保护性制品的制作方法

专利名称：保护性制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟聚合物薄膜，在这个含氟聚合物薄膜的至少一个表面上有胶粘剂。
涂漆长久以来被用来在表面，特别是表面有复杂曲率的表面上施加涂层。涂漆通常是一种可控制的，可靠的和多用途的过程。油漆包含一些添加剂，可使得表面达到所需的物理性质，如光泽、颜色、反射率或以上这些组合物的性质。涂漆过程是人们熟知的，即使表面有复杂曲率，也能产生性质均匀的高质量涂层。不幸的是，油漆由于环境的原因正受到仔细审查，因为它使用挥发性溶剂来携带颜料或因为颜料本身的缘故对环境不利。因此，需要有一种对环境影响较小的过程来替代涂漆过程。而且，虽然涂漆过程是人们熟知的，成熟的，而且常见的，但它通常被认为是一种“手艺”，因为师傅比生手或他的徒弟制成的产品好，不一定需要解释什么或者教其他人如何做。
涂漆的表面有时候缺乏有质量意识的消费者所要求的耐久性。在涂漆之前，表面必须处理和清洁。在涂刷过程中，周围环境必须被控制能收集挥发性有机化合物(VOCS)，通常需要一个喷涂橱。油漆涂层也容易损坏，如产生裂纹或产生刮痕。孤立的损伤地方可能需要一大块面积的修补，例如不得不修补整个表面。
喷涂不可避免的浪费油漆而且其效果是不可预计的，因为它涉及了施涂中“手艺”的缘故。直到喷淋完成以后，不适当的喷涂才能被察觉，然后重新工作来改正缺陷。常常甚至因为一个小缺陷而影响一大块面积。喷涂大件物体如飞机，需要特殊装置和特别投资的设备，如油漆喷涂室，在那里环境和流动状态加以控制。
美国专利USP4,986,496(Marentic等人)描述了一种具有表面纹理的可贴合片材(贴面)形式的能减小空气阻力的制品，施加在飞机流动控制的表面，从而减少飞机空气阻力。因为这种基本载体薄膜材料有类似油漆的性质，它适用于弯曲表面，不会产生开裂、气泡或皱纹。Marentic等人的贴面制成平坦的一张，然后拉伸成符合简单的曲度。如果拉伸的材料收缩时，在相邻贴面之间产生空隙，则会产生问题，在贴面和表面的界面上会受到气候的作用。拉伸通常限制Marentic的贴面应用于缓慢改变曲度的表面上。
贴面也描述于美国专利USP.5,660,667(Davis)中。具有复杂曲度的贴面无需很大的拉伸就能在复杂曲率的表面上形成完整的，无气泡，无皱纹的覆盖物Davis应用这些贴面时是(a)分析并测绘要覆盖的表面的高斯曲率，定出恒定高斯曲率线；(b)定出表面上的短程线，使得恒定高斯曲率线和短程线形成表面上的测绘带格。
(c)分析用来混合不同高斯曲率的相邻区域贴面所需的略图。
(d)使用一组模型对每一个高斯曲率制造贴面；(e)形成表面上由恒定高斯曲率线和交叉短程线组成的带格；(f)将具有特定高斯曲率的贴面，沿着在表面上恒定高斯曲率线相匹配的线，施加形成一个完整的，无气泡，无皱纹的覆盖层，该覆盖层可与常规的涂漆层相比拟，此时要将贴面的拉伸减到最小。
定出带格可以包括实际上标出线，用一种光学模板显示它们，或对表面用三维数字的数据表示之。
Davis方法认为，有相同高斯曲率的表面可以绘出其形貌图。例如，如果你有高斯曲率5ft-2的表面，你不必建立一个表面“飞溅”模型来制造贴面，你可以在一个主曲率是5ft-2的模型上，例如可以是个球上，形成曲率5ft-2的贴面。从主模型上形成的贴面适合无气泡，无皱纹地施加在实际表面上。
物体的表面常常必须保护防止腐蚀。这种保护通常包括表面处理或上底漆(就是铬酸盐底漆或转化涂层)，因为施加所需的化学品昂贵和处理所需要的时间长，特别当这种防腐表面处理与其他表面涂布结合时，工艺很繁重。施加这些其他涂层是除了防止腐蚀外，为的是提供颜色、光泽、提高表面耐久性，防磨损以及这些属性或其他属性的组合。而用于传统防腐蚀涂层的化学品又常常是危险品。
贴面是当今民用和军用航空用途所感兴趣的技术。Lockheed Martin和Minnesota Mining and Manufacturing Company对非涂漆飞机工艺实行过飞行测试。采用贴面能在提供重要环境优势的同时，可减少生产成本，支持方面的要求和飞机重量。贴面更详细的说明见文献“PAINTLESS AIRCRAFT TECHNOLOGY”，AERO.ENG’G，Nov.1997，p.17。民用航空公司，如西太平洋航空公司，使用贴面把他们的飞机当作飞行广告板。耐用的贴面可以代替传统的军用和民用航空油漆系统，目的是减少寿命成本，提高运营业绩，防止贴面下面的表面发生腐蚀。
对贴面的兴趣日益增加，可见文献“REPLACING PAINT WITH TAPE FILMS”，AERO.ENG’G，MARCH.1998，p.39，40。所有大的军用和民用飞机制造厂家正实施研发计划，开发更好的贴面。贴面一个重要的未解决的问题是封边。相邻贴面之间的接缝在某些场合由于空气动力学的原因需要进行处理。
用贴面覆盖的表面可以提供蒸气阻碍和腐蚀防护。用贴面得到的腐蚀防护可以足够排除所需要的传统表面腐蚀防护处理，因此节省重量和减少环境污染。用环境友好但相对较差的无铬酸盐转化涂层与贴面相结合，可以代替对环境敏感的传统防腐技术(就是铬酸盐转化涂层和底漆)。
在金属表面或树脂复合材料结构的周围金属连接件腐蚀会产生氧化，减少表面质量，常常导致结构整体性变差。保持腐蚀在合理水平上或保证不发生腐蚀是昂贵的，因为这是很费事的。更加可靠的防腐体系在民用和军用航空业中会被广泛接受的。
贴面除了上述提到的防腐作用外，作为水蒸气阻碍物它能独立地有益于航空器的结构，限制水汽迁移通过结构。例如对于一个复合材料的蜂巢状夹层结构，起水蒸气阻碍作用的贴面能减缓或消除水汽迁移通过层压薄片的表面进入蜂巢的核心。
制备精密涂层对现代民用和军用飞机中空气动力学的阻力和其他问题是重要的，而喷涂上漆是一个相对不可靠的工艺，因为从一个制品到另一个制品控制喷涂头和喷涂条件以精确地获得相同的涂层是困难的。在这种喷涂过程中的一个变量是常常被忽视的，即飞机中需要涂漆的各个部件之间个体上的差异。这种差异是累积允许误差的结果(就是由组合物件中每一个部件允许的控制限度的差异导致的累积差异)。贴面可以更好地控制涂层的制备，能恰当地分散颜料、添加剂和薄膜于整个贴面上，因而在整个被覆盖表面上，从而得到精确的各种特性。贴面能提供腐蚀防护，所以又增加了其益处。若使用贴面，精密制造油漆涂层获得满意性质所遇到的困难就可以克服，无需将整个制品报废(因为涂层不完美不充分)。也无需剥离旧涂层再重新涂层。
使用贴面可以小面积地修补飞机表面的精密涂层，只需简单的切除损坏的面积，重新铺上一块合适的新的贴面。若用涂漆来修补，在修补中剥离面与原有涂层之间的喷涂过渡是麻烦的。例如，一个部件常常需要重新油漆一遍，为的只是修补一小块缺陷。类似喷漆、表面处理，用遮模或其他方法隔离修补面等的操作只会延缓重新油漆的过程。
一方面，本发明提供具有一个含氟聚合物背衬的保护性制品，这个背衬的至少一个表面上有一可固化的胶粘剂层。这种可固化胶粘剂层是热固性的，固化后接触时不发粘。
另一方面，本发明提供具有一个含氟聚合物薄膜的表面的复合制品。这种复合制品含有一个保护物或与一个未固化的复合物接触的一个含氟聚合物薄膜。
另一方面，本发明提供一种包含本发明保护性制品与一无固化复合制品接触的复合制品。
另一方面，本发明提供一种制备具有一个含氟聚合物表面的制品的方法，它包括将本发明一个保护性制品与该制品一个表面接触，将可固化胶粘剂固化。
另一方面，本发明提供一种制备具有一个含氟聚合物表面的制品的方法，它包括将该制品一个表面与可固化胶粘剂接触，将含氟聚合物薄膜与该可固化胶粘剂接触，将可固化胶粘剂进行固化。
