专利名称：高导热瓦楞状陶瓷纤维纸的制备方法
技术领域：
本发明涉及高温气体热回收技术，特别涉及高导热陶瓷纤维瓦楞纸的制备方法。
背景技术：
高温烟气热回收通常采用蜂窝式陶瓷蓄热换热器，由于其形态和结构受材料的限制而缺乏灵活性，通常以间歇方式工作，即需要两个等体积蜂窝式蓄热换热器进行定时切换。当换热器蓄热后，低温空气直接与其接触，进行换热，当换热一定时间后，转换到另一个换热器(蓄热芯体)换热。该类换热器存在的问题有非连续换热；结构庞大；高温烟气与待换热空气在同一通道内，使得换热后的气流含有烟气等杂质；另一方面，陶瓷基芯体导热系数较低等等；因而蜂窝式蓄热换热器存在换热效率低、体积庞大、操作复杂、使用寿命低等缺点。利用陶瓷纤维纸耐高温、耐腐蚀、可加工等特点；将陶瓷纤维纸加工成瓦楞纸，并按照90°角方向交互叠砌构成瓦楞状换热器芯体，进一步加工形成高温瓦楞状陶瓷基换热器，体现出如下特点连续换热、结构紧凑、高温烟气与换热气流不在同一通道，使得换热后气流洁净等等。如何将陶瓷纤维纸加工成瓦楞纸，如何提高陶瓷纤维纸导热系数等问题将成为高温瓦楞状陶瓷基换热器发展的瓶颈。如上所述，采用牛皮纸为基材，以瓦楞纸机不锈钢压辊加工而成的瓦楞纸应用于包装、湿帘等行业，其加工工艺已十分成熟。但由于陶瓷纤维纸本身的特点(机械强度低、 柔软性差)，难以加工成瓦楞纸，其中，瓦楞辊的材质对纸页的形成影响巨大，而通常的瓦楞纸机瓦楞辊为不锈钢材质，容易将陶瓷纤维纸压裂而不能形成瓦楞纸；另一方面，由于陶瓷纤维纸本身导热系数很小，使得在纸页加工形成陶瓷基瓦楞块体的显热交换过程中，热传导速率较慢，因而影响其热交换效率。当前改善陶瓷纤维纸基材导热性能的方法主要有在湿法造纸过程中添加高导热金属丝、或高导热有机纤维或高导热金属颗粒填料等等；该方案一方面金属丝(金属颗粒填料)与陶瓷纤维不相容，难以混抄；另一方面金属丝(金属填料)与陶瓷纤维的密度相差较大，在浆液输送并成型过程中会出现分层、分散不均等现象； 不仅如此，金属丝或填料不耐酸、碱，在加工形成瓦楞纸板过程中易破坏；而添加高导热有机纤维也存在不耐高温的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐高温、耐腐蚀的高导热陶瓷纤维瓦楞纸的制备方法。本发明目的通过如下技术方案实现高导热陶瓷纤维瓦楞纸的制备方法，包括以下步骤(1)将陶瓷纤维纸在定型剂中浸渍后，经瓦楞纸机瓦楞辊热压成型得单面瓦楞纸， 所述单面瓦楞纸与通过定型剂浸渍处理的平板陶瓷纤维纸粘合成双面瓦楞状纸，双面瓦楞状纸升温至500 700°C烧结，自然冷却至室温；所述定型剂为质量浓度为20 40%的水玻璃、硅溶胶、铝溶胶或钛溶胶；所述水玻璃或硅溶胶模数为3. 1 3. 4 ；所述热压成型的温度为50 200°C ；(2)机械搅拌下，将步骤(1)制备的纸板浸入到由硅溶胶与高导热无机填料组成的悬浮液中，浸渍沉积取出吹扫液体后晾干，140-160°C下干燥得高导热陶瓷纤维瓦楞纸； 所述高导热无机填料为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂疏水改性的碳化硅、氮化铝和氮化硼中的一种或多种，其用量为该步骤中硅溶胶质量的1 5% ；所述硅溶胶平均粒径为10 30nm, pH值在8. 5 9. 5范围，质量浓度为10 30%。为进一步实现本发明目的，所述定型剂质量浓度优选为25 35%。所述瓦楞辊的材质为表面喷涂特氟龙涂层的不锈钢、含氟塑料、MC尼龙、聚醚醚酮或聚苯硫醚。所述热压成型的温度为100 150°C。所述升温至500 700°C烧结的升温方式为先在20-40min内快速从室温升温到 200 300°C，保温30 60min，然后在1 3hr缓慢升温500 700°C，再保温1 3hr烧结。为去除陶瓷纤维纸中的有机成分及其它灰分杂质(这些杂质使产品易发生黄变脆化现象，一定程度影响其性能稳定性)。所述硅烷偶联剂优选为Y-氨丙基三乙氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为四异丙基
