热封性层压体及其生产方法
【专利摘要】本发明涉及包含纸/聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯至少三层的层压体，其中所述聚对苯二甲酸乙二酯直接涂布在所述聚乙烯表面上，而无中间粘合剂层，并且所述聚对苯二甲酸乙二酯层具有热封性。本发明还涉及一种生产前述层压体的方法，其中所述层压体含有在至少一个表面上涂布有聚乙烯的纸制基材，并且当将聚对苯二甲酸乙二酯挤出层压在所述层压体的聚乙烯表面上时，表示为从模头的模唇开口部至所述聚乙烯表面的距离的空气间隙为25cm以下。
【专利说明】热封性层压体及其生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热封性层压体及其生产方法。更具体地说，本发明涉及包含至少三层，即，纸制基材/聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯的层压体，其中所述聚对苯二甲酸乙二酯层具有热封性；以及所述层压体的生产方法。
【背景技术】
[0002]具有涂布在纸制基材上的聚乙烯的层压体用作例如各种领域如食品中的包装容器。
[0003]然而，聚乙烯的水蒸气阻挡性优良，但气体阻挡性差。为了弥补该性质，进一步层压具有优良气体阻挡性的聚对苯二甲酸乙二酯可认为是一种确保用于食品包装中的保存特性和香味保持性的优良方法。
[0004]当所述层压体用作包装容器的基材时，所述层压体的外层需要具有热封性。然而，常规的加工方法使用没有热封性的拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜。因此，为了用作包装容器的基材，所述层压体需要通过层压等进一步将聚乙烯层涂布在聚对苯二甲酸乙二酯层上。
[0005]此外，为了层压拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜，必须加入粘合剂层。然而，由于使用粘合剂，这种层压方法涉及增加成本的缺点。此外，已引起粘合剂中使用的有机溶剂等残留的问题。
[0006]专利文献I公开了一种加工方法，其包含将聚对苯二甲酸乙二酯层和聚乙烯层粘合至纸制基材，而不使用粘合剂。
[0007]现有技术文献:
[0008]专利文献:
[0009]专利文献I JP-A-2011-1087
[0010]然而，当上述文献中描述的层压体用作食品用包装容器时，食品接触聚乙烯层，存在诸如从聚乙烯层吸收烯烃气味和香料成分的问题。
[0011]根据上述文献，拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜用来提高容器本身的气体阻挡性。为了该目的，粘合至纸制基材的步骤是必需的。此外，必须加入挤出用于热封的聚乙烯的步骤，从而另外需要两个步骤，最终生产四层层压体。因此，因为生产成本难以降低，该文献的方法是不利的。
【发明内容】
[0012]发明要解决的问题
[0013]在这些情况下，本发明提供一种包含至少三层的层压体，其通过在特定条件下在涂布在纸制基材上的聚乙烯表面上进行聚对苯二甲酸乙二酯的熔融挤出层压而制备，而不介入锚涂剂(anchor coating agent)或粘合剂,其中所述层压体保持作为包装材料必需的热封性，所述层压体具有优良的长期保存稳定性和香味保持性，并且因为不需要粘合剂层，避免了由于残留溶剂等所造成的气味问题。
[0014]通常认为，由于分子官能团等的差异，聚烯烃树脂如聚乙烯与酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯难以彼此粘合。接合两种树脂的方法包括通过粘合剂的粘合方法，以及包含线性加工(in line application)粘合改性的锚涂(anchor coat)作为预处理,然后在其上熔融挤出层压聚乙烯同时组合进行高臭氧化和电晕处理的方法。
