由特定聚碳酸酯制成的具有低的热膨胀系数的金属化多层制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及由至少一种热塑性材料制成的且具有至少一个金属层的多层制品。本发明进一步涉及包含至少三层的多层产品，所述层包括由含特定共聚碳酸酯和至少一种无机填料的基体制成的基体层、金属层和一个或多个其它层。本发明进一步涉及用于制备所述多层制品的方法。
【专利说明】由特定聚碳酸酯制成的具有低的热膨胀系数的金属化多层制品
[0001]本发明涉及由至少一种热塑性材料制成的且具有至少一个金属层的多层制品。本发明进一步涉及包含至少三层的多层产品，所述层包括由含特定共聚碳酸酯和至少一种无机填料的基体制成的基体层、金属层和一个或多个其它层。本发明进一步涉及用于制备所述多层制品的方法。
[0002]因为聚碳酸酯具有高的加热形状稳定性，所以它们尤其被用于其中预计存在相对高的热应力的领域。可以使用特定的共聚碳酸酯(例如基于双酚A和双酚TMC(1，1，-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯)获得加热形状稳定性的进一步提高。因此，所述聚碳酸酯也适合用于制备暴露于相对较高热应力的镜片、反射器、灯罩和灯箱等。这些应用实际上一直需要高水平的热性能，例如高的维卡软化点(加热形状稳定性)/高的玻璃化温度，以及足够的机械性能。
[0003]由双酌 A和双酌.TMC构成的共聚碳酸酯以Bayer Materialscience AG的商标Apec?市购可得。
[0004]所述材料还必须符合其它要求，例如在所得的注射模塑部件/挤出体中良好的表面质量和良好的金属粘附性以及具有良好的可加工性与良好的机械性能。
[0005]取决于使用的双酚和共聚碳酸酯的分子量的合适调节，所述共聚碳酸酯的加热形状稳定性和机械性能可以在很大程度上变化。
[0006]在反射器领域中，除了良好的金属粘附性之外，低的热膨胀常常是所需要的和有利的，因为高的热膨胀对于光的聚焦和光产率会具有不利影响。所述反射器通常布置在常常发射大量热的光源，例如白炽灯的直射环境中。因此所述反射器暴露于高热应力下一常常在160°C以上。为此，也需要使用具有最小的线性热膨胀系数的材料。此外，所述材料在宽的温度范围内，特别是甚至在160°C以上的温度下也是形状稳定的，即:膨胀行为和收缩行为必须呈现最大的各向同性，以避免反射器使用过程中的上述光学变形。优选的是所述多层物品的金属层的膨胀行为和收缩行为类似于所述基础层的那些行为，因为否则的话应力会导致表面翘曲并由此导致虹彩现象。因此，热膨胀行为的适当调节减轻了表面缺陷如开裂、虹彩和压缩。
[0007]如今汽车领域中使用的反射器罩常常是扁平的透明聚碳酸酯片材。这对所述具有高的外部能见度的元件(例如反射器、副反射器、框架)的表面质量提出了更严格的要求，同时其它重要的因素是在升高的温度下的尺寸稳定性、最少的气体逸出以便避免形成起泡、机械强度、容易加工和低的制造公差。
[0008]用于所述基础层的材料优选要为可注射模塑的且与其它具有160°C以上的维卡软化点的热塑性塑料相比相对便宜。
[0009]如上所述，相应的金属化的部件必须具有高的耐热性。这意味着必须对机械性能或光学性能，例如金属表面的质量没有损害。然而，已经发现:由特定的热塑性塑料制成的金属化的模塑品对于在非常高的温度下的特定应用来说常常展现出不足的光学质量，其中所述热塑性塑料如共聚碳酸酯，具有的维卡软化点在160°C以上，特别是在170°C以上，并且其尤其包含1，1-双(4-羟苯基)环己烷衍生物。例如，已经在特定条件下特别是在等离子体条件下预处理和金属化的这种的模塑品在特定条件下在高温下(特别在170°C以上的温度或温度峰值)具有形成气泡(涂层中形成起泡和开裂)的倾向。这会导致相应的模塑品在各应用中失效。起泡的形成造成金属表面失去其均匀的外观，另外对光的反射也具有不利影响。
[0010] 另一令人惊讶的发现是并非每一种金属化方法在热应力下都导致对表面的损害。如果仅仅蒸镀相应的金属而没有将基体暴露于例如在低频等离子体预处理中或在DC溅射中发生的任何离子轰击，则所述聚合物-金属复合材料非常稳定并且甚至在热应力下也不会形成表面缺陷。如果注射模塑部件已在DC溅射法中在等离子体中被涂敷，则发生表面缺陷。然而，在此同样并非每一种等离子体辅助法都导致随后的表面缺陷。因此必须进行另外的低频等离子体步骤，例如等离子体预处理。在此步骤中，使用等离子体从表面除去污染物并任选地活化所述聚合物用于随后的金属施加或面漆的沉积。所述表面清洁和表面活化作用使得这一步骤在工业方法中必不可少。由于经济原因，根据本发明的多层制品在DC溅射法中要能够涂敷一对于此的先决条件是基体材料适合用于此涂敷方法。