另一方面，本发明也提供一种将位于一个基底上的贴面封边的方法，它包括将本发明的保护性制品沿着贴面的边缘放置，使得保护性制品重叠于贴面和基底上，然后将保护性制品的可固化胶粘剂进行固化。
另一方面，本发明提供一种相邻聚合物薄膜贴面封边的方法，它包括将同一个基底上两层聚合物贴面的边缘邻接形成一个接缝，将本发明进行的保护性制品沿着该接缝施加在两层聚合物贴面的相邻边缘上，然后将保护性制品的可固化胶粘剂进行固化。
另一方面，本发明提供一种修补被保护表面损坏区域的方法，它包括将本发明的保护性制品放置并覆盖于被保护表面所损坏的区域上，然后将可固化胶粘剂层进行固化。
本发明的保护性制品有许多不同的用途，包括用于含氟聚合物贴面用的边缘密封物；贴面；贴面用的修补制品；和其他保护性制品，制备具有一个含氟聚合物表面的半固化片和复合制品。本发明的保护性制品可用来密封某种表面，如油漆的表面或用各种胶粘剂，如压敏胶，热固化性胶粘剂，热熔胶等粘合于基底的表面或对其修复。此外，可以修补或封边的含氟聚合物贴面的结构不受限制，包括专利WO99/64235中所描述的那种结构。
本发明的保护性制品的一个方面是与基底粘合，并有一个外露的边缘和提供改善的耐溶剂的能力。本发明的保护性制品的一个令人惊讶的方面，是与含氟聚合物形成一个耐溶剂的，并很强的结合的能力。本发明的保护性制品的另一个令人惊讶的方面，是其耐溶剂性能和对含氟聚合物的结合强度可在含氟聚合物(也叫含氟聚合物背衬)上使用相对薄的可固化胶粘剂层获得。
本发明的保护性制品，具体是代替基底上的油漆，对现存的贴面(当颜色和光洁度需要匹配时)的边缘进行密封或进行修补的保护性制品。这些保护性制品在交通工具如飞机，火车，汽车，船舶上是有用的。它们可以用于油漆的，上了底漆(如环氧底漆，铬酸盐底漆)的或裸露的表面。它们可以用于金属表面，尤其是铝表面，这些表面可经过阳极化处理、铬酸盐处理(用购自Amchem Products，Inc.，Abmoler，PA的Alodine 1200处理)或其他处理。它们也可以用于复合材料，如碳纤维增强塑料的表面。
本发明所涉及的保护材料可以有各种形状，大小和厚度。它们可以是片材的形式，也可以粘合于三维立体形状的制品，如热成型的靴子上。这些三维立体形状的保护性制品可以用于飞机的翼尖和机头上。如果是片材的形式，其厚度约为12-760微米，如果粘合到三维制品上，厚度约为170-760微米。
本发明的保护性制品可以用作贴面和装饰性保护性制品，它们可以用作保护性制品来减少腐蚀、凿孔损伤和刮擦损伤。它们可以多层使用，如作为保护性制品覆盖于贴面之上，或贴面覆盖于保护性制品之上。重要的是，本发明的保护性制品可以完全覆盖于交通工具如飞机的外表面上，代替油漆或其他涂层，作为油漆上或油漆下的保护性涂层。施加时保护性制品的边缘可以重叠或形成对接接缝。
本发明的保护性制品的背衬包含一种或多种含氟聚合物。这里，聚合物包括均聚物和共聚物。共聚物包括含有两种或多种不同单体的聚合物，包括三元聚合物和四元聚合物等。较好的，这种含氟聚合物由不饱和烯烃单体制备。较好的，这种含氟聚合物不是全氟的。也就是，尽管它们可能是由全氟单体制备的，但在聚合物中含有C-H和C-F健。此外，这种用于背衬的含氟聚合物不需要被功能化。
较好的，适用于制备本发明的保护性制品的背衬的含氟聚合物是那些能形成可贴合的，耐液体的片材材料。这里所用的，一种“可贴合的”背衬是指一种能施加在各种轮廓和/或复杂表面，在要求的时间内仍能保持与整个表面紧密接触的背衬。较好的，这种可贴合的背衬能通过如专利WO 99/64235中所述的可贴合性测试。耐液体背衬是指在室温下，将背衬浸于一种碳氢化合物液体(如，喷气机燃料)或磷酸酯液压液体(如，SKYDROL液压液体)中14-30天后，背衬的重量变化不超过10％。
一类有用的含氟聚合物包括衍生自1，1-二氟乙烯(也称为“VF2”或“VDF”)的共聚单元。这些材料典型的包括至少3重量％源于VF2的共聚单元，它们可是和其他不饱和乙烯基单体如六氟丙烯(“HFP”)、四氟乙烯(“TFE”)、氯三氟乙烯(“CTFE”)、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、全氟二烯丙醚，全氟-1，3-丁二烯等的均聚物和共聚物。这些含氟单体也可以和无氟端基不饱和烯烃如乙烯或丙烯共聚。较好的这些含氟聚合物包括四氟乙烯-六氟丙烯-1，1-二氟乙烯三元共聚物和六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物。商业可得的这种含氟聚合物材料包括TVH200，TVH400，TVH500含氟聚合物，购自Dyneon LLC of Oakdale；MN和SOLEF11010购自Solvay Polymers Inc.，Houston，TX。
其他有用的含氟聚合物包括共聚单元，衍生自六氟丙烯(“HFP”)，四氟乙烯(“TFE”)、氯三氟乙烯(“CTFE”)和/或其他全卤化单体中的一种或多种，还衍生自一种或多种含氢和/或非氟化不饱和烯烃单体。有用的不饱和烯烃单体包括亚烷基单体如乙烯、丙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯等。这种较好的含氟聚合物是聚四氟乙烯和乙烯的共聚物。商业可用的这种含氟聚合物材料包括TEFZELLZ300含氟聚合物，购自DuPont Films，Buffalo，NY。
其他有用的含氟聚合物，较好是非全氟化聚合物，包括聚(氟乙烯)，如TEDLARTAW15AH8，购自DuPont Films，Buffalo，NY。含氟聚合物的混合物也可以用来制备本发明的保护性制品的背衬。例如，可使用两种不同类型的非全氟化聚合物的混合物以及一种非全氟化聚合物和一种全氟聚合物的混合物。进一步，含氟聚合物和不含氟聚合物(如聚氨酯和聚乙烯)的混合物也可以使用，只要在混合物中有一种聚合物是含氟聚合物，且不含氟的聚合物在数量上占少数。使用于本发明中的含氟聚合物背衬可以使用各种方法制备，包括浇注和挤出，但较好的是采用挤出的方法。
背衬可以是透明无色的，或较好包含着色剂如颜料或染料。这种较好的着色剂是无机颜料，如美国专利USP 5,132,164中所述的。颜料可以与一种或多种不含氟聚合物共混，然后和一种或多种含氟聚合物混合。这种背衬可以在光洁度和/或颜色上与现有的贴面或油漆颜色标记图，如联邦标准595B，色彩号.36375，相匹配。
背衬典型地是片材材料，有两个表面。其至少一个表面可以经过处理以便粘合上胶粘剂。这些处理的方法包括电晕处理，具体是在含氮气和约0.1-10体积％选自氢气，氨和它们混合物的添加气体的气氛下电晕放电，见Kirk等人在美国专利USP 5,972,176中所描述的。另一种有用的处理方法包括使用萘化钠进行化学腐蚀。这种处理方法描述于Polymer Interface and Adhesion，Souheng Wu编辑，Marcel Dekker，Inc.，NY and Basel，pp.279-336(1982)，和Encyclopediaof Polymer Science and Engineering，第二版，Supplemental Volume，John Wiley& Sons，pp.674-689(1989)。另一种有用的处理方法是Acton Industries，Inc.，Pittston，PA的FLUOROETCH过程。其他处理方法包括使用诸如底漆之类的材料。这些方法可以使用或者代替上述表面处理方法，或者作为补充。一种有用的底漆的例子是ADHESION PROMOTER#86A(液体底漆，购自Minnesota Mining andManufacturing Company，St.Paul，MN)。
