆的表面上，同时其一部分也键合于通过PAM的水解而产生的PAM中的羧基。其结果，利用抄纸用增粘剂产生的纸浆的分散作用降低，纸浆凝聚而形成絮凝物。因此，得到的纸的质地变差。需要说明的是，在如卫生纸之类的优选与水接触立即解离的纸中未使用纸力湿强齐U。因此，即使使用PAM作为抄纸用增粘剂也不会产生上述不良情况。在专利文献2中公开有一种抄纸用增粘剂的制造方法，所述方法为了消除如上所、述的不良情况，在特定的PH条件及温度条件下对含有丙烯酰胺的聚合性单体进行聚合。即使通过该方法也无法完全抑制PAM水解且羧基进行键合。在专利文献3中公开有一种抄纸用增粘剂，其特征在于，在与专利文献2相同的pH条件下进行聚合而得到的抄纸用增粘剂中，粘度满足特定条件。进而，在专利文献4中公开有一种抄纸用增粘剂，所述抄纸用增粘剂为了提高专利文献3的抄纸用增粘剂的溶解性，对具有阴离子性基团的乙烯基单体和丙烯酰胺进行共聚。这些抄纸用增粘剂均未根本性解决由于PAM水解且羧基进行键合而产生的上述不良情况。在专利文献5中公开有一种在聚亚烷基聚胺及/或其衍生物的存在下对阳离子性单体进行聚合而得到的阳离子高分子凝聚剂。该阳离子高分子凝聚剂以对污泥进行脱水为目的，因此，谋求与纸浆的分散完全相反的效果。如上所述，并不存在消除与如纸力湿强剂之类的阳离子性物质的相互作用而产生的上述不良情况的由PAM构成的抄纸用增粘剂。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭52-15681号公报专利文献2 日本特开2003-82596号公报专利文献3 :日本特开2003-253587号公报专利文献4 日本特开2005-154978号公报专利文献5 日本特开昭58-47005号公报非专利文献非专利文献I :最新抄纸技术-理论和实际_、45 46页、石黑久三郎、昭和59年5月2日发行、有限会社制纸科学研究所
发明内容
发明要解决的课题本发明的课题在于提供PAM系的抄纸用增粘剂，所述抄纸用增粘剂在卫生用纸等纸张重量小的纸的抄纸中，即使在纸浆悬浮液中共存有纸力湿强剂等阳离子性物质，也可以维持纸浆的良好的分散，可以得到质地良好的纸。为了解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果，想出对非离子性PAM和特定的水溶性阳离子性高分子进行复合化。通过对非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子进行复合化，即使阴离子性基团键合于PAM，通过共存的水溶性阳离子性高分子的阳离子，键合于PAM中的阴离子性基团也被封闭。其结果，阴离子性基团被封闭的非离子性PAM和构成纸力湿强剂的阳离子性物质不会产生相互作用。其结果，可抑制纸浆悬浮液中的纸浆的凝聚及絮凝物的形成，可得到良好质地的纸。发现根据上述理由，可以解决上述课题，直至完成了本发明。S卩，解决上述课题的本发明如下进行记载。[I]
抄纸用增粘剂，含有非离子性丙烯酰胺系聚合物和水溶性阳离子性高分子，其特征在于，所述非离子性丙烯酰胺系聚合物和所述水溶性阳离子性高分子以分子单元混合而成，含有lmol/L浓度的食盐的0. 10质量％浓度的所述抄纸用增粘剂的水溶液的粘度在 25°C下为 3. 5 6. OmPa s,所述抄纸用增粘剂的pH7下的电离度为-0. 3 0. 7meq/g。上述[I]记载的抄纸用增粘剂包含水溶液状、凝胶状、固体状、粉末状等的各种剂型。另外，上述[I]记载的发明含有以下[2] [7]记载的发明。[2]根据[I]所述的抄纸用增粘剂，其中，重均分子量为600万 2200万。[3]根据[I]所述的抄纸用增粘剂，其中，所述非离子性丙烯酰胺系聚合物的pH7下的电离度为 _0. 05 -0. 80meq/g。[4]根据[I]所述的抄纸用增粘剂，其中，所述水溶性阳离子性高分子相对于所述非离子性丙烯酰胺系聚合物的比率为0. I 20质量％。[5]根据[I]所述的抄纸用增粘剂，其中，所述水溶性阳离子性高分子的pH4下的电离度为 0. 2 20. Omeq/go[6]根据[I]所述的抄纸用增粘剂，其中，以lmol/L食盐水作为溶剂的所述水溶性阳离子性高分子的溶液的粘度在水溶性阳离子性高分子的浓度为0. 50质量％的情况下在25°C下为 I. 0 20. OmPa S。[7][I]所述的抄纸用增粘剂的制造方法，其特征在于，在存在水溶性阳离子性高分子的水溶液中，对水溶液中的单体浓度为15 50质量％的丙烯酰胺进行均聚，所述水溶性阳离子高分子在PH4下的电离度为0. 2 20. Omeq/g，且以lmol/L食盐水作为溶剂的水溶性阳离子性高分子溶液的粘度在水溶性阳离子性高分子的浓度为0. 50质量％的情况下在25°C下为 I. 0 20. OmPa S。[8]
