专利名称：带保护层的软管的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及在管状的聚酰胺系树脂层的外周上形成保护层而成的带保护层的软管的制法，详细而言涉及在燃料软管、制冷剂输送软管等中使用的、带保护层的软管的连续制法。
背景技术：
通常燃料软管的构成为:在由氟系树脂或聚酰胺系树脂形成的树脂层的外周上被覆由橡胶组合物形成的保护层。像这样形成保护层的原因是，在车辆冲撞时燃料软管的树脂层破损而燃料泄露的情况下等，不使火灾等发生。以往，在像这样的燃料软管的保护层中，为了实现硫化的快速化(硫化时间的缩短化)，使用秋兰姆系等强活性的硫化促进剂(例如，参照专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特许第3959215号公报
发明内容
_6] 发明要解决的问题然而，若使用上述那样的强活性的硫化促进剂，虽然可以实现硫化的快速化，但是其反面会产生容易焦烧(完全硫化的现象)，即使放置在室温下硫化反应也完全进行，因此贮藏稳定性非常差等问题。另外，虽然通过提高硫化温度可以实现硫化的快速化，但对于与树脂材料复合化而形成的产品，会产生树脂的熔融、热劣化等问题。本发明是鉴于以上情况而进行的发明，目的在于提供贮藏稳定性优异、可以实现硫化的快速化的、带保护层的软管的制法的。
_9] 用于解决问题的方案为了实现上述目的，本发明的带保护层的软管的制法为在管状的聚酰胺系树脂层的外周上形成保护层而成的带保护层的软管的制法，其具备如下工序:分别准备含有下述(A) (C)成分的第I橡胶材料和含有下述(a)和(b)成分且实质上不含硫磺硫化剂的第2橡胶材料，在混合机内将它们混合从而制备保护层形成用橡胶组合物的工序；将上述橡胶组合物在预先制作的聚酰胺系树脂层的外周上连续地挤出成形，然后将未硫化橡胶进行连续硫化从而形成保护层的工序，(A)乙丙橡胶，(B)硫磺硫化剂，(C)熔点为66 105°C的秋兰姆系硫化促进剂，(a)乙丙橡胶，(b)熔点为120°C以上的硫化促进剂。本发明人等对贮藏稳定性优异、可以实现硫化的快速化的带保护层的软管的制法进行了深入研究。在其研究过程中发现，如果将保护层形成用橡胶组合物的配合分成如下2种配合体系:含有作为所谓硫磺放出系的I次促进剂的上述特定的秋兰姆系硫化促进剂(C成分)和硫磺硫化剂(B)成分的配合体系(第I橡胶材料);和含有作为硫磺非放出系的2次促进剂的上述特定的硫化促进剂(b成分)、实质上不含硫磺硫化剂的配合体系(第2橡胶材料)，将两者混合之后进行挤出成形工序、硫化工序，则可以适当调整硫化速度，因此贮藏稳定性优异并且可以实现硫化的快速化，从而完成了本发明。发明的效果如上所述，本发明的带保护层的软管的制法为，将保护层形成用橡胶组合物的配合分成如下2种配合体系:含有作为所谓硫磺放出系的I次促进剂的上述特定的秋兰姆系硫化促进剂(C成分)和硫磺硫化剂(B)成分的配合体系(第I橡胶材料)；和含有作为硫磺非放出系的2次促进剂的上述特定的硫化促进剂(b成分)、实质上不含硫磺硫化剂的配合体系(第2橡胶材料)，将两者混合后进行挤出成形工序、硫化工序。由此，可以适当调整硫化速度，因此贮藏稳定性优异并且可以实现硫化的快速化。另外，以往的软管的制法是，将保护层形成用橡胶组合物挤出成形后，再将该未硫化软管移动至硫化缸中进行硫化工序，即分别(非连续地)进行挤出成形工序和硫化工序。然而，根据本发明的制法，由于连续地进行挤出成形工序和硫化工序，因此可以实现操作性提高、低成本化、制造时间的缩短化。另外，上述C成分为二硫化四乙基秋兰姆、上述b成分为二甲基二硫代氨基甲酸锌和2-巯基苯并噻唑中的至少一种时，混合第I橡胶材料和第2橡胶材料时的分散性良好。另外，聚酰胺系树脂层为由聚酰胺12 (PA12)形成的层时，与使用聚酰胺11(PA11)、聚酰胺6 (PA6)的情况相比，从耐水解性、耐化学药品性的观点出发是优选的。另外，硫化温度为10(Tl7(rC时，从没有软管形成材料的熔融、热劣化等影响的观点出发是优选的。另外，将上述各成分的含量设定在特定的范围内时，从混合第I橡胶材料和第2橡胶材料时的硫化速度(快速化)的观点出发是优选的。