[0015]然而，上述方法均未解决以上已提及的与粘合剂有关的残留溶剂的问题或成本增加的问题。
[0016]用于解决问题的方案
[0017]本发明包括在特定条件下将聚对苯二甲酸乙二酯挤出层压在包含熔融挤出层压在纸制基材上的聚乙烯的双层层压体上，而不需要施加粘合剂和预处理的锚涂至聚乙烯表面上的步骤。通过这样做，本发明能够使聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二酯之间粘合。
[0018]本发明还通过在特定条件下熔融挤出层压聚对苯二甲酸乙二酯成功地获得均匀且稳定的膜，并且使得聚对苯二甲酸乙二酯表面能够彼此热封。
[0019]S卩，本发明的第一方面是一种热封性层压体，其特征在于将聚乙烯涂布在纸制基材的至少一个表面上，并且将聚对苯二甲酸乙二酯直接涂布在聚乙烯涂层上。
[0020]在本发明的第一方面中，优选
[0021]1.聚对苯二甲酸乙二酯是均聚对苯二甲酸乙二酯；
[0022]2.由聚对苯二甲酸乙二酯组成的膜通过挤出层压法施涂；
[0023]3.聚对苯二甲酸乙二酯的固有粘度在0.72-0.88dL/g的范围内；和
[0024]4.由聚对苯二甲酸乙二酯组成的膜的厚度应为10-60 μ m。
[0025]本发明的第二方面是一种容器，其通过叠置热封性层压体的聚对苯二甲酸乙二酯膜，并将它们彼此热封而形成。
[0026]本发明的第三方面是一种生产纸制(paper-base)热封性层压体的方法，其包含将聚乙烯涂布在纸制基材的至少一个表面上，和通过挤出层压法将聚对苯二甲酸乙二酯涂布在聚乙烯膜上，其特征在于，表示为从模头(die)的模唇开口部(lip opening)至聚乙烯表面的距离的空气间隙为25cm以下。
[0027]在本发明的第三方面中，优选在挤出层压法中的熔融挤出过程中，基于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点(Tm)，聚对苯二甲酸乙二酯的挤出温度的范围为Tm+25°C以上且低于Tm+70°C，和挤出压力的范围为3.5至6.5MPa。
[0028]发明的效果
[0029]本发明的热封性层压体已经进行层压，而不使用锚涂剂或粘合剂。因此，所述层压体没有由于残留溶剂等造成的气味问题。此外，所述聚对苯二甲酸乙二酯层具有热封性。因此，避免了如烯烃气味和香料成分的吸附等将聚烯烃作为热封层的潜在问题，并且确保了优良的香味保持性。
[0030]本发明的热封性层压体还具有优良的水蒸气阻挡性和气体阻挡性。此外，聚对苯二甲酸乙二酯层具有热封性。因此，所述层压体可通过热封形成容器等，并且所得容器等具有优良的食品包装材料所需要的长期保存特性。
[0031]此外，用根据本发明所述热封性层压体的生产方法，在特定条件下挤出层压聚对苯二甲酸乙二酯，由此可均匀且稳定地形成膜。因此，可层压纸/聚乙烯/聚对苯二甲酸乙 二酯而不使用锚涂剂或粘合剂，并且上述层压体可以低成本提供。
【专利附图】
【附图说明】
[0032][图1]为显示本发明的层压体的生产方法中使用的装置实例的配置的示意图。【具体实施方式】
[0033]在本发明的层压体中，其主要特征是，将聚乙烯涂布在纸制基材的至少一个表面上，并且通过熔融挤出层压将聚对苯二甲酸乙二酯涂布在聚乙烯表面上，而没有粘合剂等的介入。
[0034](聚对苯二甲酸乙二酯)
[0035]聚对苯二甲酸乙二酯(在下文中可称为“PET”)基本上由聚酯组成，所述聚酯通过作为二醇组分的乙二醇和作为二羧酸组分的对苯二甲酸的脱水缩合而形成，并且其具有连接在一起的酷键。
[0036]所述酯键的形成可甚至通过与对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应来进行。
[0037]在本发明的层压体中使用的聚对苯二甲酸乙二酯优选是具有通用性的均聚对苯二甲酸乙二酯，其便宜，并且所需的条件简易。