[I]所述的抄纸用增粘剂的制造方法，其特征在于，在存在水溶性阳离子性高分子的水溶液中，水溶液中的单体浓度为15 50质量％，将丙烯酰胺和可与丙烯酰胺进行共聚的非离子性单体进行共聚，所述水溶性阳离子高分子在PH4下的电离度为0. 2 20. Omeq/g，且以lmol/L食盐水作为溶剂的水溶性阳离子性高分子的溶液的粘度在水溶性阳离子性高分子的浓度为0. 50质量％的情况下在25°C下为I. 0 20. OmPa S。[9]抄纸方法，其特征在于，将水溶性阳离子性高分子和非离子性丙烯酰胺系聚合物溶解而成的水溶液添加在纸浆悬浮液中进行抄纸，所述水溶性阳离子性高分子在PH4下的电离度为0. 2 20. Omeq/g，且以lmol/L食盐水作为溶剂的水溶性阳离子性高分子的溶液的粘度在水溶性阳离子性高分子的浓度为0. 50质量％的情况下在25°C下为I. 0 20. OmPa S。
发明效果本发明的抄纸用增粘剂即使在添加有阳离子性的纸力湿强剂的纸浆悬浮液中进行添加也不会引起纸浆的凝聚，可以抄造良好质地的纸。
具体实施例方式本发明的抄纸用增粘剂(以下，也称为“本增粘剂”。)以非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子作为必需成分。本增粘剂中的非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子通过离子键进行复合化。本增粘剂存在水溶液或粉末的形态。本增粘剂的离子键也可以以非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子溶解在水溶液中的状态形成。或，也可以在非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子干燥而成的粉末状态下形成离子键。以下，对本发明进行详细说明。[非离子性PAM]非离子性PAM为对丙烯酰胺系单体进行聚合而得到的聚合物。非离子性PAM可以使用市售品，也可以使用通过后述的丙烯酰胺系单体的聚合而得到的PAM。该非离子性PAM的电离度通常为_0. 05 -0. 80meq/go重均分子量优选为600万 2200万，更优选为700万 2000万。(I)非离子性PAM的聚合法非离子性PAM的聚合通过以下说明的水溶液聚合或乳液聚合来进行。(水溶液聚合法)用于本发明的丙烯酰胺系单体为丙烯酰胺单独或丙烯酰胺和如下所述的可与丙烯酰胺共聚的单体等的混合物。优选在丙烯酰胺系单体中含有50质量％以上的丙烯酰胺。作为可与丙烯酰胺共聚的单体，可例示甲基丙烯酰胺、N，N_ 二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基哌啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，只要不破坏聚合而得到的PAM的水溶性，也可以适宜配合其它的单体，例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等。
接着，制备上述丙烯酰胺系单体的15 50质量％水溶液(以下，也将其称为“单体配制液”。)。对用于水溶液的制备的水而言,可以举出自来水、离子交换水、河流的地表水、地下水等。在使用离子交换水以外的水的情况下，为了捕捉溶解的重金属，也可以添加如络合剂之类的重金属捕捉剂。另外，在单体配制液中配合水溶性低的单体的情况下，也可以将甲醇、乙醇、丙酮、二恶烷等水性有机溶剂与水进行并用。为了促进在聚合反应后半段的高温时的聚合，也可以在单体配制液中添加偶氮系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂，可 例示2，2’ -偶氮二(4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮二[2_(2_咪唑琳_2_基)丙烧]二盐酸盐、2，2’-偶氣二 [2_(3，4, 5, 6-四氧卩比卩定~2~基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸偶氮二(环己烷-I-甲腈)、2，2’_偶氮二 {2-甲基-N-[l，l-二(羟甲基)-2-羟乙基]-丙酰胺、2，2’-偶氮二 [2-甲基-N-(2-轻乙基)-丙酰胺]、2，2’-偶氮二 [N_(2_丙烯基)~2~甲基丙酰胺]。这些可以单独进行使用，也可以并用两种以上。偶氮系聚合引发剂的添加量优选相对于丙烯酰胺系单体的质量以合计计为100 lOOOOppm。在偶氮系聚合引发剂为水溶性的情况下，可以直接添加在单体配制液中，也可以溶解在水中后添加在单体配制液中。在偶氮系聚合引发剂为非水溶性的情况下，只要在甲醇等极性有机溶剂中溶解后添加在单体配制液中即可。