图1是表示通过本发明的制法得到的带保护层的软管的概略构成的立体图。图2是表示通过本发明的制法得到的其他带保护层的软管的概略构成的立体图。附图标记说明I聚酰胺系树脂层2保护层
具体实施例方式接着，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限于这些实施方式。作为通过本发明的带保护层的软管的制法得到的带保护层的软管，可以列举出，例如如图1中所示的、在管状的聚酰胺系树脂层I的外周面上形成保护层2而成的软管。本发明的带保护层的软管的制法的特征在于，具备如下工序:分别准备含有下述(A) (C)成分的第I橡胶材料和含有下述(a)和(b)成分、且实质上不含硫磺硫化剂的第2橡胶材料，在混合机内将它们混合从而制备保护层形成用橡胶组合物的工序；将上述橡胶组合物在预先制作的聚酰胺系树脂层I的外周上连续挤出成形，然后将未硫化橡胶进行连续硫化从而形成保护层2的工序，(A)乙丙橡胶，( B )硫磺硫化剂，(C)熔点为66 105°C的秋兰姆系硫化促进剂，(a)乙丙橡胶，(b)熔点为120°C以上的硫化促进剂。《聚酰胺系树脂层I》作为形成上 述聚酰胺系树脂层I的聚酰胺系树脂，可以列举出，例如聚酰胺6(PA6)、聚酰胺46 (PA46)、聚酰胺66 (PA66)、聚酰胺92 (PA92)、聚酰胺99 (PA99)、聚酰胺610 (PA610)、聚酰胺 612 (PA612)、聚酰胺 1010 (PA1010)、聚酰胺 11 (PA11)、聚酰胺 912(PA912)、聚酰胺12 (PA12)、聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物(PA6/66)、聚酰胺6与聚酰胺12的共聚物(PA6/12)、芳香族系尼龙等。这些可以单独使用或组合2种以上使用。其中，从耐水解性、耐化学药品性的观点出发，优选PA12。接着，对上述保护层形成用橡胶组合物的各成分进行说明。上述橡胶组合物由含有上述Al成分的第I橡胶材料、和含有上述a成分和b成分、且实质上不含硫磺硫化剂的第2橡胶材料组成。本发明中，上述第2橡胶材料实质上不含硫磺硫化剂的意思是指，不在橡胶材料中配合作为硫化剂的硫磺。《第I橡胶材料》〈乙丙橡胶(A成分)〉作为上述乙丙橡胶(A成分)，可以列举出，乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，这些可以单独使用或组合使用。上述EPDM优选碘值为6 30的范围、乙烯比率为45 75重量％的范围，特别优选碘值为1(Γ24的范围、乙烯比率为5(Γ65重量％的范围。作为上述EPDM中含有的二烯系单体(第3成分)，优选碳原子数5 20的二烯系单体，具体而言可以列举出，1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二稀、1,4-羊二稀、1,4-环己二稀、环羊二稀、二环戍二稀(DCP)>5-乙叉基_2_降冰片稀(ENB)、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲基丙烯基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯等。在这些二烯系单体(第3成分)中，优选二环戊二烯(DCP)、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。〈硫磺硫化剂(B成分)〉作为上述硫磺硫化剂(B成分),使用粉末硫磺、沉淀硫磺、不溶性硫磺等硫磺。相对于100重量份上述乙丙橡胶(Α成分)，上述硫磺硫化剂(B成分)的含量优选为广4重量份，特别优选为2 3重量份。B成分的含量过少时，混合第I橡胶材料和第2橡胶材料时观察到硫化速度有变慢的倾向；Β成分的含量过多时，观察到耐热性变差的倾向。〈特定的秋兰姆系硫化促进剂(C成分)〉作为上述特定的秋兰姆系硫化促进剂(C成分)，使用熔点为66 105°C的硫化促进齐U。上述特定的秋兰姆系硫化促进剂(C成分)的熔点过低时，在混合第I橡胶材料和第2橡胶材料时，贮藏稳定性变差；熔点过高时，在混合第I橡胶材料和第2橡胶材料时，分散性变差，硫化速度变慢。