[0011]如上所述,热应力之后的表面缺陷尤其是气泡,所述气泡破坏了金属表面。热应力之后也会发生金属表面的浑浊。会发生的另一缺陷是热应力后的表面虹彩。所有这些缺陷仅发生在所述金属化的制品经历热应力时一因此不可能预先辨别，即:在金属化之后直接地辨别金属化的模塑品是否将形成表面缺陷。
[0012]迄今为止反射器的制备大部分使用热固性塑料；也已使用热塑性塑料，但不常用。后者中，主要使用的无定形热塑性塑料，例如聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚砜类，如聚醚砜(PES)/聚砜(PSU)/聚亚苯基醚砜(PPSU)，具有高的至非常高的维卡软化点/玻璃化转变温度(Tg)。所述无定形的高Tg热塑性塑料可以在无填料情况下使用来制备具有优异的表面光滑度的反射器预形成体。所述反射器预形成体可以直接进行金属化。然而，对于大量生产来说不利之处在于所提到的无定形的高Tg热塑性塑料的价格有时候非常高。另外，有时候这些高Tg热塑性塑料难以加工。而且其中一些具有的热膨胀系数对于困难的反射器几何形状来说太高。
[0013]前灯反射器主要使用预制整体模塑料(BMC)。这些包括半成品纤维基质产物。这主要由短玻璃纤维和由聚酯树脂或乙烯基酯树脂组成，但是也可以使用其它增强纤维或树脂体系。BMC通过周转时间短的热压方法进行加工。为此，将BMC组合物在中心插入到加热的分开的模具中。闭合时，BMC分布在模具中。由于纤维长度短，在压制工艺过程中材料也会供应到细肋和薄壁上。然而，BMC在窄处存在分裂的风险。这在纤维阻挡了窄处时发生，并因此只有树脂可以向前流动。各个增强纤维通常在流动方向上发生取向，且因此会局部地发生高的纤维取向。如果纤维长度适当地小的话，通过使用特定的方法，也可以在注射模塑法中加工BMC。
[0014]汽车前灯或更精确地说前灯反射器是热固性塑料(BMC)的典型应用。在此，良好的尺寸准确度和耐热性都是显著的。所述方法非常类似于弹性体注射模塑。在最大约4mm的壁厚对于热固性塑料加工的周转时间通常比对热塑性塑料的长。如果不需要良好的电性能或机械性能，热固性塑料由此在经济性的比较中通常不如热塑性塑料。所述热固性塑料的金属化要求另外的制造步骤，例如抛光和上漆，与直接可金属化的热塑性塑料相比产生进一步的经济上的缺点。
[0015]这里填料的作用主要是降低BMC的生产成本，通过不太昂贵的填料代替了纤维和树脂的体积。按照所需的性能的要求例如增加的阻燃性或低的收缩率加入另外的物质。例如，氧化镁增加可塑性和高岭土增加耐酸性。
[0016]最高的温度自然主要是在照明单元内。因此迄今为止所述反射器由片状金属，由热固性塑料，例如BMC制成，或者由金属化的注射模塑的无定形高Tg热塑性塑料(PE1、PSU、PES)制成。迄今为止主要通过使用未填充的无定形高Tg热塑性塑料或涂漆的热固性塑料实现严格的公差要求以及注射模塑的部件对于金属化所要求的表面质量。
[0017]另一要求涉及待涂敷的(主要是弯曲的)塑料表面的表面质量。特别在其中光产率是重要因素的反射器的情况下，对于所述涂层必须提供具有最大均匀度的非常平滑的高光泽度的表面。按照对镜面光滑表面的极其严格的要求进行测量，纵使成型制品的相应的表面具有高光泽度的抛光，具有较差流动性或凝固太快的塑料或填料的加入常常导致在模具中粗糙、无光或不规则的印痕。
[0018]欧洲专利EP 725 101 B2中公开的透明、无色和无定形的均聚酰胺具有大约157°C的玻璃化转变温度并最多适合用于制备副反射器，但不适合用于制备暴露于较高操作温度的光发射组件。[0019]专利US 6，355，723 BI公开了由无定形热塑性塑料制成的注射模塑的反射器，所述热塑性塑料如聚醚酰亚胺、聚芳醚、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯和这些热塑性塑料的单相混合物。所述反射器可以直接带有金属层和具有至少170°C _200°C的玻璃化转变温度(Tg)。所有的所述反射器由于染料的混合都具有黑色着色，从而在所述反射器表面的金属化之前通过目测检查很容易检测显著的表面缺陷，并且以便抑制由于所述反射器未金属化的部分造成的不希望的光学效应。然而，所述材料和模塑品不具有所希望的低的热膨胀系数并且在有些情况下对于所希望的应用来说太昂贵。