也可以根据需要在单体配制液中添加链转移剂或pH调节剂。单体配制液的pH为5 8, pH优选为5. 5 7. 5。pH的调节用酸或碱进行。作为酸，可例示盐酸或硫酸等无机酸；甲酸或乙酸、丙酸、草酸、己二酸、琥珀酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸等有机酸。作为碱，可例示氢氧化钠或氢氧化钾、氨等无机碱性化合物；二甲基胺或三甲基胺、四甲基氢氧化铵、三乙胺、吡啶、苯胺、N，N- 二甲基苯胺等有机碱性化合物。在引发聚合前，优选使用氮气等进行单体配制液的脱氧处理。聚合引发温度优选设定为-5 30°C的范围。作为聚合引发方法，已知有使用热聚合引发剂的方法、使用氧化还原引发剂的方法、在光引发剂存在下进行光照射的方法，在本发明中，优选使用氧化还原引发剂、光引发剂的方法。作为聚合引发剂，使用由氧化剂和还原剂的组合构成的氧化还原系引发剂、偶氮系聚合引发剂、光引发剂。这些引发剂可以单独进行使用，也可以并用两种以上。氧化还原系引发剂可以使用公知的氧化剂和还原剂的组合。作为氧化剂，可例示过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢。作为还原剂，可例示硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、亚硫酸氢钠、三甲基胺。氧化还原系引发剂的添加量和氧化剂、还原剂均优选相对于丙烯酰胺系单体的质量为I 200ppm。在聚合引发之前不久在单体配制液中混合氧化剂、还原剂的各水溶液，由此可以容易地引发聚合。偶氮系聚合引发剂使用上述物质。
作为光引发剂，可例示二苯甲酮、蒽醌、酰基膦氧化物化合物、偶氮化合物。光引发剂的添加量优选相对于丙烯酰胺系单体的质量为200 5000ppm。通过在单体配制液中添加光引发剂并照射含有光引发剂的最大吸收波长的光的光，可以引发聚合。作为光源，可以举出高压水银灯、低压水银灯等。为了有效地进行聚合后的热处理(后述)，优选绝热地进行聚合反应。绝热聚合法为在聚合反应中不人为地从外部进行加热或冷却而进行聚合反应的方法。并不是表示是否对反应容器进行绝热处理或是否对反应容器进行温度控制。在绝热聚合法中，伴随聚合反应引发，反应温度(反应液的温度)由于反应热而上升。伴随聚合反应结束，反应温度停止上升，到达最高温度。通常，聚合反应在聚合引发后30分钟 5小时内到达50 100°C的最高温度而基本结束。含有得到的聚合物的水溶液成为凝胶状的物质(以下，也将其称为“聚合物凝胶”。)。聚合反应可以在适当的反应容器内间歇进行，也可以在皮带传输机等上连续地灌注单体配制液而连续地进行聚合。对通过上述聚合反应而得到的聚合物凝胶而言，出于减少残留的丙烯酰胺等单体的含量的目的，也可以进行热处理。热处理通过在反应容器内或皮带传输机上对聚合物凝胶进行加热而进行。或通过将聚合物凝胶切断成适当的大小并密闭包装于聚乙烯袋等后，在热水浴等加热浴中进行加热而进行。优选热处理条件为70 100°C、1 5小时。通过公知的方法对热处理后的聚合物凝胶进行干燥及粉碎，由此可以得到粉末状的非离子性PAM。粉末的粒度过大时，使非离子性PAM溶解在水中耗费时间。另一方面，粉末的粒度过细时，在将非离子性PAM添加在水中时，成为表面凝胶化的粒子状的粉团，难以溶解。非离子性PAM的粒度优选20 80目的范围内的粒子为整体的50质量％以上，特别优选为80质量％以上。需要说明的是，对上述非离子性PAM而言，如上所述在聚合反应中，羧基部分地进行键合。[水溶性阳离子性高分子]用于本发明的水溶性阳离子性高分子为水溶性，为显示阳离子性的高分子。例如可以举出二烷基胺和表氯醇的反应物、二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物、聚酰胺聚胺和表氯醇的反应物、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰二甲基氨基丙胺的叔盐的聚合物或使烷基卤化物、二甲基 硫酸、苄基卤等与它们反应而得到的季盐的聚合物。这些也可以并用两种以上。在下面进行详细叙述。作为二烷基胺和表氯醇的反应物，优选如二甲基胺、二乙基胺之类的低级的二烷基胺和表氯醇的反应物。为了增大分子量，也可以在二烷基胺中添加乙二胺等低级亚烷基二胺或二亚乙基三胺等聚亚烷基聚胺并使其与表氯醇进行反应。这些多作为水溶液供给于市场。二烯丙基二甲基氯化铵(以下，简写为“DADMAC”。)的聚合物为DADMAC的均聚物或DADMAC和上述的丙烯酰胺系单体等非离子性单体的共聚物或与二氧化硫的共聚物。这些DADMAC的聚合物作为粉末品或水溶液品供给于市场，均可进行使用。聚酰胺聚胺和表氯醇的反应物如下进行制造。首先，对聚亚烷基聚胺和脂肪族二羧酸进行脱水缩合，制造聚酰胺聚胺。