具有涂层和切断功能的高孔隙度隔板膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及双轴取向的单或多层多孔膜，该膜包括至少一个多孔层并且这个层含有至少一种丙烯聚合物和聚乙烯，(i)所述多孔膜的孔隙度是30％-80％；和(ii)所述多孔膜的透过性<1000s(Gurley值)；其特征在于(iii)所述多孔膜包含无机的，优选陶瓷的涂层；和(iv)所述经涂覆的多孔膜具有<1500s的Gurley值；和(v)所述经涂覆的多孔膜当它被加热到超过140℃保持5分钟时具有>6000s的Gurley值。所述经涂覆的多孔膜具有双重安全性。另外，本发明还涉及这种类型的膜的制备方法以及其用于高能或高性能系统，尤其是锂电池、锂离子电池、锂-聚合物电池和碱土金属电池的应用。
【专利说明】具有涂层和切断功能的高孔隙度隔板膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有双重安全性的经涂覆的多孔膜和其作为隔板的用途，以及所述膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]现代仪器要求能够实现空间上独立地利用的能源，如电池或蓄电池。电池的缺点在于必须将它们处置。因此，越来越多地使用蓄电池(二次电池)，它们可以借助与供电系统连接的充电设备重复地再充电。例如，常规镍-镉蓄电池(NiCd-蓄电池)可在恰当使用的情况下达到大约1000次充电循环的使用寿命。
[0003]在高能或高性能系统中目前越来越多地使用锂电池、锂离子电池、锂-聚合物电池和碱土金属电池作为蓄电池。
[0004]电池和蓄电池总是由两个浸入在电解质溶液中的电极和一个将正极和负极隔开的隔板构成。各种蓄电池类型通过所使用的电极材料、电解质和所使用的隔板加以区分。电池隔板的作用是将电池中的负极与正极在空间上分开，或将蓄电池中的负电极和正电极在空间上分开。隔板必须是使两个电极彼此电绝缘的阻隔物，从而避免内部短路。然而，同时，所述隔板必须对于离子是可透过的，以便使电化学反应能够在电池中进行。
[0005]电池隔板必须是薄的，以致内电阻尽可能低并且可以获得高的充填密度。只有这样，才能确保良好的性能数据和高容量。另外必要的是，隔板吸收电解质，并且当电池装满时确保气体交换。尽管以前尤其使用纺织物，但是如今主要使用细孔材料，如无纺织物和膜。
[0006]在锂电池中，短路的发生是个问题。在热负荷下，由于短路或有缺陷的冷却系统，在锂离子电池中可能发生电池隔板的熔融，因而导致发生具有破坏性后果的短路。当锂电池被机械损坏或者由于充电设备的有缺陷的电子设备而过度充电时，存在类似危险。
[0007]为了提高锂离子电池的安全性，过去开发了切断隔板(关闭(Shut Down)膜)。这些特殊的隔板在明显低于锂的熔点或着火点的给定温度下，在最短的时间内关闭它们的孔。这样，在很大程度上防止了锂电池中的短路的可怕后果。
[0008]然而，同时还希望隔板具有高的机械强度，其由具有高熔融温度的材料保证。例如，聚丙烯膜由于良好抗穿透性而是有利的，但聚丙烯的熔点是大约164°C，非常接近于锂的燃点(170°C )。
[0009]基于锂技术的高能电池用于其中必须以最小可用的空间获得尽可能多的电能的应用中。例如，用于电动车辆，以及用于其中要求在低重量下实现最大能量密度的其它移动式应用，例如航空和航天的牵引型电池就是这种情况。目前，在高能电池中实现350-400Wh/L或150-200Wh/kg的能量密度。这些高能密度通过使用特殊电极材料(例如L1-CoO2)和更节省使用外壳材料而达到。因此，在袋型电池类型的Li电池中，各个电池单元仅还通过膜彼此隔开。由此，在这些电池中还对隔板提出更高要求，因为如果发生内部短路和过热，贝U像爆炸那样的燃烧反应波及到相邻电池。[0010]用于此类应用的隔板材料必须具有以下性能:它们必须尽可能薄以便保证小的比体积和以便保持内电阻低。为了确保此种低内电阻，隔板还具有高孔隙度是重要的。另夕卜，它们必须轻以致达到低比重，并且它们必须是绝对安全的。这意味着如果发生过热或机械损坏，正和负电极必须无论如何保持分开以防止导致电池着火或爆炸的进一步化学反应。