二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。步骤(1)中，由于陶瓷纤维纸不能直接加工形成瓦楞纸，需要加入定型剂使其定型。定型剂质量浓度为20 40%。质量浓度低，在陶瓷纤维基材上沉积的量少，陶瓷纸不易形成瓦楞，定型效果差；质量浓度高，沉积量多，形成的瓦楞纸易变脆开裂，同时易粘附在瓦楞辊上并阻止与平板陶瓷纸结合。步骤(1)中，瓦楞辊的材质为表面喷涂特氟龙涂层的不锈钢或工程塑料，工程塑料优选为含氟塑料、MC尼龙、聚醚醚酮或聚苯硫醚。由于工程塑料，如MC尼龙、含含氟塑料等，具有耐腐蚀、自润滑等功能，其热压成型性好，形成的瓦楞纸不粘辊、不易开裂。步骤(1)中，热压成型工艺，为了保证陶瓷纤维纸张的强度和压出较好的瓦楞纸， 必须对瓦楞辊保持在50 200°C温度范围对陶瓷纤维纸热压成型，温度低，陶瓷纸难以定型成瓦楞纸(即瓦楞高度不够)、温度高，形成的瓦楞纸易脆裂；经试验发现压辊在100 150°C范围，瓦楞纸成型效果较好。步骤O)中，硅溶胶平均粒径为10 30nm，pH值在8. 5 9. 5范围，质量浓度为 10 30 %。，硅溶胶浓度过低，其粘度较小，在陶瓷纤维上粘接的无机填料的量小，陶瓷纤维纸的导热率不高；而过高的硅溶胶浓度，会导致陶瓷纤维纸片表面的硅溶胶增多，不利于填料与基体的亲和(分层掉粉)。步骤O)中，高导热无机填料是碳化硅、氮化铝、氮化硼中的一种或一种以上，其用量为硅溶胶质量分数的1 5%。添加量少，瓦楞纸导热系数低，添加量多，无机械填料在基材的分散性差，易分层、掉粉，试验发现，碳化硅填料，添加效果好，填料的适宜用量为 4%。步骤O)中，为了确保无机填料和基体的亲和性，使导热组分能长期保持稳定、均勻的状态，需要对无机填料的表面进行改性。经实验证明硅烷偶联剂KH550、钛酸酯偶联剂NDZ401对填料改性效果较好。本发明采用在陶瓷纤维上浸渍定型剂经热压定型得陶瓷纤维瓦楞纸，然后在含高导热无机填料的硅溶胶悬浮液中浸渍沉积，使无机填料均勻沉积在陶瓷纤维的空隙及表面，从而制备出耐高温，耐腐蚀，较高热导率的陶瓷纤维瓦楞纸；所制得的陶瓷纤维瓦楞纸可按90°角方向交互叠砌制得高温瓦楞状陶瓷基换热器。采用本发明方法基于以下工作原理首先，以陶瓷纤维纸为基材，通过浸渍的方法，使定型剂均勻沉积在陶瓷纤维基体表面及其孔隙中，经热固化形成凝胶，能增强陶瓷纤维的强度，提高材料的密度，起到定型的作用，形成瓦楞纸。其次，通过偶联剂对无机填料进行表面改性，偶联剂的两端基分别与填料和基体发生化学偶联和物理缠结，改善了基体与填料的界面粘附性，从而确保填充材料和基体的亲和性，使导热组分能长期保持稳定、均勻的状态。最后，采用硅溶胶作无机填料的分散剂和粘合剂，是因为其分散效果与相同功效的水玻璃相比，其分散效果更好。采用无机填料与基体复合是因为高导热填料能提高陶瓷纤维纸的热导率，从而改善陶瓷纤维纸基材的导热性能。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(1)无机填料颗粒在陶瓷纤维上均勻分散，因而填料颗粒不易脱落，可加工性能好；(2)基材的热导率提高，导热性能较好(与同类陶瓷纤维纸比较)；(3)耐高温，耐腐蚀(与金属类换热器材质比较)，结构可调，便于加工(与蓄热式换热器芯体比)；(4)按90°角方向交互叠砌可制得高温瓦楞状陶瓷基换热器，可用于工业高温烟气余热回收，具有热回收效率高、结构紧凑、换热后气流洁净等特点。附图