作为聚亚烷基聚胺，可例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等低级聚亚烷基聚胺。作为脂肪族二羧酸，进而例示丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等低级饱和脂肪族二羧酸。接着，使该聚酰胺聚胺和表氯醇进行反应。这些反应物多作为水溶液供给于市场。聚乙烯亚胺为将乙烯亚胺进行开环聚合而成的物质，一部分形成支链结构，多以水溶液供给于市场。(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰二甲基氨基丙胺的叔盐的聚合物或使烷基卤化物、二甲基硫酸、苄基卤等与它们进行反应而得到的季盐的聚合物为它们的均聚物或它们和上述丙烯酰胺系单体等非离子性单体的共聚物。它们以粉末品、水溶液品、反相乳液品供给于市场，均可进行使用。与非离子性PAM进行复合化的水溶性阳离子性高分子优选pH4下的电离度为0. 2 20. Omeq/g,特别优选为0. 5 15. Omeq/g。电离度低于0. 2meq/g的水溶性阳离子性高分子在与PAM进行复合化时，其使用量增加。因此，未充分表现出作为PAM的抄纸用增粘剂的功能。电离度超过20. Omeq/g的水溶性阳离子性高分子使纸浆凝聚。 水溶性阳离子性高分子的pH4下的电离度通过以下的方法进行测定。首先，将水溶性阳离子性高分子进行稀释或溶解，制备0. 10质量％水溶液。接着，使用酸或碱，将该水溶液的pH调节为4。通过聚乙烯基硫酸钾的滴定液对该水溶液进行滴定。终点可以通过使用甲苯胺蓝的变色法或使用粒子电荷测定装置(PCD)的电荷测定法进行确认。可以由该滴定量求得水溶性阳离子性高分子的电离度。与非离子性PAM进行复合化的水溶性阳离子性高分子的0. 5%盐粘度(后述)优选为I. 0 20. OmPa S，特别优选为2. 0 15. OmPa S。0. 5%盐粘度超过20. OmPa s的水溶性阳离子性高分子在与PAM进行复合化时，溶液的粘度上升，在制造中产生不良情况。特别是如后所述，在与PAM的聚合一起进行复合化的情况下，聚合液的粘度上升，在制造中产生不良情况。0. 5%盐粘度为调节水溶性阳离子性高分子的0. 50质量％水溶液并在其中以水溶液的食盐浓度为lmol/L的方式添加食盐且使其溶解的水溶液在25°C下的粘度。作为粘度测定法，没有特别限定，但通常可使用旋转粘度计。目前，未确立直接测定水溶性阳离子性高分子的分子量的方法。因此，在本发明中，将0. 5%盐粘度用作水溶性阳离子性高分子的分子的大小的指标。0. 5%盐粘度为I 20mPa s的水溶性阳离子性高分子而言，一般认为分子量大致为I万 700万。在本发明中，水溶性阳离子性高分子的“水溶性”是指添加在水中时，溶解而成为均匀透明的液体。需要说明的是，依据水溶性阳离子性高分子的种类，有时也成为白色透明。[本抄纸用增粘剂的第一制造方法]如上所述，对于非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子，通过将它们形成水溶液而进行复合化而成为本抄纸用增粘剂。作为抄纸用增粘剂添加在纸浆悬浮液中时，预先调节它们的水溶液进行复合化。本抄纸用增粘剂中的非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子的配合比率根据水溶性阳离子性高分子的电离度及其粘度而变化。因此，非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子的比率不能一概而论，但水溶性阳离子性高分子相对于非离子性PAM的比率大约为0. I 20质量％，优选为0. 2 15质量％。另外，在这样的条件下，在混合非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子时，未生成沉淀。生成沉淀时，作为增粘剂的功能降低。本抄纸用增粘剂并不限定于该方法，也可以通过以下记载的方法进行制造。制备混合上述非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子的水溶液后，通过常用方法干燥该水溶液。由此，可以制造对非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子进行复合化的本抄纸用增粘剂。对本抄纸用增粘剂而言，非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子以分子单元进行混合。即，在本抄纸用增粘剂的剂型为粉末的情况下，在粉末粒子的一粒内共存有非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子。