作为上述特定的秋兰姆系硫化促进剂(C成分)，具体而言可以列举出，二硫化四乙基秋兰姆(熔点65°C以上)、一硫化四甲基秋兰姆(熔点103°C以上)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(熔点105°C)等。这些可以单独使用或组合2种以上使用。其中，组合使用一硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆时，由于混合第I橡胶材料和第2橡胶材料时的硫化速度变快，因此优选。相对于100重量份上述乙丙橡胶(A成分)，上述特定的秋兰姆系硫化促进剂(C成分)的含量优选为0.Γ3重量份，特别优选为f 1.4重量份。C成分的含量过少时，观察到混合第I橡胶材料和第2橡胶材料时的硫化速度变慢的倾向；C成分的含量过多时，耐热性变差。需要说明的是，除了乙丙橡胶(A成分)、硫磺硫化剂(B成分)和特定的秋兰姆系硫化促进剂(C成分)以外，还可以根据需要在上述第I橡胶材料中适当配合炭黑、防老化剂、硫化助剂、加工助剂、白色填充材料、增塑剂、软化剂、受酸剂、着色剂、防焦剂等。《第2橡胶材料》〈乙丙橡胶(a成分)〉作为上述乙丙橡胶(a成分)，可以使用与上述第I橡胶材料中例示出的乙丙橡胶(A成分)相同的物质。〈特定的硫化促进剂(b成分)〉作为上述特定的硫 化促进剂(b成分)，使用熔点为120°C以上的硫化促进剂，优选为熔点为12(T245°C的范围的硫化促进剂。上述特定的硫化促进剂(b成分)的熔点过低时，混合第I橡胶材料和第2橡胶材料时硫化速度变慢。作为上述特定的硫化促进剂(b成分)，可以列举出，例如二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、黄原酸盐系硫化促进剂等。这些可以单独使用或组合2种以上使用。作为上述二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂，具体而言可以列举出，五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐(熔点160°C以上)、二硫代氨基甲酸甲基哌啶基甲基哌啶盐(熔点120°C以上)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(熔点175°C以上)、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(熔点195°C以上)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(熔点170°C以上)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(熔点220°C以上)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(熔点245°C以上)等。作为上述噻唑系硫化促进剂，具体而言可以列举出，2-巯基苯并噻唑(熔点173°C以上)、二硫化二苯并噻唑(熔点170°C )、2_巯基苯并噻唑的锌盐(熔点200°C以上)、2_巯基苯并噻唑的环己基胺盐(熔点150°C以上)、2_ (4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑(熔点123°C以上)等。作为上述黄原酸盐系硫化促进剂，具体而言可以列举出，异丙基黄原酸锌(熔点145°C)等。相对于100重量份上述乙丙橡胶(a成分)，上述特定的硫化促进剂(b成分)的含量优选为2飞重量份，特别优选为2.6 5.2重量份。b成分的含量过少时，混合第I橡胶材料和第2橡胶材料时观察到硫化速度变慢的倾向；b成分的含量过多时，耐热性变差。