表说明图IA为本发明实施例1中改性SiC在硅溶胶分散剂下光学显微镜图；图IB为本发明实施例1步骤O)由水玻璃代替SiC，改性SiC在水玻璃分散剂下光学显微镜图。图2为SiC在不同质量分数下陶瓷纤维纸导热系数变化情况图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1(1)将定量为100g/m2的陶瓷纤维纸QOOmm宽，0. 5mm厚圆柱形卷纸)在硅溶胶质量浓度为15%的胶液中浸渍后，经MC尼龙瓦楞辊120°C热压成型得瓦楞纸；瓦楞纸与同样条件浸渍硅溶胶的平纸粘合成瓦楞状陶瓷纤维纸；瓦楞状陶瓷纤维纸首先在30min时间内从室温快速升温至30(TC，保温60min ；再经2hr缓慢升温至60(TC，保温2hr烧结，并每隔 5min定时间排放烟气(尽可能将灰化物排除)，然后自然冷却至室温，制得陶瓷纤维瓦楞纸 (定量为 855g/m2)。
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( 在20L方形塑料容器中，称取10kg，模数为3. 1，质量浓度为30%的硅溶胶，加入到5L的水中，在机械搅拌下，加入经硅烷偶联剂KH550改性的碳化硅0. Wcg (改性方法参见铁生年、李星，硅烷偶联剂对碳化硅粉体的表面改性，硅酸盐学报，2011年03期)，得悬浮液，将步骤(1)所得陶瓷纤维瓦楞纸(15cm长，15cm宽)浸入悬浮液，IOmin后取出，吹扫液体并晾干air，在150°C下鼓风干燥汕！·，即得高导热陶瓷纤维瓦楞纸。由图IA可见，本实施例采用采用硅溶胶作为高导热填料SiC分散剂，填料分布较为均勻，分散效果良好。图IB为步骤O)中硅溶胶由水玻璃替换，其他工艺通步骤O)，所得SiC的光学显微镜图。由图IB可见，采用水玻璃作分散剂，SiC易产生团聚及沉积现象， 分散效果较差。实施例2(1)将定量为100g/m2的陶瓷纤维纸QOOmm宽，0. 5mm厚圆柱形卷纸)在模数为 3. 4，质量浓度为25%的硅溶胶中浸渍后，经表面喷涂特氟龙涂层的不锈钢瓦楞辊150°C热压成型得瓦楞纸；瓦楞纸与同样条件浸渍硅溶胶的平纸粘合成瓦楞状陶瓷纤维纸；瓦楞状陶瓷纤维纸首先在40min时间内从室温快速升温至200°C，保温30min ；再经2. 5hr缓慢升温至700°C，保温3hr烧结，并每隔5min定时间排放烟气(尽可能将灰化物排除)，然后自然冷却至室温，制得陶瓷纤维瓦楞纸(定量为855g/m2)。(2)在20L方形塑料容器中，称取IOkg 30%硅溶胶加入到5L的水中，在强力搅拌下，加入经硅烷偶联剂KH550改性的碳化硅0. 45kg得悬浮液，将上述陶瓷纤维瓦楞纸(15cm 长，15cm宽)浸入其中，IOmin后取出，吹扫液体并晾干》ir，在150°C下鼓风干燥!3hr，即得高导热陶瓷纤维瓦楞纸。实施例3(1)将定量为100g/m2的陶瓷纤维纸QOOmm宽，0. 5mm厚圆柱形卷纸)在模数为 3. 2，质量浓度为40%的水玻璃中浸渍后，经聚醚醚酮瓦楞辊200°C热压成型得瓦楞纸；瓦楞纸与同样条件浸渍水玻璃的平纸粘合成瓦楞状陶瓷纤维纸；瓦楞状陶瓷纤维纸首先在 40min时间内从室温快速升温至300°C，保温30min ；再经3hr缓慢升温至700°C，保温3hr 烧结，并每隔5min定时间排放烟气(尽可能将灰化物排除)，然后自然冷却至室温，制得陶瓷纤维瓦楞纸。(2)在20L方形塑料容器中，称取IOkg 30%硅溶胶加入到5L的水中，在强力搅拌下，加入经硅烷偶联剂KH550改性的碳化硅0. 15kg得悬浮液，将上述陶瓷纤维瓦楞纸(15cm 长，15cm宽)浸入其中，IOmin后取出，吹扫液体并晾干》ir，在150°C下鼓风干燥!3hr，即得高导热陶瓷纤维瓦楞纸。实施例4(1)将定量为100g/m2的陶瓷纤维纸QOOmm宽，0. 5mm厚圆柱形卷纸)在模数为 3. 