为了得到这样的粉末粒子，非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子需要经由在水溶液状态下共存的状态。非离子性PAM的粉末粒子和水溶性阳离子性高分子的粉末粒子即使仅在粉末的状态下混合也无法以分子单元进行混合。[本抄纸用增粘剂的第二制造方法] 第二制造方法同时进行有非离子性PAM的聚合和非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子的复合化。在第二制造方法中，在水溶性阳离子性高分子的共存下使丙烯酰胺系单体进行聚合。由此，非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子均匀地进行复合化而得到本抄纸用增粘齐U。即，在第二制造方法中，在水溶性阳离子性高分子的水溶液中丙烯酰胺系单体进行聚合。通过该聚合反应，生成非离子性PAM，同时，非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子被复合化。水溶性阳离子性高分子的配合量相对于丙烯酰胺系单体的质量为0. I 20质量％，优选为0. 2 15质量％。低于0. I质量％时，与键合于非离子性PAM的阴离子性基团的离子键变得不充分。在超过20质量％的情况下，有时阻碍聚合的进行。丙烯酰胺系单体和水溶性阳离子性高分子的质量比大致成为聚合物和水溶性阳离子性高分子的质量比。其它的聚合条件、操作与上述(I)同样地进行。由此，可得到凝胶状的本抄纸用增粘剂。通过公知的方法干燥对热处理后的凝胶状的本抄纸用增粘剂进行干燥及粉碎，由此可以得到粉末状的本抄纸用增粘剂。粉末的优选的粒度如上所述。上述本抄纸用增粘剂的制造方法用一阶段进行非离子性PAM的聚合反应和由此得到的非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子的复合化，因此，简便且在经济方面也为优选的方法。本发明的抄纸用增粘剂在添加在纸浆悬浮液前，非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子溶解在水中，需要经由它们在水中共存的状态。在水中非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子共存后，进行浓缩或稀释、干燥等，由此可以转换成各种的剂型。例如，本抄纸用增粘剂可以制成水溶液状、凝胶状、粉末状、固体状的剂型。除上述水溶液聚合法以外，也可以采用下述的聚合法。[乳液聚合法]以下，对利用乳液聚合法的非离子性PAM的制造方法进行说明。乳液聚合法为将上述单体配制液和含有HLB值为3 6的疏水性表面活性剂的有机分散介质混合并使其乳化后，在自由基聚合催化剂的存在下，在温度30 100°C下使所述单体进行聚合的聚合方法。
在乳液聚合法中，在聚合反应过程中，反应液被细分，因此，除去除去反应热。因此，也可以提高单体配制液中的单体的浓度。具体而言，可以将单体配制液中的单体的浓度设为5. O 80质量％。也可以在单体配制液中添加链转移剂或pH调节剂等。作为有机分散介质，优选脂肪族或脂环族或芳香族的烃。它们也可以并用。有机分散介质的添加量相对于乳液总量为5. O 50质量％,优选为10 40质量％。在有机分散介质的添加量低于5. O质量％的情况下，得到的乳液变得不稳定。在有机分散介质的添加量超过50质量％的情况下,得到的PAM的量相对減少。另外,表面活性剂的使用量增加，在经济方面不利。作为疏水性表面活性剤，优选HLB值为3 6的非离子系表面活性剤。作为HLB值为3 6的非离子系表面活性剤，可以举出山梨糖醇酐脂肪酸酷、聚こニ醇的脂肪酸酷、高级醇的环氧こ烷加成物、甘油脂肪酸酷等。疏水性表面活性剂的添加量相对于乳液总量为O. 5 5质量％，优选为I 3质量％。在疏水性表面活性剂的添加量低于O. 5质量％的情况下，所乳化的単体配制液的粒子的分散变得不充分。在疏水性表面活性剂的添加量超过5质量％的情况下，所乳化的単体配制液的粒径变得过细，除此以外，经济性也差。在将通过乳液聚合法制造的非离子性PAM的乳液添加在水中进行使用时，需要预先将非离子性PAM的乳液由油包水型相转变为水包油型。因此，在单体配制液中预先添加亲水性表面活性剤。或者，也可以在制造非离子性PAM的乳液后添加亲水性表面活性剤。作为亲水性表面活性剤，优选HLB值为10以上的非离子系表面活性剤。作为HLB值为10以上的非离子系表面活性剤，可以举出聚氧こ烯烷基醚、聚氧こ烯烷基酚醚等。其中，优选聚氧こ烯月桂醚、聚氧こ烯壬基酚醚。亲水性表面活性剂的添加量相对于乳液总量为O. 5 5质量％，优选为I 3质量％。在亲水性表面活性剂的添加量低于O. 5质量％的情况下，乳液的相转变不充分。