[0020]前面在现有技术中描述的聚碳酸酯/共聚碳酸酯的一般缺点在于:因为它们的膨胀系数非常高，所以对于在例如作为反射器的高温应用中用作金属化的组件来说合适性有限，或者根本不适合。
[0021]有些聚酰亚胺具有非常高的玻璃化转变温度以及非常低的热膨胀系数，但是它们具有橙色至棕色的外观。这些材料同样是非常昂贵的。所需的用于反射器的聚合物材料将以可接受的成本提供高的光学表面质量以及高的玻璃化转变温度和低的热膨胀。
[0022]金属可以通过各种方法施加到聚合物上，例如通过蒸镀或溅射。例如在 “Vakuumbeschichtung 卷 1-5，，，H.Frey, VD1-Verlag Dusseldorf 1995 或“Oberflachen- und Diinnschicht-Technologie，，部分 1，R.A.Haefer, Springer Verlag1987中更详细地描述了所述方法。
[0023]为了达到更好的金属粘附性和为了清洁基体表面，通常使所述基体经历等离子体预处理。等离子体预处理有时候会改变聚合物的表面性能。例如Friedrich等在Metallized plastics 5 & 6: Fundamental and applied aspects 和 H.Griinwald 等在Surface and Coatings Technology 111 (1999) 287-296 中描述了这些方法。
[0024]另外的层如减少腐蚀的保护层可以以PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)或等离子体聚合物法施加。这里，将主要基于硅氧烷的低沸点前体气化成等离子体并由此活化而使它们可以形成膜。这里典型的物质是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。
[0025]基于环亚烷基二酚的共聚碳酸酯是已知的并且在各种出版物中已经进行了描述。
[0026]例如，DE3 903 103 AU EP 414 083 A2 和 EP 359 953 Al 描述了基于环亚烷基二酚的聚碳酸酯的制备和用途。
[0027]也有许多包含共聚碳酸酯与环亚烷基二酚和各种其它聚合物组分的组合物的描述。
[0028]然而，所述申请中没有一个涉及在160°C以上/在170°C以上的温度金属化的模塑品的光学性能提高。同样，也没有描述具有低的热膨胀系数的材料。迄今为止现有技术没有透露如何能够解决上面描述的问题。
[0029]因此本发明的一个目的是提供一种多层制品，所述多层制品具有高度反射性的表面并且根据ASTM E831具有小于58 χ 10-7Κ，优选小于55 χ 10_6/Κ，特别优选小于53 χ10_6/Κ，非常特别优选小于50 X 10_6/Κ(纵向和横向)的线性热膨胀系数和具有根据ASTMD523测量的光泽度水平至少800 (20°的入射角和反射角)，优选大于1000 (20°的入射角和反射角)的表面。在此所述表面甚至在高温下经较长时间保持无缺陷的高光泽性能(热稳定性)。
[0030]此外所述多层制品要由具有高的熔体稳定性的基体材料(基础层)构成，因为在具有高的维卡软化点的热塑性塑料的加工过程中会产生相对高的热应力。另外，所述基体材料要比常用的聚醚酰亚胺/聚砜/聚醚砜基的材料便宜。另外，所述基础层在热膨胀方面要展现出最大的各向同性。因此纵向热膨胀和相应的横向值之间的差值(或反之亦然)要不超过25%，优选不超过20%，特别优选不超过15%。这里所述基础层必须具有高的加热形状稳定性，即:玻璃化转变温度或维卡软化点在160°C以上。
[0031]在一个特别优选的实施方案中，所述反射器要具有高的热导率，以便常常随着反射器发生的热应力由于适当高的热导率最小化。因此在一个特别的实施方案中，热导率要大于0.3ff/mK,优选大于0.4W/mK。
[0032]根据本发明的多层制品的制备另外要求所述基体层以特定的方法涂敷以便即使在高温下也可获得良好的反射性能。
[0033]此外，相应的模塑品(基体材料；基础层)必须用注射模塑法/热成型法在160°C以上的模具温度下制备以便产生没有局部缺陷的表面。原则上，用于在高的模具温度下制备高质量表面的方法是已知的，但是本领域技术人员不知道哪种基体材料适合于此类方法和另外适合于制备金属化的多层制品。