[0038]该均聚对苯二甲酸乙二酯是指通用聚对苯二甲酸乙二酯，其通过作为二醇组分的乙二醇和作为二羧酸组分的对苯二甲酸的缩聚而形成，并且其确定不含有任何其它共聚合组分。所述均聚对苯二甲酸乙二酯不意味着排除在聚对苯二甲酸乙二酯制备过程中作为副产物出现的杂质组分。
[0039]即在均聚对苯二甲酸乙二酯中的“均”大意是排除特殊的聚酯树脂如共聚酯树脂或共混物树脂。例如，日本专利号3749000例举的特殊聚酯树脂的实例。
[0040]不用说，关于本发明的技术范围，在本发明中所称的“均聚对苯二甲酸乙二酯”还包括故意引入痕量第三组分的那种。
[0041]就成膜性能而言，重要的是本发明的层压体中使用的均聚对苯二甲酸乙二酯的固有粘度(IV)的范围为0.72-0.88dL/g，特别是0.80-0.83dL/g。如果所述固有粘度低于该范围，则成膜性将不好。如果固有粘度高于该范围，则将出现差的可挤出性。
[0042]此外，在本发明的层压体中使用的均聚对苯二甲酸乙二酯按照公知的配方可混入本身公知的膜用配合剂，例如防粘连剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
[0043](纸制基材)
[0044]作为用于层压体的纸制基材，通常用于纸制容器的纸板全部可使用，并且可根据用途采用它们的各种形式。
[0045]例如,还可使用象牙纸板、杯用基纸(cup stock base paper)、马尼拉纸板、卡纸板和合成纸，然而这些不是限制性的。
[0046]所使用的基纸或纸板的基重没有限制，但是优选通常在180_500g/m2的范围内。
[0047]如果基重小于该范围，则所得容器的机械强度可能不如使用上述范围获得的容器。另一方面，如果基重大于上述范围，则所得容器太重以致其可操作性和经济性可能不良，并且其成形性可能较差。
[0048]如随后将描述的，将聚乙烯熔融挤出层压在纸制基材上，并且将聚对苯二甲酸乙二酯挤出层压在其上。在这种情况下，为了提高对聚乙烯的粘合性，优选对基材进行表面处理如电晕放电处理、火焰处理、等离子处理或臭氧化。
[0049](纸制基材上的聚乙烯涂层)
[0050]在本发明中，所述层压体通过将聚乙烯(在下文中可称为〃PE〃)熔融挤出层压在纸制基材上，接着在所述聚乙烯的表面上熔融挤出层压聚对苯二甲酸乙二酯而生产。
[0051]将聚乙烯涂布在纸制基材上的方法发现作为熔融挤出层压法广泛应用，并且可根据这种方法进行生产。
[0052]作为层压至纸制基材的聚乙烯，可使用公知的高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，而没有限制，只要任何此类聚乙烯可挤出层压至纸制基材即可。优选使用中密度聚乙烯或低密度聚乙烯，这是由于它们容易层压在纸制基材上。
[0053]可进行随后描述的将聚对苯二甲酸乙二酯挤出层压至任何此类聚乙烯的涂布表面。
[0054]聚乙烯层的厚度没有限制，但是通常优选的厚度是10-60 μ m。
[0055](聚乙烯层的表面处理)
[0056]关于纸制基材-聚乙烯层压体的聚乙烯表面，优选进行表面处理以在随后描述的挤出层压过程中增强聚对苯二甲酸乙二酯的粘合性。表面处理的具体实例是电晕放电处理、臭氧化、火焰处理和等离子处理。
[0057](层压体)
[0058]在本发明中，将上述聚对苯二甲酸乙二酯挤出层压在挤出层压至纸制基材的聚乙烯层上，以完成所述层压体。
[0059]通常，聚乙烯具有优良的水蒸气阻挡性和耐化学性，但是众所周知其气体阻挡性和气味性较差。
[0060]另一方面，聚对苯二甲酸乙二酯具有优良的气体阻挡性，但是水蒸气阻挡性倾向于不良。
[0061]鉴于这些事实，如上所述，将聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯层压至纸制基材，由此可构造水蒸气阻挡性和气体阻挡性优良的层压体。