在亲水性表面活性剂的添加量超过5质量％的情况下，乳液的发泡变得剧烈，除此以外，在经济方面也不利。使用乳化机将包含上述的単体配制液和有机分散介质及表面活性剂的混合液制成乳液。然后，根据需要，通过脱气或氮气置換除去乳液中的溶存氧。然后，在乳液中添加聚合引发剂引发聚合。聚合温度为30 100°C，优选为35 80°C。在聚合温度低于30°C时，聚合反应慢且生产效率差。在聚合温度超过100°c时，乳液变得不稳定。作为聚合引发剂，可使用一般的自由基聚合引发剂。例如可以举出氧化还原系、偶氮系、有机及无机过氧化物系催化剂。聚合时间通常为3 6小时左右。这样制造的聚合物乳液为平均粒径为10 μ m以下(通过声学法得到的平均粒径，以下相同。)的稳定的乳液。该聚合物乳液为低粘度，因此泵传送容易，处理简便。即使在乳液聚合法中，使水溶性阳离子性高分子共存在单体配制液中，也可以用一阶段进行PAM的聚合反应和与水溶性阳离子高分子的复合化。除此以外的制造方法、制造条件以上述为基准。[本抄纸用增粘剂] 本抄纸用增粘剂的pH7下的电离度优选为-O. 30 O. 7Omeq/g,特别优选为-O. 20 O. 50meq/go在将pH7下的电离度超过O. 70meq/g的抄纸用增粘剂添加在纸衆悬浮液中时，使纸浆凝聚，破坏纸浆的分散。在将PH7下的电离度低于-O. 30meq/g的抄纸用增粘剂添加至纸浆悬浮液中时，如纸力湿强剂之类的阳离子性物质共存在纸浆悬浮液中的情况下，经由纸カ湿强剂使纸浆凝聚，破坏纸浆的分散。含有lmol/L浓度的食盐的O. 10质量％浓度的抄纸用增粘剂水溶液的粘度(以下，简写为“O. 1%盐粘度”。)优选在25°C下为3. 5 6. OmPa ·S，特别优选为4. O 5. 5mPa .S。在O. 1%盐粘度超过6. OmPa-s的情况下，抄纸用增粘剂的溶解液的粘度变得过高，处理变得烦杂。在O. 1%盐粘度低于3. 5mPa-s的情况下，抄纸用增粘剂的溶解液的粘度变得过低，作为抄纸用增粘剂的纸浆分散能力变得不充分。对O. 1%盐粘度在25°C下为3. 5 6. OmPa-s的本抄纸用增粘剂而言，一般认为分子量大致为600万 2200万。本抄纸用增粘剂中的非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子的比率依据PAM的聚合条件及水溶性阳离子性高分子的电离度及其粘度而变化。因此，非离子性PAM和水溶性 阳离子性高分子的比率不能一概而定，但水溶性阳离子性高分子相对于非离子性PAM的质量大约为O. I 20质量％，优选为O. 2 15质量％。[使用本抄纸用增粘剂的抄纸方法]接着，对使用本抄纸用增粘剂的抄纸方法进行说明。上述的非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子或本抄纸用增粘剂(以下，称为“本抄纸用增粘剂等”。)被溶解在水中，成为抄纸用增粘剂水溶液。抄纸用增粘剂水溶液被添加在纸浆悬浮液中而使用。本抄纸用增粘剂等的溶解速度根据剂型及溶解条件而变化。优选本抄纸用增粘剂等相对于水的溶解速度大。优选浓度O. I质量％且以200rpm对搅拌叶片搅拌2小时后的抄纸用增粘剂的不溶物为5质量％以下。对用于溶解的水而言，在每个抄纸エ场中水质(溶解的盐的种类及盐浓度)不同。本抄纸用增粘剂使用非离子性PAM，因此，难以受到水质的影响。因此，用于溶解本抄纸用增粘剂等的水不需要脱盐等前处理。优选本抄纸用增粘剂水溶液中的本抄纸用增粘剂等的浓度为O. 01 O. 8质量％，更优选为O. 03 O. 5质量％。在本抄纸用增粘剂等的浓度低于O. 01质量％的情况下，添加 抄纸用增粘剂水溶液后的纸浆悬浮液的粘度低，无法充分得到作为抄纸用增粘剂的功能。另ー方面，在本抄纸用增粘剂等的浓度超过O. 8质量％的情况下，粘度变高，不易处理。另夕卜，将该抄纸用增粘剂水溶液添加在纸浆悬浮液中时，难以使增粘剂迅速且均匀地分散在纸浆悬浮液中，难以充分发挥抄纸用增粘剂的功能。在将本抄纸用增粘剂等制成水溶液时的增粘剂的溶解时间也根据其剂型而不同，为30分 3小时左右。上述抄纸用增粘剂水溶液被添加在纸浆悬浮液中。为了更高地表现出抄纸用增粘剂的效果，优选在纸浆悬浮液中添加抄纸用增粘剂水溶液并使其均匀分散后，立即将添加有该抄纸用增粘剂水溶液的纸浆悬浮液吹出至抄纸丝网(papermaking wire)中。通过该方法，可以无视添加抄纸用增粘剂水溶液后的纸浆悬浮液的粘度降低。其结果，可以减少相对于纸浆悬浮液的抄纸用增粘剂的添加量。具体而言，在用驱动抄纸丝网型的成形器型抄纸机进行抄纸的情况下，只要在暂时滞留纸浆悬浮液的进浆ロ、或通向进浆ロ的配管或者由进浆ロ通向抄纸机的分配器的配管内供给增粘剂即可。另ー方面，在通过圆网抄纸机进行抄纸的情况下，只要在滞留纸浆悬浮液的池或通向该池的入口供给增粘剂即可。