[0034]令人惊讶地，通过使用由特定的共聚碳酸酯与特定的填料的组合制成的基体材料解决了所述问题。在此发现具有球形/片状几何结构的特定的无机颗粒适合用于实现所述目的。这里特别优选包含至少60重量％的基于1，1-双(4-羟苯基)环己烷衍生物的共聚碳酸酯的基体材料。
[0035]根据本发明，通过由如下各层构成的多层制品实现了所述目的:
-基础层a)
-金属层b)
-一个或多个层c)-任选一个或多个另外的层。
[0036]a)基础层，由维卡软化点在160°C以上的共聚碳酸酯构成。所述基体材料在此优选由维卡软化点在160°C以上，优选在165°C以上，特别优选在170°C以上的共聚碳酸酯构成，包含式(I)的结构单元作为链终止剂(端基)
【权利要求】
1.多层制品，包含至少一个基体层、与其直接相连的一个金属层和在所述金属层上的至少一个保护层，其特征在于:所述基体层包含共聚碳酸酯和一种或多种无机填料，所述共聚碳酸酯具有根据DIN ISO 306在160°C以上的维卡软化点，所述无机填料具有球形或片状几何结构，其用量基于使用的全部热塑性塑料计为5-50重量％。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其特征在于:所述基体层的共聚碳酸酯包含至少一种式(2)的双酚单元，
3.根据权利要求1或2所述的多层制品，其特征在于:基于双酚嵌段的总量计15质量％-95质量％，特别优选25重量％-90重量％由衍生自1，1-双(4-羟苯基)_3，3，5-三甲基环己烷的双酚嵌段构成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多层制品，其特征在于:所述基体层除了所述共聚碳酸酯之外还包含选自下组的另外的热塑性塑料:聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多层制品，其特征在于:所述填料选自一种无机填料并且具有球形或片状结构。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多层制品，其特征在于:所述填料选自氮化物、氧化物、混合氧化物、碳化物如碳化钨或碳化硼、粉末石英如石英粉、SiO2颗粒、无定形SiO2、粉砂、玻璃颗粒、实心玻璃珠和合成石墨。
7.根据权利要求6所述的多层制品，其特征在于:所述片状体是最小尺寸(厚度)小于I Mm的石墨，或直径4 Mm-120Mm的玻璃珠或D50%粒度为0.1 Mm-1OOMm的石英颗粒或它们的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的多层制品，其中所述基体层具有0.lmm-6.0mm的厚度，所述金属层具有IOnm-1OOOnm的厚度，并且具有厚度为5nm-200nm的保护层。
9.根据权利要求1-8任一项所述的多层制品，其中所述金属层是铝层或银层。
10.根据权利要求1-9任一项所述的多层制品，其中所述多层制品还包含由硅氧烷构成的保护层，厚度为5nm-200nm。
11.根据权利要求ι-?ο任一项所述的多层制品用于制备灯座和灯罩、光收集器系统和光反射器、准直仪、发光二极管、蒸镀的显示器和玻璃板、镜头架、光导元件、LED应用(插座、LED反射器、散热片)、汽车部件如前灯、挡板、指示器、反射器和太阳能反射器。
12.用于制备根据权利要求1-11所述的多层制品的方法，其特征在于:所述基础层通过注射模塑或挤出形成，并且在随后的层中，以等离子体方法施加金属层。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于:所述等离子体预处理使用通过空气-或氩气基的等离子体在频率为O Hz-10 Mhz的中频激发在功率为0.8 ff/cm2-8.3 ff/cm2和加工气体压力为0.04-0.15 mbar的情况下进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于:所述基体层以注射模塑法进行模塑，该方法使用动态模具温度控制并且注射时模具温度在使用的所述基体材料的维卡软化点的 +/-20°C。
【文档编号】B32B27/36GK103946268SQ201280058729
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】A.迈尔, M.德布勒, U.格罗泽, R.奥泽尔, B.泽米施, T.图尔克 申请人:拜耳知识产权有限责任公司