热固性树脂组合物、b阶化的树脂膜、金属箔、覆铜板及多层积层基板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种有一定程度的弯曲性、能进行薄膜绝缘层化、且具有能与无卤素FR-4相媲美的可靠性、加工特性的环氧类的热固性树脂。本发明的热固性树脂组合物的特征在于，包含：(a1)液态环氧树脂、(a2)软化点为125℃以下的固态环氧树脂、(b)具有苯甲酸酯基且主链具有聚亚甲基的芳香族二胺化合物、(c)Tg为200℃以上、重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、以及(d)Tg为130℃以上的苯氧基树脂，将(a1)所述液态环氧树脂、(a2)所述固态环氧树脂和(b)所述芳香族二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)所述苯氧基树脂的总量为15重量份以上150重量份以下。
【专利说明】热固性树脂组合物、B阶化的树脂膜、金属箔、覆铜板及多层积层基板
【技术领域】
[0001]本发明涉及粘接剂、预浸料、涂料等中使用的能制造以柔性基板用基底材料或主要以柔性基材作为核心材料的积层基板、以铝等为基底的金属基底基板的热固性树脂组合物，以及使用该热固性树脂组合物制得的B阶化的树脂膜，涂布于金属箔的一面并B阶化的例如带粘接剂的铜箔及覆铜板等，可用于能弯曲的高耐热性、高粘接强度、高可靠性的高密度柔性积层印刷布线板用途、一体成形基板用途和散热基板用途等，所得的印刷布线板可用于便携式设备、LED基板、模炔基板等。
【背景技术】
[0002]近年来，为了实现便携式设备的高性能化和以液晶电视为代表的薄型化，对于这些设备中使用的印刷布线板和模炔基板，除了薄型化外还要求高性能化。作为该印刷布线板，以往有一部分使用的是柔性印刷布线板。
[0003]以往，作为能弯曲且无基材的柔性基板用材料，除了聚酰亚胺类材料以外，通常在粘合片材中使用以经羧基改性的橡胶或热塑性树脂、苯氧基树脂等作为改性材料的环氧树脂类的粘接剂。这些粘接剂也用于覆铜板和覆盖膜(coverlay)。但是，这些材料通常Tg低，可靠性也不及刚性材料。
[0004]这些粘接剂与异种材料的粘接强度大多也很优异，因此有时也用作金属基底基板用的粘接剂。但是，该金属中不含纯铝，其粘接存在必须进行氧化铝膜处理的缺点。纯铝的弯曲性优异，因此适用于能进行弯曲布线的金属基底基板等。
[0005]因此，对于柔性印刷布线板的高密度化、薄型化，与利用预浸料、树脂膜或RCC进行刚性材料的多层化和积层基 板化不同，利用双面FPC和双面FPC、单面FPC和单面FPC或者单面FPC和双面FPC的组合来进行多层化的例子以及通过其结构或制造方法来应对的例子很多，也有人通过材料实现了特性改善，但未能连同加工性、可靠性一起实现改善。例如在下述专利文献I~7中可见其具体例。其原因之一在于，没有与刚性基板中的树脂膜、RCC等积层材料相对应的材料。
[0006]本 申请人:在专利文献8中公开了包含液态环氧树脂、固态环氧树脂、三嗪改性线型酚醛树脂固化剂和溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的热固性树脂组合物，其主要用于刚性材料用途。本 申请人:在专利文献9中公开了包含液态环氧树脂、固态环氧树脂、三嗪改性线型酚醛树脂、苯并噁嗪树脂和Tg为120°C以上的苯氧基树脂的热固性树脂组合物，其主要用于刚性材料用途。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:W02007/46459
[0010]专利文献2:日本专利第4237726号
[0011]专利文献3:日本专利特开2005-126543[0012]专利文献4:日本专利特开2005-347414
[0013]专利文献5:日本专利特开2006-299209
[0014]专利文献6:日本专利特开2006-179679
[0015]专利文献7:日本专利特开2011-40607
[0016]专利文献8:日本专利特开2007-224242
[0017]专利文献9:日本专利特开2008-037957
【发明内容】
[0018]发明所要解决的技术问题
[0019]如上所述，对于材料而言，除了全聚酰亚胺(all polyimide)覆铜板以外，还没有除了弯曲特性和薄型化、轻量化以外还具有能足以应对其要求的特性和加工性、可靠性的材料。
[0020]对于全聚酰亚胺柔性布线板，现状也是没有适合用作适用于该全聚酰亚胺柔性布线板的积层材料的材料。
[0021]因此，现在尚无充分满足这些要求的材料，特别是没有在具有柔性基板用材料的特长即弯曲性和薄膜绝缘层的同时还具有与无卤素FR-4相媲美的可靠性、加工特性的环氧类的柔性基板材料。这里所说的加工特性是指高密度安装基板和积层基板所必需的例如激光导通孔加工性、除胶渣蚀刻性等。
[0022]即，作为单个材料，要求开发出弯曲性、厚度的变动以外的特性能与FR-4和无卤素FR-4的预浸料相媲美的能弯曲且无基材的柔性基板用材料。