本发明的保护性制品包括一个背衬和在背衬至少一个表面上的一种可热固化或可水汽固化的胶粘剂，也就是可固化的胶粘剂层。这些可固化胶粘剂的例子，包括环氧树脂(环氧树脂+固化剂)、丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯。这种用于本发明保护性制品的可固化胶粘剂固化后接触时不发粘；是热固性的，即通过热、催化剂、紫外光等引发后固化。
这种用于本发明的保护性制品的环氧树脂是一些含有至少一个环氧乙烷环的有机化合物，也就是， 它是通过开环反应可聚合的。这些物质，广义上叫环氧化合物，包括单体和环氧聚合物，可以是脂肪族、杂环、脂环族，或芳香族它们的混合物。它们可以是液相或固相或混合相，在固化以前混合物是发粘的胶粘剂薄膜。这些物质通常平均每个分子含有至少两个环氧基团，也叫作“环氧聚合物”。这些环氧聚合物包括具有环氧端基的线性聚合物(如聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、含有骨架环氧乙烷单元的聚合物(如聚丁二烯聚环氧化合物)、含有侧环氧基团的聚合物(如一种缩水甘油甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。这些环氧树脂的分子量为74-100,000或更高。
所使用的环氧树脂包括那些含有环己烯化氧基团的，如环氧环己烷羧酸酯，典型的是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。关于这些有用的环氧化合物性质更详细的讨论，可以参考美国专利，USP3,117,099。
可用于本发明实践的其他环氧树脂包括下式的缩水甘油醚单体
这里R’是脂肪族，如烷基；芳香族，如芳基；或它们的混合，n是1-6的整数。多元酚的缩水甘油醚例子，如2，2-双-(4-间苯二酚)丙烷(双酚A)的二缩水甘油酯和(氯甲基)环氧乙烷和4-4’-(1-甲基亚乙基)双酚的共聚物。可用于本发明实践的这种类型的环氧化合物的进一步例子描述于美国专利USP 3,018,262中。
有一大群商业上可得的环氧树脂可以使用于本发明。具体言之，容易获得的环氧化合物包括氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、缩水甘油甲基丙烯酸酯、双酚A的二缩水甘油醚(如商品“EPON828”，“EPON1004”，“EPON1001F”，购自Shell Chemical Company；“DER-332”，“DER-334”，购自Dow ChemicalCompany)、双酚F的二缩水甘油醚(如商品“ARALDITE GY281”，购自Ciba-GeigyCorporation，“EPON862”，购自Shell Chemical Company)、乙烯基环己烷二氧化物(如商品“ERL-4206”，购自Union Carbide Corporation)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(如商品“ERL-4221”，购自Union CarbideCorporation)、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二氧六环(如商品“ERL-4234”，购自Union Carbide Corporation)，二(3，4-环氧环己基)己二酸酯(如商品“ERL-4299”，购自Union Carbide Corporation)，二聚戊烯二氧化物(如商品“ERL-4269”，购自Union Carbide Corporation)，环氧化聚丁二烯(如商品“OXIRON 2001”，购自FMC Corporation)，阻燃环氧树脂(如商品“DER-542”，一种溴化二酚类型的环氧树脂，购自Dow Chemical Company)，1，4-丁二醇缩水甘油醚(如商品“ARALDITE RD-2”，购自Ciba-Geigy Corporation)，氢化双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂(如商品“EPONEX 1510”，购自Shell Chemical Company)，和酚醛树脂聚缩水甘油醚(如商品“DEN-431”，“DEN-438”，购自Dow ChemicalCompany)。
术语“固化剂”在这里被广义使用，不仅包括那些传统上被认为是固化剂的物质，而且包括那些能催化环氧化合物发生聚合反应的物质，以及那些即可以作为固化剂，又可以作为催化剂的物质。对环氧树脂较好的固化剂包括，例如室温固化剂、热活化固化剂以及它们的混合物，光活化固化剂。室温固化剂和热活化固化剂包括，例如环氧均聚类型的固化剂和其他类型的固化剂的混合物。固化剂较好的反应温度在室温到200℃，更好的在室温到150℃，最好在室温到115℃。如果在环氧树脂中使用固化剂，用来制成复合制品用的半固化片，则固化剂宜在约200°F(93℃)-350°F(177℃)下反应，更好的反应温度是200°F(93℃)-250°F(121℃)。
令人满意的固化剂的例子，包括多元酸和它们的酸酐，如二元，三元和多元羧酸如草酸，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、烷基和烯基取代的琥珀酸、酒石酸，以及酸酐，如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和均苯四酸酐，可聚合的不饱和酸如那些含有至少10个碳原子的酸，如十二碳烯双酸、10，12-二十碳二烯酸；和硫醇。
其他令人满意的固化剂，包括含氮化合物，如苄基二甲基胺，苄胺，N，N-二乙基苯胺，三聚氰胺，吡啶，酰肼，和芳基多胺如邻、间、对苯二胺，4，4’-二氨基二苯基砜，3，3’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基硫化物，4，4’-二氨基二苯基酮，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，3-丙二醇-二(4-氨基苯甲酸酯)，含芴基氨(如，9，9-二(4-氨基苯基)芴，9，9-二(3-甲基-4-氨基苯基)芴，9，9-二(3，5-二甲基-4-甲基氨基苯基)芴，9，9-二(3，5-二甲基-4-氨基苯基)芴，9，9-二(3，5-二异丙基-4-氨基苯基)芴，9，9-二(3-氯-4-氨基苯基)芴)；1，4-二[α-(4-氨基苯基)-α-甲基乙基]苯，1，4-二[α-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-α-甲基乙基]苯，二(4-氨基-3-甲基乙基)砜，1，1’-二苯基-3-3’-二甲基-4，4’-二胺，1，1’-二苯基-3-3’-二甲氧基-4，4’-二胺，4，7，10-三氧十三烷-1，13-二胺，和二氨基萘。
较好的固化剂包括，如含脂族含氮化合物，包括多(醚)胺、胍(如二氰基二酰胺和四甲基胍)，咪唑(如2-乙基-4-甲基咪唑)、环己胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、环己基二胺、四甲基苄哌苯胺(tetramethylpiperamine)、N，N-二丁基-1，3-丙烷二胺、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺、1，2-二氨基-2-甲基-丙烷、2，3-二氨基-2-甲基丁烷、2，3-二氨基-2-甲基戊烷、2，4-二氨基-2，6-二甲基辛烷。