[0011 ] 在现有技术中已知将聚丙烯膜与由具有较低熔点的材料构成的，例如由聚乙烯构成的其它层组合。如果发生由于短路或其它外界影响引起的过热，聚乙烯层熔融并封闭多孔聚丙烯层的孔(切断功能)，于是在电池中离子流动中断并因此电流通过中断。但是，随着温度进一步增加(>160°c )，聚丙烯层也熔融，并且不再能防止由于正极和负极接触引起的内部短路和由此导致的问题例如自燃和爆炸。此外，聚乙烯层与聚丙烯的粘附是有问题的，以致这些层仅能通过层压结合，或仅能将这两种类型的所选的聚合物共挤出。在高能应用中此类隔板仅提供不足的安全性。一种这种类型的具有切断功能的膜描述在WO2010048395 中。
[0012]US 2011171523描述了利用溶剂方法获得的耐热隔板。在该方法中，在第一步骤中，将无机颗粒(白垩、硅酸盐或氧化铝)与油一起配混到原料(UHMW-PE)中。然后经过模头将这种混合物挤出而形成预制膜，接着使用溶剂从该预制膜中溶解出所述油以产生孔隙，然后拉伸该膜以形成隔板。这样在该隔板中无机颗粒确保电池中的正极和负极分开，即使有严重的过热的情况下仍如此。然而，该方法受困于这样的缺点，即颗粒导致削弱隔板的机械性能，并且另外，可能由于颗粒的附聚物而产生缺陷和不一致的孔结构。
[0013]US2007020525描述了通过用基于聚合物的粘结剂加工无机颗粒获得的陶瓷隔板。这种隔板也确保电池中的正极和负极当发生严重过热时仍保持分开。然而，所述制备方法是昂贵和复杂的且隔板的机械性能是不足够的。
[0014]DE 19838800提出了具有复合结构的电隔板，其包括配备有多个开口和在其上具有涂层的平面挠性基材。所述基材的材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或这些材料的组合，并且所述涂层是不导电的平面连续的多孔的陶瓷涂层。使用陶瓷涂层允许耐热性和耐化学品性。然而，这种隔板由于载体材料的缘故是非常厚的并且已经证明制备是成问题的，因为仅能以相当大的技术花费实现无缺陷的大面积涂层。
[0015]在DE 10208277中，通过使用聚合物无纺织物减小隔板的重量和厚度，但是其中描述的隔板的实施方案同样仍不满足对用于锂高能电池的隔板提出的所有要求，尤其是因为在该申请中，尤其强调隔板具有尽可能大的孔隙。然而，采用其中描述的大到5 μ m的大颗粒，不可能制备10-40 μ m厚的隔板，因为在这种情况下只有少数一些颗粒会彼此上下排布。因此，该隔板将必然具有大的缺陷密度和杂质密度(例如孔眼、裂纹等)。
[0016]WO 2005038946描述了包括由纺织或无纺聚合物纤维形成的载体的耐热隔板，具有在这种载体上和在其中的多孔无机陶瓷层，该陶瓷层使用粘合剂与载体接合。同样，在此认为确保该涂层不含缺陷和所得的厚度和重量是成问题的。
[0017]用无机材料涂覆经拉伸的聚丙烯膜直到现在也仅很少研究，因为众所周知涂覆层的粘附仅是不足的并因此必须采用粘合促进剂。这种问题已经描述在例如US 4794136中。在这里，描述了在聚烯烃类膜和PVDC涂层之间使用蜜胺/丙烯酸酯底漆作为粘合促进剂。然而，粘合促进剂具有使孔隙关闭的倾向，所以电阻不需要地升高。在电池制备期间涂层的剥落构成额外的安全风险。另外，粘合促进剂必须不溶于Li电池中使用的有机电解质，尤其为了对电解质的导电率不具有负面影响。