通常圆网机可以质地良好地抄造纸张重量小的纸。因此，用于薄卫生纸、纸巾、手纸等卫生用纸或薄纸等纸张重量极小的纸的抄造。但是，圆网机的生产率低。因此，为了提高生产能力，可使用成形器型抄纸机。在上述抄造中，相对于纸浆的本抄纸用增粘剂等的添加量根据进行抄造的纸的种类及用于抄造的抄纸机的种类而不同，因此，不能ー概而论。但是，增粘剂的添加量优选O. 005 I. O质量％，特别优选O. 01 O. 5质量％左右。抄造的纸的纸张重量优选10 100g/m2。一般而言，纸浆悬浮液中的纸浆浓度越低越不易形成絮凝物。因此，纸浆悬浮液中 的纸浆浓度低者适于抄造质地良好的纸。但是，在纸浆悬浮液中的纸浆浓度过低时，引起生产率的降低、水使用量的増加、进而招致エ序中的负荷增加等不良情況。为了解决该问题，优选使用抄纸用增粘剂抑制絮状物的形成来进行抄纸。添加抄纸用增粘剂水溶液后的纸浆悬浮液中的纸浆浓度优选O. 01 2. O质量％，特别优选O. 05 I. O质量％。在抄纸エ序中，根据抄造的纸的种类，除抄纸用增粘剂以外添加有各种药品。具体而言，有纸质改进剂和加工剂。作为纸质改进剂，有提高干燥时的纸力強度的干燥纸カ增强剂和提高湿润时的纸力強度的纸カ湿强剂。另外，还有对纸赋予柔性的软化剂、控制水在纸中的浸透性的上浆齐U、作为这些化学品的固定助剂的硫酸铝(硫酸铝)等。对这些纸质改进剂而言，考虑在阴离子性的纸浆中的固定，多由富含阳离子性或阳离子性的两性的物质构成。在添加这样的纸质改进剂的纸浆悬浮液中添加抄纸用增粘剂的情况下，在构成抄纸用增粘剂的物质的分子中存在阴离子性基团时，与构成固定在纸浆表面的上述纸质改进剂的物质的阳离子性基团进行反应。其结果，固定了上述纸质改进剂的纸浆凝聚。纸浆的凝聚招致纸的质地变差。如上所述，作为抄纸用增粘剂现有使用的非离子性PAM不是完全的非离子性，通过水解而产生的阴离子性的羧基进行键合。其结果，在添加有阳离子性的纸カ湿强剂的薄卫生纸或纸巾等的抄造中，作为原则未使用非离子性PAM。另外，即使进行使用也限定用途。在添加有阳离子性的纸カ湿强剂的薄卫生纸或纸巾等的抄造中，一般而言，可优选使用PEO。本发明的抄纸用增粘剂即使添加在添加有阳离子性的纸カ湿强剂的纸浆悬浮液中也不会引起纸浆的凝聚。因此，可以抄造良好的质地的纸。即使添加在添加有阳离子性的纸カ湿强剂的纸浆悬浮液中，也不会引起纸浆的凝聚的理由目前尚未明确。在本抄纸用增粘剂中，通过使非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子共存，键合于非离子性PAM的羧基和水溶性阳离子性高分子形成离子键。其结果，本发明人推测是由于键合于非离子性PAM中的羧基被封闭。作为加工剂，可以举出控制相对于干燥机的纸的粘合的脱模剂或密合性改进剂或者防尘剂等。对加工剂而言，有添加在纸浆悬浮液中的内添型和在干燥前的湿纸上进行喷雾或涂布的外添型，依据状况而分开使用。
例如如下进行纸的抄造。首先，在抄纸机的抄纸丝网或圆网上形成湿纸。然后，该湿纸在加压エ序中进行轧水，通过干燥机进行干燥。在抄造纸的纸张重量小的情况下，干燥不使用通常所使用的多筒式干燥机而使用扬克干燥机。通过干燥机所干燥的纸被卷绕成卷筒。如上所述，为了使纸的质地变得良好，添加抄纸用增粘剂。但是，作为由于其添加而产生的缺点，存在使自干燥机的脱纸变差。因此，通常使用脱模剂来消除该缺点。通常如阴离子性PAM之类的离子性的聚合物与构成干燥机的金属表面的密合性強。因此，对使用离子性的抄纸用增粘剂进行抄纸的纸而言，自干燥机的脱纸变差。其结果，脱模剂的使用量増加成本提高。使用抄纸用增粘剂进行抄纸的纸要求干燥机中的脱纸良好。通常完全使用非离子性的抄纸用增粘剂进行抄纸的纸相对于干燥机的金属表面的密合性弱。作为非离子性的抄纸用增粘剂，广泛使用有ΡΕ0。使用该PEO进行抄纸的纸相对于干燥机的脱纸良好。使用本发明的抄纸用增粘剂进行抄纸的纸和使用PEO进行抄纸的纸的相对于干燥机的脱纸的程度相同。该理由目前尚未明确。通过使非离子性PAM和水溶性阳离子性高分子共存，键合于非离子性PAM的羧基和水溶性阳离子性高分子形成离子键，結果，本发明人等推测是由于键合于非离子性PAM的羧基被封闭。本发明的抄纸用增粘剂可以消除在使用以往的PAM系增粘剂进行抄造时产生的相对于干燥机的脱纸的不良。其结果，可以大大降低脱模剂的添加量。需要说明的是，对于相对于干燥机的脱纸的程度而言，难以进行表格评价，因此，通过物理试验进行确认。实施例以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。本发明并不限定于这些实施例的内容。〈各物性的测定方法〉各种物性的測定中的温度条件只要没有特别说明就为25°C。[游离度]抄纸用增粘剂具有的纸浆的分散性能通过下述的游离度(以下，简写为“CSF”。)