合适的酚型固化剂例子，包括多羟基酚如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4’二羟基二酚基甲烷、4，4’二羟基二酚基二甲基甲烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’二羟基二苯基甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基环己烷、4，4’二羟基-3，3’-二甲基二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基砜和三-(4-羟基苯基)甲烷，9，9’-二(4-羟基苯基)芴及其邻位取代类似物。
其他有用的固化剂包括铝、硼、锑和钛的含氯、溴、氟的路易斯酸，如三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、五氟化锑、四氟化钛等。有时较好将这些路易斯酸封闭，用以增加含有它们的胶粘剂组合物的等待时间。封闭的典型路易斯酸有BF3-一乙胺，SbF5X加成物，这里X是卤素，-OH，-OR1，-R1是一个脂肪族或芳香族醇、苯胺或它们衍生物的残余基团，见美国专利，USP4,503,211。
合适的光活化固化剂包括，如锑和钴的碘盐和锍盐以及二(芳基)铁化合物。
商业上可购的适用于环氧化合物的固化剂的例子，包括EPI-CURE8535-W-50和EPI-CURE8537-WY-60(购自Shell Chemical Company，Houston，TX)、HY955(购自Ciba Specialty Chemical Corporation)、AMICURE CG-1400、ANCAMINE 2337S、CUREZOL 2E4MZ、CUREZOL PHZ-S(购自Air Products，Pacific anchor Chemical，Allentown，PA)、DCA-221(购自Dixie Chemical Company，Pasadena，TX)。
对每100重量份环氧树脂，固化剂较好的比例是2-110重量份。当固化剂是羧酸、胍、酚、酸酐或伯胺或仲胺时，每当量环氧基团约需0.5-1.7当量酸、胍、或胺。当固化剂是酸酐或酚时，根据环氧树脂的重量，添加0.1-5.0％的加速剂。加速剂也可以按前述的数量单独加入。合适的加速剂例子，包括芳基叔胺如苄基二甲基胺、咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑。路易斯酸较合适的用量是环氧树脂总重量的0.1-5.0％。
适用的环氧树脂胶粘剂包括3MTMScotch-WeldTM环氧树脂胶粘剂，购自Minnesota Mining and Manufacturing Company，产品名DP-100；DP-105；DP-110；DP-125；DP-190；DP-270；DP-420；DP-460；1751；1833，1838；2158；2210；2216；和3501。
其他有用的环氧树脂组合物是那些包含羟基酚芴和/或氨基酚芴的缩水甘油醚的组合物。这些和其他有用的可以用作可固化胶粘剂的环氧树脂组合物通常描述于美国专利USP 4,684,678；4,707,534；4,777,084；5,276,106；5,369,192；5,728,755；和6,054,221中。
商业可得的可固化交联丙烯酸酯胶粘剂例子，包括3MTMScotch-WeldTMDP-8005和线型氰基丙烯酸酯ProntoTMInstant Adhesives(购自Minnesota Mining andManufacturing Company)。
有用的氨基甲酸乙酯胶粘剂是那些暴露于水汽后会固化和交联的胶粘剂。这些商业可得的可固化氨基甲酸乙酯胶粘剂包括商品3MTMScotch-WeldTMDP605NS；3532；3535；和3549(购自Minnesota Mining and Manufacturing Company)。
使用于本发明的保护性制品的可固化胶粘剂组合物，可以包含传统的添加剂，如增稠剂、增塑剂、流动改善剂、中和剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、着色剂等，只要它们不影响胶粘剂的耐液体性能。这些可固化胶粘剂组合物也可以包含防腐蚀添加剂或材料。这些添加剂可以以各种组合物使用。如果使用，它们共同使用的数量不要对可固化胶粘剂所要求的性质产生实质性的负面影响。这些添加剂使用于系统中时，典型用量为环氧组分总重量的0.05-25重量％。
本发明的保护性制品或可有一个顶层。这个顶层位于保护性制品含氟聚合物的顶部，增加其保护作用和/或改变保护性制品的外观。例如，可以用一个含氟弹性体的顶层给予保护性制品额外的防热和防雨性能。这种含氟弹性体的一个例子，是改性的CAAPCOAT TYPEIII或TYPE IV含氟弹性体，购自于CAAP Company，适合于滚涂上去，含有合适的着色剂和其他添加剂。
顶层的另一个例子是固化氨基甲酸乙酯顶层。固化氨基甲酸乙酯顶层可以由含羟基材料(基础材料)和含异氰酸酯材料(活化剂)如聚异氰酸酯反应生成。这些含有羟基和异氰酸酯材料的可固化组分，也可以进一步包含着色剂。此可固化组分通常包含溶剂，也可以包含其他添加剂，如紫外稳定剂、抗氧剂、腐蚀抑制剂、固化催化剂等。
根据当量重量的有用的化学计量比为异氰酸酯羟基官能团为2.1∶1至0.5∶1；较好的为2.1∶1至1∶1；最好2.1∶1至1.4∶1。
本发明的保护性制品可以用标准的薄膜成形和胶粘剂涂层技术制备。典型的是，将一含氟聚合物挤出到载体如聚乙烯对苯二酸酯薄膜上形成背衬，该薄膜可以是光滑的或粗糙的，分别形成最后的光滑背衬和粗糙背衬。此背衬然后让其冷却，固化。该背衬的外露表面也可以进行处理。
然后将一种可固化胶粘剂层施加于背衬表面上。含氟聚合物背衬的整个表面可以完全或部分被可固化胶粘剂覆盖。可固化胶粘剂的厚度没有什么限制，理想的厚度根据要粘合上去的基底类型和表面几何形状或光洁度来决定。要对于基底具有好的粘合性，被证明只要使用很薄的可固化胶粘剂厚度，如0.0025cm。然而，更薄的可固化胶粘剂层也可以使用，只要达到所选基底要求的粘着程度。可以使用各种涂布技术，如刮刀涂布，辊涂等。可固化胶粘剂也可以使用溶剂浇注技术。可固化胶粘剂层也可以层压方式压到背衬上。如果需要，可剥离衬里也可施加在胶粘剂层上。如果需要，背衬的载体可以除去，背衬暴露的表面可如上所述处理，提高对另一种胶粘剂例如压敏胶粘剂的粘着力。
若是包含基质粘结剂树脂(典型的，但不限于热固化基质粘结剂树脂)和纤维的未固化复合制品，可以成形出含氟聚合物薄膜，然后与该未固化复合制品共固化，形成具有含氟聚合物薄膜涂层的复合制品产品。也可以将薄的胶粘剂层按上述方法涂于含氟聚合物薄膜上，而保护性制品置于未固化复合制品上，和未固化复合制品共同固化，形成具有含氟聚合物薄膜涂层的复合制品成品。另一种选择是，将一面带有压敏胶的含氟聚合物薄膜(如专利WO 99/64235所描述的那样)置于未固化复合制品上，然后和未固化复合制品共固化形成具有含氟聚合物薄膜涂层的复合制品成品。未固化复合制品和上述的含氟聚合物薄膜共固化的过程中，用手施加压力在含氟聚合物薄膜上，使得其与未固化复合制品接触，然后通过压实(如Engineered Materials Handbook Volume 1 Composites所述)除去夹入其中的空气。另一种可选择的方法是，本发明的保护性制品置于一个已固化的复合制品上，然后将保护性制品的可固化胶粘剂进行固化。通过这些方法，本发明的保护性制品用作复合制品上的保护性涂层，并按需要形成一层光洁度和/或颜色匹配的涂层。