[0018]已经令人惊奇地发现，具有特定表面结构的聚丙烯隔板自身就已经显示对于水基无机(优选陶瓷)涂层足以用于进一步加工的粘附作用，而无需使用底漆。在此，在没有使用底漆的情况下也提供对多个涂层的粘附。
[0019]当前可以使用各种方法制备聚烯烃隔板:填料法、冷拉伸、提取法和β -微晶法。这些方法之间的原则上的区别在于产生孔隙的各种不同的机理。
[0020]例如，可以通过添加非常大量的填料制备多孔膜。孔隙在拉伸期间由于填料与聚合物基体的不相容性而产生。然而，为了获得高孔隙度所要求的高达40重量％的大的填料量尽管有高的拉伸仍对机械强度具有很大的有害影响，以致这些产品不能用作高能电池中的隔板。
[0021]在所谓的“提取法”中，孔隙在原理上是通过用适合的溶剂从聚合物基体中溶解出组分而产生。在此已经开发了各种各样的变型，它们在添加剂性质和适合的溶剂方面不同。有机和无机添加剂都可以被提取。这种提取可以作为膜制造中的最后工艺步骤进行或可以将它与随后的拉伸组合。在这种情况下的缺点是生态上和经济上有疑虑的提取步骤。
[0022]较老的但成功的方法基于在非常低的温度下拉伸聚合物基体(冷拉伸)。为此，首先挤出膜，然后将它回火数小时以增加结晶比例。在接下来的工艺步骤中，在非常低的温度下纵向冷拉伸以产生许多呈最小的微裂纹形式的缺陷。然后再次沿相同方向，用更高的倍数在升高的温度下拉伸这种经预拉伸的具有缺陷的膜，其中将缺陷扩大成形成网络状结构的孔隙。这些膜在它们拉伸的方向(一般是纵向)上结合了高孔隙度与良好的机械强度。然而，它们沿横向的机械强度在此仍不令人满意，以致它们的抗穿透性差并且它们沿纵向的撕开倾向高。总体上，这种方法是成本密集型的。
[0023]制备多孔膜的另一种已知的方法基于将成核剂掺混到聚丙烯中。由于所述β -成核剂，聚丙烯在熔体冷却时以高浓度形成所谓“ β -微晶”。在随后的纵向拉伸期间，所述相转化成聚丙烯的α变型。因为这些不同的晶体形式具有不同密度，所以在此也首先产生许多微观缺陷，它们通过随后的横向拉伸而开裂成孔隙。通过这种方法制备的膜在纵向和横向都具有良好孔隙度和良好的机械强度并且它们具有很好的经济性。这些膜在下面也称为多孔膜。为了改进孔隙度，可以在横向拉伸之前在纵向引入更高的取向。W02010145770描述了具有切断功能的双轴取向单或多层微孔膜，该微孔膜的微孔性是通过在拉伸时β_微晶的转化产生的，并且该微孔膜包括至少一个由丙烯均聚物和聚乙烯形成的切断层，并且该微孔膜如果在T>135°C就已经发生过热则丧失多孔性，即离子从正极到负极的流动中断。
【发明内容】
[0024]本发明的目的是提供多孔膜或电池用隔板，其应包括在温度范围120-150°C中的切断功能、高孔隙度和优异的机械强度并且另外还提高膜的耐热性，以致即使如果发生由例如内部短路或大规模损坏引起的严重过热，它仍可以保持负极和正极分离并因此也可以用于汽车中的高能电池。另外，所述膜应该能够通过简单、环境友好且廉价的方法制备。
[0025]已经令人惊奇地发现，当将无机的，优选陶瓷的涂层施加于双轴取向的单或多层多孔膜上时，可以制备基于多孔聚烯烃膜的经无机涂覆的，优选经陶瓷涂覆的隔板膜，该多孔膜的孔隙度通过在所述膜拉伸时β -结晶聚丙烯的转化产生，该多孔膜包括至少一个多孔层且这个层含有至少一种丙烯聚合物和聚乙烯聚合物和β -成核剂，其中所述膜在涂覆之前具有〈1000s的Gurley值。
[0026]因此，本发明提供:
[0027](I)包括至少一个多孔层的双轴取向的单或多层多孔膜并且这个多孔层含有至少一种丙烯聚合物和聚乙烯；
[0028](II)所述多孔膜的孔隙度是30% -80% ;和
[0029](III)所述多孔膜的透过性〈1000s (Gurley值)；