[0062]对于通过常规方法的层压体的聚对苯二甲酸乙二酯层，已使用拉伸膜型聚对苯二甲酸乙二酯。然而，拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜由于其结晶性而不保持热封性。由于具有其中层压的拉伸聚对苯二甲酸乙二酯的层压体没有这样的热封性，所以其不能成形为包装材料。
[0063]因此，对于常规的层压体，已出现借助于粘合剂等进一步在拉伸聚对苯二甲酸乙二酯层上层压聚乙烯的需要，以赋予热封性。
[0064]通过本发明获得的层压体包括具有热封性的聚对苯二甲酸乙二酯表面。因此，已变得可通过将聚对苯二甲酸乙二酯表面彼此热封来将层压体成形为预定形状，而不加入另外的聚乙烯层。
[0065]应当注意，本发明的层压体不局限于这三层:纸/聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯。例如，聚乙烯可涂布在纸的另一表面上。根据用途，可任选地选择应该加入哪种层。
[0066]此外，在本发明中，所述各个层可接合在一起，而不使用锚涂剂或粘合剂。因此，可解决与粘合剂等和涂布步骤有关的成本增加的问题，以及锚涂剂或粘合剂中使用的有机溶剂等的问题。
[0067](层压体的生产方法)
[0068]在本发明的层压体的生产方法中，必须将上述聚对苯二甲酸乙二酯直接稳定地涂布在纸/聚乙烯层压体的聚乙烯表面上，而不使用粘合剂等。
[0069]出于该目的，重要的是选择通过挤出层压法将聚对苯二甲酸乙二酯的熔融树脂膜层压至纸/聚乙烯层压体的聚乙烯表面的过程中的处理条件。从模头的模唇开口部至纸/聚乙烯层压体的聚乙烯表面的距离是特别重要的。即，重要的是设置从模头的模唇开口部至聚乙烯层表面的距离(即，空气间隙)为25cm以下，优选在5-20cm的范围内的值。
[0070]此外，在从挤出机挤出熔融树脂的过程中，基于所使用的聚对苯二甲酸乙二酯的熔点(Tm)，优选通常设置所挤出的熔融树脂的挤出温度为在Tm+25°C以上且低于Tm+70°C的范围内的值。
[0071]此外，在挤出过程中的挤出压力优选设置为3.5-6.5MPa，特别是4.0-6.0MPa0
[0072]优选实际的测量温度相对于每个温度设定的偏差应该小。同样应该优选精确作出压力调节。
[0073]通过将参数设置为上述范围，可抑制膜起皱(shaking)的发生，如前所述，可生产膜厚度均匀性优良和涂层粘合性优良的层压体。从随后描述的实施例的结果，这些事实也将是明显的。
[0074]S卩，如从随后描述的实施例的结果明显看出，如果空气间隙大于25cm，则出现4_以上宽度的边端起皱(即膜的两端(边端)的两侧起皱)，并且膜厚度的波动范围是期望厚度的±20%以上，以致不能形成均匀厚度的膜(PET层)(比较例1，表I)。此外，热封性也是不足的(比较例1，表5)。
[0075]如果聚对苯二甲酸乙二酯在熔融挤出过程中的挤出温度偏离Tm+25°C以上且低于Tm+70°C的范围，则难以形成均匀膜厚度的涂布，并且所得膜明显地在边端起皱上劣于满足上述范围所得膜(比较例2和3，表2)。此外，如果挤出压力超过6.5MPa，则与满足上述范围所得膜相比，所得膜明显地在边端起皱和膜厚均匀性方面不令人满意(比较例4，表3)。
[0076]相比之下，在满足所有上述条件的本发明的层压体的生产方法中，边端起皱的宽度限制为小于4mm，膜厚度的波动范围窄至小于所期望的膜厚度的±20%，并且粘合性明显优异(实施例1至19)。
[0077]图1为本发明的层压体的生产方法中使用的装置实例的示意图。聚对苯二甲酸乙二酯通过挤出机(未示出)熔融捏合，并从T型模头I的模唇2挤出到纸/聚乙烯层压体B的聚乙烯表面上作为熔融树脂膜P。然后，在冷却辊3和加压辊4之间夹住所述复合体，由此生产本发明的层压体。所述空气间隙表示为从T型模头的模唇2到纸/聚乙烯层压体B的聚乙烯表面的距离L。