进行评价。CSF依据纸浆的游离度试验方法(JIS P 8121)进行測定。CSF可以用作评价纸浆悬浮液中的纸浆的分散情况的指标。即，只要纸浆悬浮液中的纸浆的分散性高，则抄纸中的 纸浆的分布均匀。因此，通过纸浆彼此的间隙的水的量少。另ー方面，只要纸浆悬浮液中的纸浆的分散性低，则抄纸中的纸浆的分布变得不均匀。因此，通过纸浆彼此的间隙的水的量多。因此，通过测定每单位时间的水的通过量(即，CSF)，可以评价纸浆悬浮液中的纸浆的分散情况。通过对抄纸用增粘剂添加前后的纸浆悬浮液的CSF进行比较，可以评价抄纸用增粘剂的分散性能。即，抄纸用增粘剂添加后的纸浆悬浮液的CSF的降低越大，抄纸用增粘剂的分散性能变得越高。为了提高评价的精度，优选将抄纸用增粘剂的添加量以2水准以上进行试验。横轴取增粘剂添加量(质量％)，纵轴取CSF值(mL)，增粘剂性能指数为表示其斜率的绝对值的指数。即，增粘剂性能指数为表示抄纸用增粘剂的每单位添加量的粘度变化量的指数。增粘剂性能指数为表示抄纸用增粘剂的性能的值，大者分散性能优异。在本实施例中，增粘剂性能指数通过下式(I)算出。[数学式I]
权利要求
1.抄纸用增粘剂，其含有非离子性丙烯酰胺系聚合物和水溶性阳离子性高分子，其特征在干， 所述非离子性丙烯酰胺系聚合物和所述水溶性阳离子性高分子以分子単元混合而成， 含有lmol/L浓度的食盐的0. 10质量％浓度的所述抄纸用增粘剂的水溶液的粘度在.25°C下为 3. 5 6. OmPa s, 所述抄纸用增粘剂的pH7下的电离度为-0. 3 0. 7meq/g。
2.根据权利要求I所述的抄纸用增粘剂，其中，重均分子量为600万 2200万。
3.根据权利要求I所述的抄纸用增粘剂，其中，所述非离子性丙烯酰胺系聚合物的pH7下的电离度为-0. 05 -0. 80meq/g。
4.根据权利要求I所述的抄纸用增粘剂，其中，所述水溶性阳离子性高分子相对于所述非离子性丙烯酰胺系聚合物的比率为0. I 20质量％。
5.根据权利要求I所述的抄纸用增粘剂，其中，所述水溶性阳离子性高分子的pH4下的电离度为0. 2 20. Omeq/go
6.根据权利要求I所述的抄纸用增粘剂，其中，以lmol/L食盐水作为溶剂的所述水溶性阳离子性高分子的溶液的粘度在水溶性阳离子性高分子的浓度为0. 50质量％的情况下在 25°C下为 I. 0 20. OmPa S。
7.权利要求I所述的抄纸用增粘剂的制造方法，其特征在于，在存在水溶性阳离子性高分子的水溶液中，对水溶液中的単体浓度为15 50质量％的丙烯酰胺进行均聚，所述水溶性阳离子高分子在PH4下的电离度为0. 2 20. Omeq/g，且以lmol/L食盐水作为溶剂的水溶性阳离子性高分子溶液的粘度在水溶性阳离子性高分子的浓度为0. 50质量％的情况下在 25°C下为 I. 0 20. OmPa S。
8.权利要求I所述的抄纸用增粘剂的制造方法，其特征在于，在存在水溶性阳离子性高分子的水溶液中，水溶液中的単体浓度为15 50质量％，将丙烯酰胺和可与丙烯酰胺进行共聚的非离子性单体进行共聚，所述水溶性阳离子高分子在PH4下的电离度为0. 2 .20.Omeq/g，且以lmol/L食盐水作为溶剂的水溶性阳离子性高分子的溶液的粘度在水溶性阳离子性高分子的浓度为0. 50质量％的情况下在25°C下为I. 0 20. OmPa S。
9.抄纸方法，其特征在于，将水溶性阳离子性高分子和非离子性丙烯酰胺系聚合物溶解而成的水溶液添加在纸浆悬浮液中进行抄纸，所述水溶性阳离子性高分子在PH4下的电离度为0. 2 20. Omeq/g，且以lmol/L食盐水作为溶剂的水溶性阳离子性高分子的溶液的粘度在水溶性阳离子性高分子的浓度为0. 50质量％的情况下在25°C下为I. 0 .20.OmPa S。
全文摘要
本发明提供一种聚丙烯酰胺系的抄纸用增粘剂、其制造方法及使用该抄纸用增粘剂的抄纸方法，所述聚丙烯酰胺系的抄纸用增粘剂在卫生用纸等纸的重量小的纸的抄纸中，即使在纸浆悬浮液中共存有纸力湿强剂等阳离子性高分子，也可以维持纸浆的分散，可以得到质地良好的纸。所述抄纸方法使用抄纸用增粘剂进行抄纸，所述抄纸用增粘剂由非离子性丙烯酰胺系聚合物和水溶性阳离子性高分子构成，其特征在于，含有1mol/L浓度的食盐的0.10质量%浓度的所述抄纸用增粘剂的水溶液的粘度在25℃下为3.5～6.0mPa·s，所述抄纸用增粘剂的pH7下的电离度为-0.30～0.7meq/g。
文档编号D21H17/44GK102666983SQ201180005014
公开日2012年9月12日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年2月18日
发明者伊藤博, 鹤冈刚 申请人:Mt奥科高分子株式会社