[0030](IV)所述多孔膜包含无机的，优选陶瓷的涂层；和
[0031](V)所述经涂覆的多孔膜具有〈1500s的Gurley值；和
[0032](VI)所述经涂覆的多孔膜当它被加热到超过140°C保持5分钟时具有>6000s的Gurley 值。
[0033]隔板膜
[0034]本发明的基于多孔聚烯烃膜的经无机涂覆的，优选经陶瓷涂覆的隔板膜包括由聚丙烯和聚乙烯形成的具有非常高的孔隙度和〈1000s (Gurley值)的高透过性的多孔双轴取向膜(BOPP)。此种BOPP膜作为隔板膜的应用是已知的并优选含有β_成核剂。本发明的膜的孔隙度优选通过在膜拉伸时β_结晶聚丙烯的转化产生，其中至少一种β_成核剂存在于所述膜中。这种类型的BOPP膜还尤其适合于用作双层电容器(DLC)中的隔板。
[0035]在纵向拉伸后，根据本发明用于涂覆的膜沿纵向具有适中的取向，然后将其沿横向取向，以致作为BOPP膜，它们具有高的孔隙度和非常高的透过性，并减少沿纵向撕开的倾向。这里有利的是以非常慢的拉伸速度，优选以小于40% /s的拉伸速度进行这种横向拉伸。
[0036]根据本发明用作涂层的膜可以构造为单或多层的。其中在挤出机中使丙烯聚合物和成核剂熔融并经过扁平模头挤出到引出辊上的此类单层或多层多孔聚丙烯膜的制备已经详细地描述在DE-A-102010018374中。这种熔体膜在引出辊上在微晶形成的情况下冷却并凝固。接下来，沿纵向拉伸所述膜，然后立即沿横向拉伸。
[0037]代替立即横向拉伸，根据本发明用于涂覆的膜也可以在沿纵向拉伸后卷起并在随后的时间点在第二横向拉伸工艺中开卷，加热到横向拉伸温度并沿横向拉伸，其中纵向拉伸工艺的工艺速度大于或小于横向拉伸工艺的工艺速度。
[0038]根据本发明用于涂覆的多孔BOPP膜包括至少一个多孔层，该多孔层由丙烯聚合物，聚乙烯聚合物和/或丙烯嵌段共聚物构成并含有β_成核剂。如果有必要的话，还可以按少量包含其它聚烯烃，只要它们不会不利影响孔隙度及其它重要的性能。另外，如果有必要的话，微孔层还含有常规添加剂，例如稳定剂和/或中和剂，各自按有效量含有。
[0039]对于本发明目的，切断层中优选的聚乙烯是HDPE或MDPE。这些聚乙烯例如HDPE和MDPE通常与聚丙烯不相容，并且当与聚丙烯混合时，它们形成分离相。分离相的存在例如在DSC测量中，由在聚乙烯的熔融温度附近，通常在115-140°C的范围内分离的熔融峰显示。HDPE通常具有大于0.1至50g/10min，优选0.6_20g/10min的根据DIN53735测量的 MFI (50N/190。。)，和 100_450cm3/g,优选 120-280cm3/g 的根据 DIN53728 第 4 部分或ISO 1191测量的粘度值。结晶度是35%-80%，优选50%-80%。根据DIN 53 479，方法A，或ISO 1183，在231:测量的密度在>0.94至0.978/0113的范围内。通过DSC测量的熔点(熔融曲线的最大值，加热速率20°C /min)在120°C _145°C，优选125°C _140°C之间。适合的MDPE通常具有大于0.1至50g/10min,优选0.6_20g/10min的根据DIN 53 735测量的MFI (50N/190CC)。根据 DIN 53 479，方法 A，或 ISO 1183，在 23°C测量的密度在 >0.925 至0.94g/cm3的范围内。通过DSC测量的熔点(熔融曲线的最大值，加热速率20°C/min)在115。。_130°C，优选 120。。_125°C之间。
[0040]另外，聚乙烯具有窄的熔程对本发明是有利的。这是指在聚乙烯的DSC中，熔程的起点和熔程的终点彼此相隔最大10K，优选3-8K。在此，外推的开始点适合作为熔程的起点，相应地，熔融曲线(加热速率ΙΟΚ/min)的外推终点是熔程的终点。