3，质量浓度为40 %的硅溶胶中浸渍后，经MC尼龙瓦楞辊100°C热压成型得瓦楞纸；瓦楞纸与同样条件浸渍硅溶胶的平纸粘合成瓦楞状陶瓷纤维纸；瓦楞状陶瓷纤维纸首先在 20min时间内从室温快速升温至200°C，保温50min ；再经Ihr缓慢升温至500°C，保温Ihr 烧结，并每隔5min定时间排放烟气(尽可能将灰化物排除)，然后自然冷却至室温，制得陶瓷纤维瓦楞纸。(2)在20L方形塑料容器中，称取7. 5kg 30%硅溶胶加入到7. 5L的水中，在强力搅拌下，加入经硅烷偶联剂KH550改性的碳化硅0. 6kg得悬浮液，将上述陶瓷纤维瓦楞纸 (15cm长，15cm宽)浸入其中，IOmin后取出，吹扫液体并晾干^ir，在150°C下鼓风干燥!3hr， 即得高导热陶瓷纤维瓦楞纸。实施例5(1)将定量为100g/m2的陶瓷纤维纸QOOmm宽，0. 5mm厚圆柱形卷纸)在质量浓度为30%的钛溶胶中浸渍后，经聚苯硫醚瓦楞辊100°C热压成型得瓦楞纸；瓦楞纸与同样条件浸渍水玻璃的平纸粘合成瓦楞状陶瓷纤维纸；瓦楞状陶瓷纤维纸首先在20min时间内从室温快速升温至200°C，保温50min ；再经Ihr缓慢升温至500°C，保温Ihr烧结，并每隔5min 定时间排放烟气(尽可能将灰化物排除)，然后自然冷却至室温，制得陶瓷纤维瓦楞纸。(2)在20L方形塑料容器中，称取^g 30%硅溶胶加入到IOL的水中，在强力搅拌下，加入经硅烷偶联剂KH550改性的碳化硅0. 6kg得悬浮液，将上述陶瓷纤维瓦楞纸(15cm 长，15cm宽)浸入其中，IOmin后取出，吹扫液体并晾干》ir，在150°C下鼓风干燥!3hr，即得高导热陶瓷纤维瓦楞纸。实施例6(1)将定量为100g/m2的陶瓷纤维纸QOOmm宽，0. 5mm厚圆柱形卷纸)在，质量浓度为40%的钛溶胶中浸渍后，经聚苯硫醚瓦楞辊100°C热压成型得瓦楞纸；瓦楞纸与同样条件浸渍水玻璃的平纸粘合成瓦楞状陶瓷纤维纸；瓦楞状陶瓷纤维纸首先在30min时间内从室温快速升温至300°C，保温40min ；再经2hr缓慢升温至600°C，保温2hr烧结，并每隔 5min定时间排放烟气(尽可能将灰化物排除)，然后自然冷却至室温，制得陶瓷纤维瓦楞纸。(2)在20L方形塑料容器中，称取IOkg 30%硅溶胶加入到5L的水中，在强力搅拌下，加入经钛酸酯偶联剂NDZ-401改性的碳化硅0. 6kg得悬浮液，将上述陶瓷纤维瓦楞纸 (15cm长，15cm宽)浸入其中，IOmin后取出，吹扫液体并晾干2hr，在150°C下鼓风干燥3hr， 即得高导热陶瓷纤维瓦楞纸。实施例7(1)将定量为100g/m2的陶瓷纤维纸QOOmm宽，0. 5mm厚圆柱形卷纸)在模数为 3. 3，质量浓度为40%的水玻璃中浸渍后，经MC尼龙瓦楞辊150°C热压成型得瓦楞纸；瓦楞纸与同样条件浸渍水玻璃的平纸粘合成瓦楞状陶瓷纤维纸；瓦楞状陶瓷纤维纸首先在 20min时间内从室温快速升温至200°C，保温50min ；再经Ihr缓慢升温至500°C，保温Ihr 烧结，并每隔5min定时间排放烟气(尽可能将灰化物排除)，然后自然冷却至室温，制得陶瓷纤维瓦楞纸。(2)在20L方形塑料容器中，称取IOkg 30%硅溶胶加入到5L的水中，在强力搅拌下，加入经硅烷偶联剂KH550改性的氮化铝0. 6kg得悬浮液，将上述陶瓷纤维瓦楞纸(15cm 长，15cm宽)浸入其中，IOmin后取出，吹扫液体并晾干》ir，在150°C下鼓风干燥!3hr，即得高导热陶瓷纤维瓦楞纸。实施例8(1)将定量为100g/m2的陶瓷纤维纸QOOmm宽，0. 5mm厚圆柱形卷纸)在，质量浓度为30%的铝溶胶中浸渍后，经MC尼龙瓦楞辊150°C热压成型得瓦楞纸；瓦楞纸与同样条件浸渍铝溶胶的平纸粘合成瓦楞状陶瓷纤维纸；瓦楞状陶瓷纤维纸首先在30min时间内从室温快速升温至300°C，保温30min ；再经3hr缓慢升温至700°C，保温3hr烧结，并每隔5min 定时间排放烟气(尽可能将灰化物排除)，然后自然冷却至室温，制得陶瓷纤维瓦楞纸。