[0023]本发明的课题在于提供一种有一定程度的弯曲性、能进行薄膜绝缘层化、且具有能与无卤素FR-4相媲美的可靠性、加工特性的环氧类的热固性树脂。
[0024]本发明的课题也在于提供一种使用该热固性树脂的柔性基板材料，提供一种与纯铝等金属的粘接强度优异的散热基板用粘接材料。本发明的课题还在于提供一种使用上述材料的高密度柔性积层印刷布线板、模炔基板和散热基板。
[0025]解决技术问题所采用的技术方案
[0026]本发明的热固性树脂组合物的特征在于，包含:(al)液态环氧树脂、(a2)软化点为125°C以下的固态环氧树脂、(b)具有苯甲酸酯基且主链具有聚亚甲基的芳香族二胺化合物、(C)Tg为200°C以上、重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、以及(d)Tg为130°C以上的苯氧基树脂，将(al)所述液态环氧树脂、(a2)所述固态环氧树脂和(b)所述芳香族二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)所述苯氧基树脂的总量为15重量份以上150重量份以下。
[0027]本发明也涉及由所述热固性树脂组合物制成的B阶化的树脂膜。
[0028]本发明也涉及设置有B阶化的树脂膜的金属箔和覆铜板。
[0029]本发明还涉及将所述热固性树脂组合物用作层间绝缘材料而制成的多层积层基板。
[0030]发明的效果
[0031]以往，使用苯氧基树脂、热塑性树脂或羧基改性橡胶等作为改性材料来实现环氧树脂的弯曲性的提高。但是，仅靠这些方法非常难以实现与无卤素FR-4相媲美的可靠性和加工性。
[0032]本发明发现，通过如下方法可在不降低可靠性、加工性的情况下实现环氧树脂的弯曲性的提高:使耐热性的固化剂的骨架具有一定程度的柔性，并且并用特定的苯氧基树脂和可溶性聚酰亚胺树脂。
[0033]本发明也发现，为了以树脂组合物的形式也能体现这些树脂的特性，重要的是固化时的树脂的相容状态，这一点可通过进行选择以使各树脂构成成分的熔融(包括表观熔融状态)连续进行的方法来实现。
[0034]本发明还发现，本发明的组合物的基本作用在于提高或赋予对酰亚胺膜、铜、金属基底基板材料(例如纯铝)等的粘接性能，该作用可通过并用具有苯甲酸酯基的芳香族二胺固化剂和可溶性聚酰亚胺的协同效果来实现，从而完成了本发明。
【具体实施方式】
[0035]((al)液态环氧树脂和(a2)软化点为125°C以下的固态环氧树脂)
[0036]如果两者均为具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂，则可根据目的适当选择，作为液态环氧树脂，可优选例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂。作为固态环氧树脂，可例举线型酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。它们可单独使用或2种以上组合使用。
[0037]之所以将固态环氧树脂的软化点定为125°C以下，是因为要将作为改性材料使用的苯氧基树脂的Tg限定为Tgl30°C以上。软化点的定义难以适用于作为聚合物的苯氧基树月旨，但实验表明，Tg能作为其替代特性。其目的在于，在以组合物的形式固化时，环氧树脂在苯氧基树脂层熔融之前就已经熔融，从而实现固化树脂层的均一化。
`[0038]此外，并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的原因在于，为了使固化物性接近于FR-4树脂，可使用固态环氧树脂，但这样就难以使固化时的树脂组合物整体达到均一的熔融状态。因此，通过使用在常温下也呈液态的环氧树脂，可使熔融连续地进行，从而能使固化时的树脂组合物整体达到均一的熔融状态。
[0039]液态环氧树脂的粘度在25°C下较好为1.0~120Pa.s,更好为1.2~IOOPa.S。该粘度通过用E型粘度计测得的值来定义。
[0040]固态环氧树脂的软化点为125°C以下，从本发明的角度来看较好为100°C以下。从与液态环氧树脂混合时能发挥固态环氧树脂的上述作用效果的角度来看，软化点较好为50°C以上。
[0041]液态环氧树脂和固态环氧树脂的比例可根据要求的特性和熔融的控制来决定。因此无需限制其最佳并用比例。但是，将两者的总量设为100重量份时，液态环氧树脂的比例较好为20~50重量份。
[0042]((b)具有苯甲酸酯基且主链具有聚亚甲基的芳香族二胺化合物)
[0043]由于具有酯键的芳香族二胺类固化剂与聚酰亚胺膜和铝等金属基底的粘接强度优异，并且在骨架中引入聚亚甲基结构，因此可在具有耐热性的同时使环氧树脂骨架具有一定程度的柔性。
[0044]这里，设置于主链的聚亚甲基所具有的亚甲基的个数较好为3个以上，且较好为16个以下。[0045]该固化剂具体可例举三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)[熔点122°C ]、聚(四(3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯))[液态]、聚四亚甲基氧化物-二对氨基苯甲酸酯)[熔点15~60°C ]等。