在本发明的实践中，本发明的保护性制品可以用于被保护基底如复合物体的起初生产中，或用于基底的某一领域中，此时可固化胶粘剂可在环境温度或提高到要求的温度下固化。可以使用各种众所周知的方法如红外灯、加热枪、携带式加热器等将温度提高到所需的温度。
通常，本发明的保护性制品可以用于任何基底，只要可固化胶粘剂能粘结在其上面。这些基底的例子包括油漆的表面、上了底漆的表面，金属表面，陶瓷表面，固化和未固化的复合制品表面，含氟聚合物表面，电镀的表面，镀锌的表面，其他贴面表面等。
本发明的保护性制品结构外露的表面可以有图案结构。这些图案装饰结构能减少液体(如空气，水)流过和/或穿过暴露表面时产生的流动阻力。这些图案装饰结构和制备它们的方法，可参阅美国专利USP 5,133,516和5,848,769。
结合下列非限制性实施例，可以更完整地理解本发明。所有在测试方法和实施例中所给的尺寸都是名义尺寸。
实施例测试方法剥离粘结强度具有本发明的保护性制品样品的试样在24℃下测试其剥离粘结强度。具体言之，试样按照以下所述方法准备，根据PSTC-1(11/75)测试，进一步的描述见美国专利USP5,670,557。在所述的保留条件后，每一个试样的用胶粘剂带子粘结部分的一端被挑起来，露出试样的胶粘剂带子的纵边。然后用拉伸试验机(InstronUniversal Testing Instrument Model #4201，装备有1kN Static Load Cell，购自Instron Company Corporation，Canton，MA)的夹钳夹紧试样的胶粘剂带子的纵边。样品的用胶粘剂带子粘结的部分连接于一个测力计，以180度的角度，30.5cm/分钟的速度剥离。以盎司为单位记录下把样品从测试基底上除去所需的剥离粘结力，也记录平均值为5.1-7.6cm钳夹移动的距离。算出以盎司/英寸表示的平均值，化为牛顿/100毫米。
光泽匹配对本发明的样品目测其与所施加上的含氟聚合物覆盖的基底在光泽上是否匹配。样品与基底的光泽相似，记为“通过”，而与基底在光泽上有明显不同的样品，则记为“不通过”。
颜色匹配对本发明的样品目测其与所施加上的含氟聚合物覆盖的基底在颜色上是否匹配。样品与基底的颜色相似，记为“通过”，而与基底在颜色上有明显不同的样品，则记为“不通过”。
耐液体性能将测试试样在23℃下，在SKYDROL Hydraulic液体中浸泡30天。试样从液体中取出后，目测观察是否发生肿胀、边缘提升、粘着性丧失，和颜色丧失等现象。样品若有任何可察觉的变化，就记为“不通过”。如果浸泡后没有没有可察觉的变化，就记为“通过”。
Gouge硬度一块7.6cm×11.4cm×0.063cm的铝质基底(Product #2024-T3，购自Q-PanelLab Products，Cleveland，OH)在使用前用异丙醇清洗三次。将其可剥离衬里从PSA层上除去并除去了聚酯载体带的一个保护物样品，其尺寸比铝质基底大2.54cm，用手施加到清洗过的基底上。此保护性制品用手摩擦，修去边缘上多出来的材料，获得一个测试试样。在测试前，此保护性制品覆盖的试样在70°F(21℃)和50％相对湿度的条件下放置至少72小时。按照ASTM D3363-92a的方法，测试保护性制品外露的薄膜背衬的Gouge硬度。用最硬的铅笔在薄膜上划动至少3mm一次而不留下划痕，报告最硬的铅笔作为硬度。那些试样不能满足最软铅笔硬度(Kimberly 525 6B，General Pencil Company，USA)的要求，记为“不通过”。也就是，“不通过”说明，薄膜太软以致根据本测试也得不出出硬度等级。铅笔硬度表(Kimberly 525，General Pencil Company，USA)
耐冲击性对ASTM D2794-93方法所描述的设备和程序进行一些改变，用来测试耐冲击性。将一个冲击值为80英寸-磅(40英寸高，2磅重)的侵入式冲击和挤压式冲击施加于测试样品上，所用冲击头的直径为0.625英寸(15.9mm)。然后目测样品，检查薄膜上的裂缝情况和被粘合制品的翘曲情况。如果没有观察到裂缝或翘曲，记为“通过”；如果发现有裂缝或翘曲，记为“不通过”。
薄膜背衬的一般制备将透明的DYNEON THV 500小球加到挤出机中，制备透明的含氟聚合物薄膜背衬。使用螺杆直径1.9cm的Haake挤出，挤出模头宽度20.3cm，螺杆运转速度165rpm，在51μm厚度的以1.8米/分钟移动的聚酯载体带上，将小球挤压形成薄膜。挤出机的挤出模头与载体保持约1.9cm的距离。挤出机分成三个区域区域1是224℃；区域2是243℃；区域3是246℃。挤出模头温度设定在246℃。挤出的透明薄膜厚度在88.9μm+/-12μm。
保护性制品的一般制备带有可固化环氧胶粘剂树脂的保护性制品按以下方法制备。从按照“薄膜背衬一般制备”方法制备的透明的含氟聚合物薄膜上，切下一块约2.54cm×11.4cm的薄膜样品。在每一个样品的一个表面约2.54cm×7.0cm面积里，用3MTMScotch-WeldTMDP-190 Adhesive Gray可固化环氧树脂胶粘剂(双份包装的(氯甲基乙基)环氧乙烷-4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚共聚物环氧树脂和脂族聚合物二胺固化剂，购自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN)涂布，使用一个刮刀在床板上的涂布设备，设定刮刀与床板之间的间隙比含氟聚合物薄膜背衬厚度和所用载体带厚度之和大50.8μm。
测试基底的一般制备在一面具有丙烯酸压敏胶(PSA)(“压敏贴面”)的灰色含氟聚合物背衬按以下方法制备和测试。将90％(w/w)透明DYNEON THV 500和10％(w/w)上了灰色颜料DYNEON THV 200(这种上了灰色颜料的材料由Americhem，Incorporation，Elgin，IL生产，使得制成的灰色背衬的颜色满足联邦标准595B，Color #36375的规格)的小球均匀混合物加入到挤出机中，制出灰色含氟聚合物薄膜背衬。是如上面“薄膜背衬一般制备”中所述的那样，将小球挤出到聚酯载体带上制成薄膜。生成的薄膜背衬然后由Acton Technologies，Inc.，Pittston，PA，按它们的FLUOROETCH腐蚀工艺处理。
紧接着，制备丙烯酸聚合物溶液。具体言之，将下列组分加入到一个1升，窄口瓶中70重量份丙烯酸异辛酯(IOA)、56重量份丙烯酸乙酯、14重量份丙烯酸(AA)、260克乙酸乙酯和0.42克过氧化苯甲酰热引发剂。以1升/分钟的流量往单体溶液中通入氮气冲吹，通气2分钟。瓶子然后密封置于59℃的旋转水浴中24小时。然后将生成的聚合物溶液用庚烷稀释，得到含21％固体的溶液。紧接着，加入2.1份5％(w/w)N-N’-双-1，2-亚丙基邻苯二酰胺的甲苯溶液，将最后得到的聚合物溶液倾倒到灰色的含氟聚合物薄膜背衬的已处理过的表面上，使用刮刀在床板上的涂布装置进行涂布。设定刮刀与床板的间隙比含氟聚合物薄膜背衬厚度和聚酯载体带厚度之和大203μm。已涂布的背衬在一个12米的有三个设定区域的对流烘箱中干燥，区域141℃；区域260℃；区域382℃。背衬以1.52米/分钟的速度通过涂布装置和对流烘箱。干燥后，薄膜背衬和固化胶粘剂的总厚度约为132μm，其中胶粘剂厚度43μm。一个灰色压敏贴面就制作完成了。紧接着，将一层127μm厚的聚乙烯可剥离衬里层压到压敏胶外露的面上。