[0078]在本发明中，如上所述，在将聚对苯二甲酸乙二酯熔融树脂膜P挤出在纸/聚乙烯层压体B的聚乙烯表面上之后，在冷却辊3和加压辊4之间夹住所述复合体。在这种情况下，期望通过冷却辊猝灭PET层以抑制聚对苯二甲酸乙二酯的结晶。这能够确保所述聚对苯二甲酸乙二酯层的热封性。冷却辊的表面温度优选在接近10至50°C的范围内。
[0079]保持熔融树脂膜的挤出压力在恒定值同样重要，另外期望在挤出机和模头之间设置齿轮泵，尽管这没有示出。
[0080]作为用于挤出聚对苯二甲酸乙二酯的模头，可使用通常用于树脂挤出层压的模头。优选模唇的开口宽度在0.4-1.4mm的范围内，并且模头的宽度在90_180cm的范围内。
[0081]此外，在本发明的条件下，就聚对苯二甲酸乙二酯层的均匀膜厚度和粘合性而言，优选以50-100m/min的线速度层压。
[0082](热封性)
[0083]在通过本发明获得的纸/聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯层压体中，聚对苯二甲酸乙二酯层具有热封性。因此，所述层压体的相应部分或所述层压体可通过将聚对苯二甲酸乙二酯表面彼此热封而接合在一起。
[0084](容器)
[0085]通过叠置聚对苯二甲酸乙二酯层，并热封该叠置区域，本发明的层压体可成形为公知形状的容器，如杯状、盘状或袋状容器。
[0086]实施例:
[0087]本发明将采用其实施例来描述。然而，本发明决不局限于这些实施例的范围。
[0088](实施例1)
[0089](I)层压聚乙烯至纸
[0090]通过通常方法，将低密度聚乙烯(Ube Industries, Ltd.生产的UBE聚乙烯C410 ;密度:0.918，熔点为108°C )挤出层压至杯用基纸(基重为320g/m2)上，以在所述杯用基纸的两个表面上形成聚乙烯层。所述聚乙烯层的涂层厚度是40 μ m和60 μ m。
[0091](2)层压聚对苯二甲酸乙二酯至纸/PE
[0092]对纸/聚乙烯层压体中涂布厚度为40 μ m的聚乙烯表面进行电晕放电处理，并在下述条件下，将聚对苯二甲酸乙二酯挤出层压在所述处理的聚乙烯表面上:
[0093]相对于模唇开口宽度调节到0.8mm的模头(宽度:约IlOcm)，空气间隙(空气间隙=从T型模头的模唇开口部至聚乙烯-层压纸层压体的距离)设置为10cm，并且设置挤出压力为4.0MPa0在这些条件下，在315°C的挤出温度下，从所述模头将均聚对苯二甲酸乙二酯挤出层压在纸/聚乙烯层压体的经过电晕放电处理的聚乙烯层(40 μ m)表面上。
[0094]用于实施例1-14和比较例1-5的聚对苯二甲酸乙二酯是均聚对苯二甲酸乙二酯，其是固有粘度为0.83dL/g和熔点为250 0C的树脂(N0VAPEXBK6180,由MitsubishiChemical Corp.生产)。
[0095]所述聚对苯二甲酸乙二酯的涂布厚度为30 μ m，所述涂布线速度为63m/min。与在纸/聚乙烯层压体上的涂布同时，所述复合体穿过冷却辊(表面温度:35°C)和夹持(橡胶)辊之间，以完成纸/聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二酯层压体。关于这些步骤，评价所挤出的层压体的状态。此外，为了研究挤出条件等，进行实验，空气间隙、挤出温度和挤出压力的变化如下:
[0096](实施例2-5，比较例I)
[0097]除空气间隙设置为表I中显示的距离以外，进行与实施例1相同的步骤。评价所挤出的层压体的状态。所述结果示于表I。
[0098](实施例6)
[0099]除空气间隙设置为15cm和均聚对苯二甲酸乙二酯的挤出温度设置为280°C以外，进行与实施例1相同的步骤。评价所挤出的层压体的状态。所述结果示于表2。
[0100](实施例7-9，比较例2-3)
[0101]除聚对苯二甲酸乙二酯的挤出温度设置为表2中显示的温度以外，进行与实施例6相同的步骤。评价所挤出的层压体的状态。所述结果示于表2。