需要说明的是，除了乙丙橡胶(a成分)和特定的硫化促进剂(b成分)以外，还可以根据需要在上述第2橡胶材料中适当配合炭黑、防老化剂、硫化助剂、加工助剂、白色填充材料、增塑剂、软化剂、受酸剂、着色剂、防焦剂等。这里，上述第I橡胶材料(X)与第2橡胶材料(Y)的重量混合比优选为X/Y =30/70^70/30的范围，特别优选为X/Y = 40/60^60/40的范围。本发明的带保护层的软管可以如以下所述制造。即，首先，将聚酰胺系树脂的颗粒挤出成形为软管状，从而形成管状的聚酰胺系树脂层I。另一方面，分别准备含有上述A C成分的第I橡胶材料和含有上述a和b成分、且实质上不含硫磺硫化剂的第2橡胶材料。接着，在挤出机内将上述2种橡胶材料混合从而制备保护层形成用橡胶组合物。混合时的温度优选7(T90°C。接着，将该橡胶组合物在上述聚酰胺系树脂层I的外周上连续地挤出成形从而制作未硫化软管，再将其连续地供给到热风炉、蒸气管等中，将上述未硫化橡胶进行硫化从而形成保护层2。由此，可以连续地制造在聚酰胺系树脂层I的外周面上形成保护层2而成的带保护层的软管(参照图1)。作为上述挤出机，例如，可以使用能够同时进行第I橡胶材料与第2橡胶材料的搅拌和混合的螺杆式混合机等。在上述螺杆式混合机内收纳了例如形成为螺杆状的旋转叶片的螺杆，螺杆的旋转轴通过马达的旋转力进行旋转。另外，在上述螺杆式混合机的上流部分别设置有第I橡胶材料和第2橡胶材料的供给口。上述硫化温度优选为10(Γ170 ，特别优选为135 160°C。硫化温度过低时，无法有效地进行硫化；硫化温度过高时，会产生聚酰胺系树脂层I熔融或热劣化等问题。作为通过本发明的制法得到的带保护层的软管的构成，不限定于前述图1所示聚酰胺系树脂层I和保护层2的2层结构，根据软管用途，可以是各种的层构成。作为通过本发明的制法得到的带保护层的软管的构成，可以是在聚酰胺系树脂层I和保护层2之间介设其他层等层构成，另外，从燃料低透过性的观点出发，也可以是如图2中所示的在聚酰胺系树脂层I的内周面上形成有氟系树脂层(最内层)3而成的3层结构。需要说明的是，根据需要可以在各层间使用粘接剂。作为形成上述氟系树脂层3的氟系树脂，可以列举出，例如聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-聚三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、以及它们的改性共聚物、各种接枝聚合体等。这些可以单独使用或组合2种以上使用。需要说明的是，作为上述氟系树脂，可以使用添加炭黑、炭素纤维、碳纳米管、导电性高分子等从而赋予了导电性的导电氟系树脂。通过本发明的制法得到的带保护层的软管的软管内径根据软管的用途不同而不同，通常为I 40mm,优选为2 36mm、氟系树脂层(最内层)3的厚度通常为0.02 1.0mm,优选为0.05、.6mm，聚酰胺系树脂层I的厚度通常为0.03^1.5mm，优选为0.05^1.0mm，保护层2的厚度通常为0.5^4.0mm,优选为1.0^2.5mm。作为通过本发明的制法得到的带保护层的软管的用途，可以列举出，燃料软管、制冷剂输送软管等。作为上述燃料软管，可以列举出，汽油、乙醇混合汽油、柴油燃料、压缩天然气体(CNG)、液化石油气 体(LPG)等汽车用燃料的输送软管等，另外，作为上述制冷剂输送软管，可以列举出，汽车的空调软管、散热器软管等。需要说明的是，这些软管不仅可以用于汽车，还可以用于其他输送机械(飞机、叉车、挖掘机、起重机等产业用输送车辆、铁道车辆等)等。实施例接着，对实施例和比较例一同进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。在实施例和比较例之前，首先准备下述所示的保护层形成用橡胶材料。〔 EPDM⑴(A成分或a成分)〕住友化学公司制造、Esprene552〔EPDM(ii) (A 成分或 a 成分)〕住友化学公司制造、Esprene601〔硬脂酸〕NOF CORPORATION.制造、bead, stearic acid Cherry〔氧化锌〕Sakai Chemical Industry C0., Ltd.制造、氧化锋第 2 种〔炭黑〕FEF 级炭黑(TOKAI CARBON C0.，LTD 制造、SEAST SO)〔重质碳酸钙〕SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.