一块7.6cm×11.4cm×0.063cm的铝质基底(Product 2024-T3，购自Q-PanelLab Products)在使用前用异丙醇清洗三次。取一块着色的压敏贴面，其尺寸比所用的铝质基底大2.54cm，除去聚乙烯可剥离衬里和聚酯载体带后，施加在清洗过的铝质基底上。并用手摩压至平，从基底边缘上修去大出来的压敏贴面部分。一片3M Scotch Brand 898(购自Minnesota Mining and Manufacturing Company，St.Paul，MN)，将尺寸约2.54cm×11.4cm的高性能带子缠绕在基底的纵向边缘上，使得基底的每一个相背表面都覆盖了约1.2cm的带子。因此在一面上覆盖有灰色压敏贴面的铝质测试基底就制备完成了。
将两片保护性制品的样品在按“保护性制品的一般制备”所述的那样制备好后，立即用手加压施加在一片宽度为7.6cm的压敏贴面覆盖的测试基底上，使得每个保护性制品的环氧胶粘剂树脂涂层部分直接和压敏贴面暴露的未处理表面直接接触。然后将聚酯载体带从每个保护性制品上除去，样品在环境条件下(22℃，50％相对湿度)固化24小时。接着，取一条3M Scotch Brand 898(购自MinnesotaMining and Manufacturing Company，St.Paul，MN)高性能带子应用于制品的那部分，为防止在测试期间样品这部分刮擦。其尺寸等于保护性制品的包住1.2cm宽的用带子缠绕的压敏贴面覆盖的铝质基底的纵向边缘和保护性制品突出样品外约5.0cm部分的那部分尺寸，将其施加在制品的该部分上，防止测试时样品该部分延伸。
实施例1按如上所述“薄膜背衬一般制备”和“保护性制品一般制备”的方法，提供一个透明的含氟聚合物薄膜背衬，用它制备具有可固化环氧胶粘剂树脂的保护性制品。制备的保护性制品的剥离粘结强度按如上所述的“剥离粘结强度”方法测试，结果列于表1。
实施例2按下列改进重复实施例1。薄膜背衬要涂一层可固化环氧胶粘剂树脂的表面，在涂布环氧树脂之前，由Acton Technologies，Inc.，Pittston，PA，按它们的FLUOROETCH腐蚀工艺进行了处理。根据如上所述的方法测试剥离粘结强度，结果列于表1。
实施例3按下列改进重复实施例1。薄膜背衬要涂一层可固化环氧胶粘剂树脂的表面，在一个备有覆盖着硅酮绝缘材料的旋转类型电极的裸辊处理机上，使用含1％(体积)氢气和氮气的混合气体，以0.6米/分钟的速度，进行了17J/cm2电晕放电处理。根据如上所述的方法测试剥离粘结强度，结果报告于表1。
实施例4(对照)按“测试基底一般制备”方法制备三片2.54cm×11.4cm灰色压敏贴面样品，将可剥离衬里除去。将此样品被施加在按如上所述的“测试基底一般制备”方法的压敏贴面覆盖的铝质基底的宽度(7.6cm)上。然后将聚酯载体带从每个样品除去，将此制备好的测试样品置于环境温度24小时。紧接着按如上描述“测试基底一般制备”的方法，将3M Scotch Brand 898高性能带子分别施加于三个样品上。根据如上所述的方法测试剥离粘结强度，结果列于表1。
表1
实施例5按实施例2所描述的并作下列改变，制备一具有灰色含氟聚合物薄膜背衬的保护性制品。先按“普通测试基底一般制备”所述制备灰色含氟聚合物薄膜背衬。测试基底是一个7.6×15cm用聚氨基甲酸乙酯油漆漆过的平板，油漆指定为1-COAT，TT-P-2756，36320(购自Deft，Inc.，Irvine CA)。将3MTMScotch-WeldTMDP-190灰色可固化环氧胶粘剂施加在该测试基底上，使用的是随该胶粘剂树脂提供的涂布枪和混合喷嘴。将0.3cm的环氧珠以“Z”字型图案施涂在测试基底的宽度上，图案的宽度是1.9cm。将宽2.54cm，长11.4cm的上述灰色含氟聚合物背衬样品放置于此未固化环氧树脂的“Z”字型图案上。然后用一塑料滚子将含氟聚合物背衬和测试基底之间的未固化树脂平坦地铺开，结果形成的环氧树脂层厚度约50.8μm，无夹入的空气，完全覆盖着含氟聚合物背衬。
实施例6(对照)将一0.5cm的3MTMScotch-WeldTMDP-190粘性灰色可固化环氧胶粘剂珠直线施加于一如实施例5所述的用涂布枪和喷嘴，涂漆基底的宽度上。
实施例7重复实施例5，但作下列改变。提供66％(重量)3MTMScotch-WeldTMDP-190粘性灰色可固化环氧胶粘剂在异丙醇(IPA)中的固体混合物。将此混合物施加于2.54cm宽，11.4cm长的灰色含氟聚合物背衬上，方法是用一片干酪包布浸入该混合物取出将其用手在背衬上擦拭。然后在室温下蒸发10分钟除去IPA，所得干燥的可固化胶粘剂层的厚度大约2.54μm。将此产生的保护性制品施加于实施例5和6(对照)的油漆过的基底上。
在经油漆的基底上的未固化的实施例5，6(对照)和7，在室温下固化72小时。将所得的带有三个固化样品的测试试样浸在SKYDROL中31天，然后根据如上所述的方法，测试剥离粘结强度(只对实施例5和7)和耐液体性能。结果列于表2。
实施例8重复实施例5，但有下列改动。测试基底是一块铝质基底(Product 2024-T3，购自Q-Panel Lab Products)。
实施例9重复实施例6，但有下列改动。基底用的是实施例8所述的测试试样。
置于铝基底上的未固化的实施例8和9(对照)，在室温下固化72小时。将所得带有两个固化样品的测试试样浸在SKYDROL中31天。然后根据如上所述的方法，测试剥离粘结强度(只对实施例8)和耐液体性能，结果列于表2。
表2
*胶粘剂样品是珠状的，不能测定剥离强度。
实施例10按如上所描述的“薄膜背衬一般制备“方法，制备一个透明的含氟聚合物背衬。然后背衬的上表面由Acton Technologies，Inc.(Pittson，PA)采用他们的FLUOROETCH腐蚀工艺处理。此透明的含氟聚合物背衬的被腐蚀蚀的面用氨基甲酸乙酯油漆组分(白色Desothane HS CA80000 BMS-60K TypeII，ClassB，ClassD，购自PRC-DeSoto International，Inc.，a PPG Industries Company，Indianapolis，IN)涂布，涂布使用的是设定间隙比含氟聚合物背衬和聚酯载体厚度之和大50.8μm的刮刀在床板上的涂布装置。将涂布的氨基甲酸乙酯油漆组分在室温下固化24小时。含有如上所描述的氨基甲酸乙酯涂层薄膜的一个固化复合体用以下方法制备。取两层3MTMScotchplyTMEpoxy Prepreg SP-381玻璃纤维半固化片(一种环氧树脂基的半固化材料，购自Minnesota Mining and ManufacturingCompany，St。Paul，MN)，每层尺寸15.2cm×15.2cm，一层重叠于另一层之上。将这两层重叠的半固化片放在一个真空工作台上，覆盖上一层可剥离衬里，在71mmHg条件下放置5分钟，使得两重叠层之间的空气除去，并使它们固化。然后这种固化的两层重叠层按如上方法相互重叠、固化，形成四层重叠层。最后这种固化的四层重叠层按如上方法相互重叠、固化，形成八层重叠层。然后将上述的涂有氨基甲酸乙酯的含氟聚合物薄膜放置在此八层重叠层上，含氟聚合物外露的一面与玻璃纤维半固化片接触。