[0102](实施例10)
[0103]除空气间隙设置为15cm和挤出压力设置为3.5MPa以外，进行与实施例1相同的步骤。评价所挤出的层压体的状态。所述结果示于表3。
[0104](实施例11-15，比较例4)
[0105]除挤出压力设置为表3中显示的压力以外，进行与实施例10相同的步骤。评价所挤出的层压体的状态。所述结果示于表3。
[0106](评价方法)
[0107]1.层压膜的边端起皱宽度
[0108]O边端起皱宽度在2mm之内
[0109]Δ边端起皱宽度小于4mm
[0110]X边端起皱宽度为4mm以上
[0111]边端起皱宽度小于4mm的层压体可用于实际应用。
[0112]2.膜厚度的均匀性
[0113]O PET层的膜厚度的波动范围在所期望的膜厚度的±15%之内。
[0114]Δ PET层的膜厚度的波动范围小于所期望的膜厚度的±20%。
[0115]X PET层的膜厚度的波动范围等于或大于所期望的膜厚度的±20%。
[0116]波动范围小于±20%的层压体可用于实际应用。
[0117]3.粘合性
[0118]O在PET层和聚乙烯层之间存在足够的粘合性。
[0119]Δ在PET层和聚乙烯层之间存在粘合性。
[0120]X在一些情况下，在PET层和聚乙烯层之间发生轻微的剥离。
[0121 ]在PET层和聚乙烯层之间没有剥离的层压体可用于实际应用。
[0122]4.热封性
[0123]关于实施例1-15和比较例1-2中获得的各层压体，叠置聚对苯二甲酸乙二酯层压的表面，并通过脉冲热封机，将热封温度分别调节至160°C、170°C、190°C和220°C的加热板保持在2kg/cm2的压力下2秒，以热封所述层压体。
[0124]然后，剥离已进行热封的层压体的热封表面，观察纸制基材的破坏状态。评价标准如下:
[0125]◎纸制基材表面上的破坏为焊接面积(welded area)的90%以上
[0126]O纸制基材表面上的破坏为焊接面积的60%以上，但小于90%
[0127]Δ纸制基材表面上的破坏为焊接面积的30%以上，但小于60%
[0128]X纸制基材表面上的破坏小于焊接面积的30%
[0129]所述结果显示在表5中。
[0130]表1
[0131]
【权利要求】
1.一种热封性层压体，其包含: 涂布在纸制基材的至少一个表面上的聚乙烯；和 直接涂布在所述聚乙烯膜上的聚对苯二甲酸乙二酯。
2.根据权利要求1所述的热封性层压体，其中所述聚对苯二甲酸乙二酯是均聚对苯二甲酸乙二酯。
3.根据权利要求1所述的热封性层压体，其中由所述聚对苯二甲酸乙二酯组成的膜已通过挤出层压法施涂。
4.根据权利要求1所述的热封性层压体，其中所述聚对苯二甲酸乙二酯的固有粘度在0.72-0.88dL/g 的范围内。
5.根据权利要求1所述的热封性层压体，其中由所述聚对苯二甲酸乙二酯组成的膜的厚度为10-60 μ m。
6.一种容器，其通过叠置根据权利要求1所述的热封性层压体的聚对苯二甲酸乙二酯膜，并将所述膜彼此热封而形成。
7.—种纸制热封性层压体的生产方法，其包括将聚乙烯涂布在纸制基材的至少一个表面上，和通过挤出层压法将聚对苯二甲酸乙二酯涂布在所述聚乙烯膜上，其中表示为从模头的模唇开口部至所述聚乙烯表面的距离的空气间隙为25cm以下。
8.根据权利要求7所述的层压体的生产方法，其中在挤出层压法的熔融挤出过程中，基于所述聚对苯二甲酸乙二酯的熔点(Tm)，所述聚对苯二甲酸乙二酯的挤出温度在Tm+25°C以上且低于Tm+70°C的范围内，并且所述聚对苯二甲酸乙二酯的挤出压力在3.5-6.5MPa的范围内。
【文档编号】B32B27/32GK103476585SQ201280017803
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年2月10日 优先权日:2011年2月11日
【发明者】山内邦夫, 岩屋功男 申请人:日清食品控股株式会社