[0046]基于与(a2)固态环氧树脂相同的理由，该固化剂的熔点也较好为125°C以下。
[0047]本发明的组合物中，将(al)液态环氧树脂的环氧当量数和(a2)固态环氧树脂的环氧当量数的合计值设为I时，(b)芳香族二胺化合物的用量以活性氢当量数计最好是0.95 ~1.50。
[0048]这里，各环氧树脂的环氧当量数是如下数值。
[0049]各环氧树脂的各环氧当量数=
[0050](组合物中的各环氧树脂的重量(固体成分重量))/(各环氧树脂的各环氧当量)
[0051](b)芳香族二胺化合物的活性氢当量数是如下数值。
[0052](b)芳香族二胺化合物的活性氢当量数=
[0053](组合物中的芳香族二胺化合物的重量)/(芳香族二胺化合物的活性氢当量)
[0054]将环氧树脂的环氧当量数(合计值)设为I时的芳香族二胺化合物的活性氢当量数是两者的比例(无量纲数)，因此通过下式计算。
[0055](芳香族二胺化合物的活性氢当量数)/(环氧树脂的环氧当量数(合计值))`[0056]((c) Tg为200°C以上、重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂)
[0057](c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂是在组合物的制造中使用的有机溶剂中为可溶性的聚酰亚胺树脂。(C)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂最好具有高Tg、低C.T.E、优异的膜物性、优异的粘接性能。作为分子量，以重均分子量(Mw)计较好为50000以下，更好为35000以下。重均分子量(Mw)较好为20000以上，更好为25000以上。
[0058](c)溶剂可溶性聚酰亚胺树脂较好是具有苯基茚满结构。更好是使二氨基三烷基茚满和四羧酸二酐或其衍生物反应而得的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂。这里，作为二氨基三烷基茚满，可例举二氨基三甲基茚满、二氨基三乙基茚满，作为四羧酸二酐的衍生物，可例举二苯酮四羧酸二酐。
[0059]使二氨基三甲基苯基茚满和二苯酮四羧酸二酐反应而得的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂示于(I式)。此外也优选使二氨基三甲基苯基茚满和四羧酸二酐反应而得的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂。
[0060][化I]
【权利要求】
1.热固性树脂组合物，其特征在于，包含:(al)液态环氧树脂、(a2)软化点为125°C以下的固态环氧树脂、(b)具有苯甲酸酯基且主链具有聚亚甲基的芳香族二胺化合物、(C)Tg为200°C以上、重均分子量Mw为50000以下的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、以及(d)Tg为130°C以上的苯氧基树脂，将(al)所述液态环氧树脂、(a2)所述固态环氧树脂和(b)所述芳香族二胺化合物的总量设为100重量份时，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和(d)所述苯氧基树脂的总量为15重量份以上150重量份以下。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，(c)所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂是具有苯基茚满结构的完全酰亚胺化的可溶性聚酰亚胺树脂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，还含有(e)填料，所述(e)填料由选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化硅和氢氧化铝的一种以上的材质构成。
4.B阶化的树脂膜，其特征在于，由权利要求1~3中任一项所述的组合物制成。
5.金属箔，其特征在于，具有权利要求4所述的B阶化的树脂膜。
6.覆铜板，其特征在于，将权利要求4所述的B阶化的树脂膜与铜箔成形固化而得。
7.多层积层基板，其特征在于，包含由权利要求1~3中任一项所述的热固性树脂组合物构成的层间绝缘材料。`
【文档编号】B32B27/38GK103819870SQ201210465816
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2012年11月16日
【发明者】铃木铁秋, 棚桥祐介, 石坂将畅 申请人:株式会社田村制作所