(2)在20L方形塑料容器中，称取IOkg 30%硅溶胶加入到5L的水中，在强力搅拌下，加入经硅烷偶联剂KH550改性的氮化硼0. 6kg得悬浮液，将上述陶瓷纤维瓦楞纸(15cm 长，15cm宽)浸入其中，IOmin后取出，吹扫液体并晾干》ir，在150°C下鼓风干燥!3hr，即得高导热陶瓷纤维瓦楞纸。对所得陶瓷纤维瓦楞纸导热系数性能进行测试，其结果如图2所示，从图2可以看出，本发明添加了 SiC填料的陶瓷纤维瓦楞纸的导热系数明显比未添加SiC填料的陶瓷纤维纸的导热系数高，如添加量为4%时，陶瓷纤维纸的热导率相比于空白纸增长了 260. 11%。
权利要求
1.高导热陶瓷纤维瓦楞纸的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将陶瓷纤维纸在定型剂中浸渍后，经瓦楞纸机瓦楞辊热压成型得单面瓦楞纸，所述单面瓦楞纸与通过定型剂浸渍处理的平板陶瓷纤维纸粘合成双面瓦楞状纸，双面瓦楞状纸升温至500 700°C烧结，自然冷却至室温；所述定型剂为质量浓度为20 40%的水玻璃、 硅溶胶、铝溶胶或钛溶胶；所述水玻璃或硅溶胶模数为3. 1 3. 4 ；所述热压成型的温度为 50 200 °C ；(2)机械搅拌下，将步骤(1)制备的纸板浸入到由硅溶胶与高导热无机填料组成的悬浮液中，浸渍沉积取出吹扫液体后晾干，140-160°C下干燥得高导热陶瓷纤维瓦楞纸；所述高导热无机填料为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂疏水改性的碳化硅、氮化铝和氮化硼中的一种或多种，其用量为该步骤中硅溶胶质量的1 5%;所述硅溶胶平均粒径为10 30nm，pH 值在8. 5 9. 5范围，质量浓度为10 30%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述定型剂质量浓度为25 35%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述瓦楞辊的材质为表面喷涂特氟龙涂层的不锈钢或工程塑料，所述工程塑料为含氟塑料、MC尼龙、聚醚醚酮或聚苯硫醚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热压成型的温度为100 150°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述升温至500 700°C烧结的升温方式为先在20-40min内快速从室温升温到200 300°C，保温30 60min，然后在1 3hr缓慢升温500 700°C，再保温1 3hr烧结。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
全文摘要
本发明公开了高导热陶瓷纤维瓦楞纸的制备方法，先将陶瓷纤维纸在定型剂中浸渍后，经瓦楞纸机瓦楞辊热压成型得单面瓦楞纸，所述单面瓦楞纸与通过定型剂浸渍处理的平板陶瓷纤维纸粘合成双面瓦楞状纸，双面瓦楞状纸升温至500～700℃烧结，自然冷却至室温；机械搅拌下，将纸板浸入到由硅溶胶与高导热无机填料组成的悬浮液中，浸渍沉积取出吹扫液体后晾干，140-160℃下干燥得高导热陶瓷纤维瓦楞纸，所述硅溶胶平均粒径为10～30nm，pH值在8.5～9.5范围，质量浓度为10～30％。本发明制备的高导热陶瓷纤维瓦楞纸，热稳定性好，其高导热填料在基材上分布均匀，与基材相比，导热率显著提高。
文档编号D21H17/69GK102561112SQ20121001488
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者刘涛, 张正国, 方玉堂, 王磊, 高学农 申请人:华南理工大学