制造、Whiten SB〔环烷烃系工艺用油〕出光兴产公司制造、Diana process NM280〔二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂(b成分)〕二甲基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业、N0CCELER PZ、熔点245°C以上)〔秋兰姆系硫化促进剂(i)〕二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)(三新化学工业公司制造、Sanceler-TT-G、熔点140°C以上)〔秋兰姆系硫化促进剂(ii)(C成分)〕二硫化四乙基秋兰姆(三新化学工业公司制造、Sanceler-TET-G、熔点66°C以上)〔秋兰姆系硫化促进剂(iii)〕四硫化双五亚甲基秋兰姆(大内新兴化学工业、N0CCELER TRA、熔点105°C以上)〔次磺酰胺系硫化促进剂〕N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(大内新兴化学工业、N0CCELER CZ-G (CZ)、熔点94°C以上)〔噻唑系硫化促进剂(b成分)〕2-巯基苯并噻唑(大内新兴化学工业、N0CCELER M-P、熔点173°C以上)〔硫磺硫化剂(B成分)〕轻井泽制炼所制造、SULFAX T-10〔橡胶材料的制备〕将下述的表I中所示各成分以同表中所示比例进行配合，从而制备橡胶材料。[表 I]
权利要求
1.一种带保护层的软管的制法，其特征在于，其为在管状的聚酰胺系树脂层的外周上形成保护层而成的带保护层的软管的制法，其具备如下工序:分别准备含有下述(A) (C)成分的第I橡胶材料和含有下述(a)和(b)成分、实质上不含硫磺硫化剂的第2橡胶材料，在混合机内将它们混合从而制备保护层形成用橡胶组合物的工序；将上述橡胶组合物在预先制作的聚酰胺系树脂层的外周上连续地挤出成形，然后将未硫化橡胶进行连续硫化从而形成保护层的工序， (A)乙丙橡胶， (B)硫磺硫化剂， (C)熔点为66 105°C的秋兰姆系硫化促进剂， Ca)乙丙橡胶， (b)熔点为120°C以上的硫化促进剂。
2.根据权利要求1 所述的带保护层的软管的制法，其中，(C)成分为二硫化四乙基秋兰 姆。
3.根据权利要求1或2所述的带保护层的软管的制法，其中，(b)成分为二甲基二硫代氨基甲酸锌和2-巯基苯并噻唑中的至少一种。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的带保护层的软管的制法，其中，聚酰胺系树脂层为由聚酰胺12 (PA 12)形成的层。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的带保护层的软管的制法，其中，硫化温度为100 170。。。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的带保护层的软管的制法，其中，相对于100重量份(A)成分，(B)成分的含量为f 4重量份，相对于100重量份(A)成分，(C)成分的含量为0.Γ3重量份，相对于100重量份(a)成分，(b)成分的含量为2飞重量份。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种贮藏稳定性优异、可以实现硫化快速化的、带保护层的软管的制法。其为在管状的聚酰胺系树脂层(1)的外周上形成保护层(2)而成的带保护层的软管的制法，其具备如下工序分别准备含有下述(A)～(C)成分的第1橡胶材料和含有下述(a)和(b)成分且实质上不含硫磺硫化剂的第2橡胶材料，在混合机内将它们混合从而制备保护层形成用橡胶组合物的工序；将上述橡胶组合物在预先制作的聚酰胺系树脂层(1)的外周上连续挤出成形，然后将未硫化橡胶进行连续硫化从而形成保护层(2)的工序，(A)乙丙橡胶，(B)硫磺硫化剂，(C)熔点为66～105℃的秋兰姆系硫化促进剂，(a)乙丙橡胶，(b)熔点为120℃以上的硫化促进剂。
文档编号B32B27/32GK103140348SQ2011800091
公开日2013年6月5日 申请日期2011年9月12日 优先权日2011年9月12日
发明者小柳津直树, 片山和孝 申请人:东海橡塑工业株式会社