将此形成的未固化制品置于20cm×20cm×0.3cm的，用0.01cm厚的TEFLON可剥离薄膜(购自DeWal Industries，InC.，Saunderstown，RI)包住的金属板中央。将两个25cm长的玻璃纤维释放线放置于该3MTMScotchplyTMEpoxy Prepreg SP-381玻璃纤维半固化片和TEFLON包住的金属板之间，每一根线相对于板的外边相距2.5cm。释放线在两边超出制品边缘5cm。将一个0.64cm宽0.32cm厚的，背部有胶粘剂的中间有孔的软木塞围墙放置于此未固化制品周围，并粘贴于板的底部，使得释放线伸出软木塞围墙之外。
然后，将第二个15.2cm×15.2cm×0.16cm用TEFLON包住的金属板放置于此制品上，在软木塞围墙产生的区域内部。此顶部金属板的边缘用50.8mm的3MSCOTCHMARK Polyester Composite Bonding Tape(购自Minnesota Mining andManufacturing Company，St。Paul，MN)封边，厚度0.005cm。将此整个组合物件放置于带有一个真空包的高压釜中，在高压釜中固化。在25℃，76cmHg真空下停留15分钟，然后升压到0.59MPa。当压力达到0.28MPa时除去真空。达到最终压力后，以2℃/min的升温速度，将温度升高到121.1℃。组合物件在这个温度下固化2小时，固化后用蒸汽和冷却水混合物以5℃/min的降温速度，将温度降低到25℃。固化后的制品显示出良好的含氟聚合物/纤维增强复合材料界面上的粘附力。无法从复合材料表面除去或剥离掉有氨基甲酸乙酯涂层的含氟聚合物薄膜，若不破坏该涂层的话。
实施例11重复实施例10，但有下列改动。用一个有白色颜料的含氟聚合物薄膜背衬代替涂有氨基甲酸乙酯漆的透明含氟聚合物薄膜背衬。这个有白色颜料的含氟聚合物薄膜背衬通过挤出法制备，是将90％(w/w)透明DYNEON THV 500和10％(w/w)白色颜料DYNEON THV 200混合均匀，挤出得到白色背衬，其颜色满足联邦标准595B，Color #17925的规格。
固化后的制品显示出良好的含氟聚合物/纤维增强复合材料界面上的粘附力。无法从复合材料表面除去或剥离掉有白色颜料的含氟聚合物薄膜，若不破坏含氟聚合物薄膜的话。
实施例12重复实施例10，但有下列改动。按“测试基底一般制备”所述的方法制备一种丙烯酸PSA涂料，施加在有白色颜料的含氟聚合物薄膜的腐蚀面上。固化后的此制品显示出良好的含氟聚合物/PSA/纤维增强复合材料界面上的粘附力。若不破坏含氟聚合物薄膜的话。无法从复合材料表面除去或剥离掉有白色颜料的含氟聚合物薄膜。
实施例13方法重复实施例5，但有下列改动，是采用的测试基底“测试基底一般制备”所述的，但作以下改动。将灰色压敏贴面从放在下面的铝板的四周边缘修剪掉0.5cm，因此铝板暴露。此外，3M Scotch Brand 898 High Performance Tape没有施加在测试基底上。
实施例14将一粒3MTMScotch-WeldTMDP-190粘性灰色可固化环氧胶粘剂施加在如实施例13所描述的测试基底的边缘外暴露的铝表面上，使得这一粒部分覆盖着该暴露的表面，并部分重叠灰色压敏贴面的表面。
将置于基底上的未固化的实施例13和14(对照)，在室温下固化72小时。所产生的带有二个固化样品的测试样浸泡在SKYDROL中31天，然后根据如上所述的方法，测试耐液体性能、光泽匹配和颜色匹配。结果列于表3。
表3
实施例15按实施例5所述方法制备灰色含氟聚合物薄膜背衬。然后，将3MTMScotch-WeldTMDP-190灰色可固化环氧胶粘剂涂布在含氟聚合物背衬腐蚀的一面上。3MTMScotch-WeldTMDP-190粘性灰色可固化环氧胶粘剂涂布时使用设定间隙比含氟聚合物背衬和聚酯载体带厚度之和大101.6μm的刮刀在床板上的涂布装置。将涂上的3MTMScotch-WeldTMDP-190灰色可固化环氧胶粘剂在室温下固化72小时。含氟聚合物背衬涂有环氧的一面用丙烯酸PSA按“普通测试基底一般制备”所述的方法涂布。测试保护性制品的gouge硬度，结果列于下面的表4。
实施例16(对照)按下面方法制备压敏贴面。在一个4.0升的玻璃瓶中加入1550克异辛基丙烯酸酯(IOA)、172克丙烯酸和0.7克IRGACURE651光引发剂，制成预混合丙烯酸浆料。瓶子封口，通过盖子上所开的孔通入氮气，通入氮气冲吹10分钟后，使瓶中的混合物旋转，并暴露于用两盏15瓦黑光灯泡(Sylvania Model F15T8/350BL)产生的紫外光下，直到目测估计浆料的粘度达到1000厘泊。然后停止氮气冲吹和紫外光照射，在此预混合的浆料中加入3.1克己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、3.0克2，4-二(三氯甲基)-6-(3，4-二甲氧基)-苯基-s-三嗪(3，4-DMT)和3.4克IRGACURE651，然后将封口的瓶子置于滚子上旋转30分钟，令所加的物质溶解得到最后的丙烯酸浆料。
将97％(w/w)透明DYNEON THV 500和3％(w/w)有灰色颜料的DYNEON THV 200(这种着色的材料由Americhem，Incorporation，Elgin，IL生产，制成的灰色背衬的颜色能满足联邦标准595B，Color #36375的规格)的小球均匀混合物加入到挤出机中，制备灰色含氟聚合物薄膜背衬。此时使用螺杆直径为1.9cm的Haake挤出机，挤出模头宽度20.3cm，螺杆运转速度165rpm，载体带移动速度1.8米/分钟，在光滑的51μm厚的聚酯载体带上将均匀混合物挤出生成88.9μm+/-12μm厚的薄膜。挤出机的挤出模头与载体保持约1.9cm的距离。挤出机分成三个区域区域1设定在224℃；区域2是243℃；区域3是246℃。挤出模头温度设定在246℃。接着背衬的上表面由Acton Technologies，Inc.，Pittston，PA，按它们的FLUOROETCH腐蚀工艺处理。
使用刮刀在床板上的涂敷装置将所得的丙烯酸浆料涂布在含氟聚合物背衬经磨蚀的表面上。刮刀的位置固定在维持固定间隙比含氟聚合物薄膜背衬厚度和所用聚酯载体带厚度之和大76.2μm的位置。然后将浆料涂布在含氟聚合物背衬上，使它通过9.1米长的紫外线辐照室使之固化，紫外线辐照室顶部安装有发射光谱在300nm到400nm，最大在351nm的灯泡。温度设定在15.5℃，灯泡光照强度在3.1毫瓦/平方厘米，连续通入氮气冲吹辐照室。带通过涂布装置和辐照室的速度是4.6米/分钟，结果测得的能量剂量是368焦耳/平方厘米(国际标准和技术组织(NIST)单位)。有胶粘剂的面辐照以后，固化胶粘剂和背衬总的厚度约是139.7μm，其中固化胶粘剂厚度约50.8μm。将101.6μm厚的聚乙烯可剥离衬里层压到胶粘剂外露的面上。接着，除去聚酯载体带，背衬的另一表面由Acton Technologies，Inc.，Pittston，PA，按它们的FLUOROETCH磨蚀工艺处理。按如上所述的方法测试此压敏贴面的gouge硬度，结果列于表4。
表4
实施例17按如上所描述的“薄膜背衬一般制备”方法，制备一个白色的含氟聚合物背衬。将90％(w/w)透明DYNEON THV 500和10％(w/w)白色颜料DYNEON THV 200(由Americhem，Incorporation，Elgin，IL生产)混合均匀，挤出制成白色背衬，它的颜色满足联邦标准595B，Color #17925的规格。挤出的薄膜厚度为0.004英寸(101.6μm)。接着，将背衬的上表面由Acton Technologies，Inc.，Pittston，PA，按它们的FLUOROETCH腐蚀工艺处理。涂料溶液由25.2克“S3001 L/F CONVERTER FORS9001”和25.2克“S9001 30-Y-94TMNON-SANDING ANTI-CORROSIVE EPOXY PRIMERYELLOW BASE L/F”(两者购自U.S.Paint Corporation，St.Louis，MO)的混合物制备而成。将此溶液用一根光滑的棒涂布在含氟聚合物背衬经磨蚀的表面上，然后在室温下空气干燥10分钟，制得的最终涂层厚度为0.001英寸(25.4μm)。
然后将经涂布的薄膜放置到一个0.025英寸(635μm)厚、3英寸×6英寸(7.6cm×15.2cm)裸露的铝质基底(Product #2024-T3，购自Q-Panel Lab Products，Cleveland，OH)上，修剪掉多下的薄膜。该铝质基底已先用1201ALODINE腐蚀处理过。将第二块铝板放到有涂层的薄膜背衬上，并在此第二块铝板上放上一个2.2磅(10.kg)的重物。将此组合物件在强制空气流动的烘箱中，150℃固化约12小时。板和与其粘附的含氟聚合物薄膜背衬的总厚度约0.030英寸(762毫米)。目测颜色和光洁度。按如上所述的方法测定耐冲击性和gouge硬度。结果列于表5。
表5
除了上表5所列的性质，背衬的含氟聚合物本性还提供本身所具有的透明度和耐UV的性能。与此对照，油漆之类的保护性制品容易泛黄，暴露于UV后容易变脆。更有甚者，用手将含氟聚合物薄膜从铝质基底上剥离时，此薄膜会伸长和撕裂，反映了良好的粘着性。这个例子证明，带有可固化防腐蚀环氧树脂层的含氟聚合物背衬，可以用单步工艺施加用基底上，提供给最终用户。固化后所得的制品具有令人满意的综合性质。而现有的保护方法要求最终用户用两步或多步(如先涂底漆，再涂保护层)才能将油漆或薄膜有衬涂在基底上。
在不背离本发明的范围和精神情况下，对本专业人士而言，本发明的各种改进和变动是显而易见的。本发明不限于在这里提出的以说明为目的实施例。
权利要求
1.一种保护性制品，包括包含一种非全氟化的含氟聚合物的背衬和在该背衬至少一个表面上的可固化胶粘剂。
2.如权利要求1所述的保护性制品，其特征在于该可固化胶粘剂层包含一种环氧树脂和一种固化剂。
3.如权利要求1所述的保护性制品，其特征在于该可固化胶粘剂层包含一种氨基甲酸乙酯胶粘剂。
4.如权利要求1所述的保护性制品，其特征在于该可固化胶粘剂层包含一种丙烯酸酯或一种氰基丙烯酸酯胶粘剂。
5.如权利要求1所述的保护性制品，其特征在于该可固化胶粘剂层在室温下可固化。
6.如权利要求2所述的保护性制品，其特征在于环氧树脂选自环氧环己烷羧酸酯和通式如下的缩水甘油醚单体 其中R’是脂肪族、芳香族、或其组合的基团，n是1-6的整数。
7.如权利要求2所述的保护性制品，其特征在于该固化剂选自多(醚)胺、胍、咪唑、环己胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、环己基二胺、四甲基苄哌苯胺、N，N-二丁基-1，3-丙烷二胺、N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺、1，2-二氨基-2-甲基-丙烷、2，3-二氨基-2-甲基丁烷、2，3-二氨基-2-甲基戊烷、2，4-二氨基-2，6-二甲基辛烷及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的保护性制品，其特征在于该背衬材料包括四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。
9.如权利要求1所述的保护性制品，其特征在于背衬材料包括六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。
10.如权利要求1所述的保护性制品，其特征在于该背衬材料是偏二氟乙烯。
11.如权利要求1所述的保护性制品，其特征在于该可固化胶粘剂包含一种环氧树脂和一种固化剂，环氧树脂是(氯甲基)环氧乙烷、4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚共聚物或一种改性的双酚A二缩水甘油醚。
12.如权利要求11所述的保护性制品，其特征在于所述固化剂是一种脂肪族聚合物二胺或4，7，10-三氧十三烷-1，13-二胺。
13.如权利要求1所述的保护性制品粘附在基底上。
14.如权利要求9所述的保护性制品，其特征在于所述基底选自油漆表面、底漆表面、金属表面、陶瓷表面、固化或未固化复合材料表面、含氟聚合物表面、电镀表面、镀锌表面以及它们的组合。
15.如权利要求9所述的保护性制品，其特征在于该保护性制品粘合上去的基底是铝表面。
16.如权利要求9所述的保护性制品，其特征在于该保护性制品粘合上去的基底是非全氟化的含氟聚合物。
17.如权利要求9所述的保护性制品，其特征在于该保护性制品粘合上去的基底是固化树脂。
18.如权利要求9所述的保护性制品，其特征在于该保护性制品粘合上去的基底是交通工具表面的一部分。
19.具有含氟聚合物层的未固化复合材料制品，包括浸渍了可固化胶粘剂组分的纤维增强件；与该浸渍增强件接触的非全氟化的含氟聚合物薄膜。
20.如权利要求20所述的未固化复合材料制品，其特征在于在该含氟聚合物薄膜的至少一个表面上有可固化的胶粘剂层。
21.一种复合材料制品，包含如权利要求19所述的固化的复合材料制品。
22.一种复合材料制品，包含如权利要求20所述的固化的复合材料制品。
23.提供一种具有含氟聚合物表面的制品的方法，包括将权利要求1中的保护性制品粘合在基底上并使可固化胶粘剂层固化的步骤。
24.提供一种具有含氟聚合物表面的制品的方法，包括如下步骤使此制品的一个表面与可固化胶粘剂接触；将包含非全氟化含氟聚合物的背衬与该可固化胶粘剂接触；使该可固化胶粘剂固化。
25.一种对位于基底上的贴面进行封边的方法，包括如下步骤将权利要求1所述的保护性制品沿着贴面的边缘放置，使得该保护性制品重叠贴面和基底；使权利要求1中的保护性制品的可固化胶粘剂进行固化。
26.一种对相邻于聚合物薄膜的贴面进行密封的方法，包括如下步骤将位于同一个基底上的两个聚合物贴面的相邻边缘，形成一个接缝；将权利要求1中的保护性制品沿着两个聚合物贴面相邻边缘的该接缝放置；使权利要求1中的保护性制品的可固化胶粘剂进行固化。
27.一种修补被保护表面损坏区域的方法，包括如下步骤将权利要求1中的保护性制品覆盖在被保护表面的损坏区域上；使可固化胶粘剂层进行固化。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于该保护表面用油漆、含氟聚合物薄膜、底漆、金属、塑料、贴面及它们的组合物进行保护。
29.如权利要求1所述的保护性制品，其特征在于该可固化胶粘剂包含防腐蚀添加剂。
30.如权利要求1所述的保护性制品，其特征在于该背衬表面上有图案结构。
全文摘要
本发明提供包括一个含氟聚合物背衬的保护性制品，这个背衬的至少一个面上有一层可固化胶粘剂。本发明的保护性制品可用作基底或具有一个含氟表面的本发明制品。本发明也提供一种制备这种制品的方法、修补贴面的方法、对贴面封边的方法。
文档编号C09J163/02GK1549850SQ02806070
公开日2004年11月24日 申请日期2002年3月1日 优先权日2001年3月6日
发明者T·J·克莱蒙斯, T·M·迪茨, D·R·弗龙奈克, C·D·霍伊尔, J·H·韦尔金德仁, M·D·韦格尔, T J 克莱蒙斯, 弗龙奈克, 迪茨, 霍伊尔, 韦尔金德仁, 韦格尔 申请人:3M创新有限公司