[0041]形成切断功能的聚乙烯优选以至少5重量％的量，尤其优选以至少10重量％的量存在于根据本发明的用于涂覆的多孔BOPP膜中，基于存在的丙烯聚合物和/或存在的丙烯嵌段共聚物。
[0042]适合的丙烯均聚物含有98重量％ -100重量％，优选99重量％ -100重量％的丙烯单元并具有150°C或更高，优选155°C _170°C的熔点(DSC)，并通常具有0.5-10g/10min,优选2-8g/10min的在230°C和2.16kg力下(DIN53735)的熔体流动指数。对于该层优选的丙烯均聚物是具有小于15重量％，优选I重量％ -10重量％的正庚烷可溶性级分的全同立构丙烯均聚物。有利地也可以使用具有至少96%，优选97-99% (13C-NMR ;三单元组方法)的高的链全同立构规整度的全同立构丙烯均聚物。这些原材料在现有技术中称为HIPP (高全同立构聚丙烯)或HCPP(高结晶聚丙烯)聚合物并且特征在于聚合物链的高的立构规整度，更高的结晶度和更高的熔点(与具有90%至〈96%的13C-NMR全同立构规整度的丙烯聚合物相比，所述丙烯聚合物同样可以使用)。
[0043]参数〃熔点〃和〃熔程〃通过DSC测量测定，并如在测量方法部分中所述，从DSC曲线确定。
[0044]如果需要的话，多孔层可以还含有其它聚烯烃，只要它们不会不利影响性能，尤其是孔隙度和机械强度。其它聚烯烃的实例是乙烯与丙烯的具有20重量％或更低的乙烯含量的无规共聚物，丙烯与C4-C8烯烃的具有20重量％或更低的烯烃含量的无规共聚物，丙烯、乙烯和丁烯的具有10重量％或更低的乙烯含量和15重量％或更低的丁烯含量的三元共聚物。
[0045]在一个优选的实施方案中，多孔层仅仅由聚乙烯聚合物、丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β_成核剂，以及如果需要的稳定剂和中和剂构成。同样，在此，优选存在至少5重量尤其优选至少10重量％的聚乙烯。
[0046]丙烯嵌段共聚物具有从大于140°C至170°C，优选145 V -165 °C，尤其是1500C _160°C的熔点，和从大于120°C开始，优选在125_140°C的范围开始的熔程。共聚单体含量，优选乙烯含量，例如为I重量％ -20重量％,优选I重量％ -10重量％。丙烯嵌段共聚物的熔体流动指数通常在l_20g/10min，优选l-10g/10min的范围内。
[0047]在一个优选的实施方案中，根据本发明用于涂覆的多孔BOPP膜不含有任何通过所谓的金属茂催化剂制备的聚烯烃。
[0048]原则上，多孔层的成核剂可以是当聚丙烯熔体冷却时促进聚丙烯的晶体形成的任何已知的添加剂。这种类型的β-成核剂和它们在聚丙烯基体中的作用方式是现有技术中本身已知的并将在下文中详细地描述。
[0049]对于聚丙烯已知有各种结晶相。当冷却熔体时，通常，主要形成0-结晶？？，它的熔点在155-170°C，优选158-162°C范围内。通过特定的温度控制，当冷却熔体时，可能产生低比例的结晶相，其与单斜晶α-变型对照具有145-152°C，优选148_150°C的显著更低的熔点。当聚丙烯冷却时导致产生增加比例的β_变型的添加剂是现有技术中已知的，例如Y-喹吖啶酮、二氢喹吖啶或邻苯二甲酸的钙盐。
[0050]对于本发明目的，优选使用高活性β -成核剂，它们在丙烯均聚物熔体冷却时产生40-95%，优选50-85% (DSC)的β-级分。该β _级分由冷却的丙烯均聚物熔体的DSC测定。优选的是，例如，DE 3610644中所述的由碳酸钙和有机二羧酸形成的双组分β-成核体系；由此明确对其进行参考。二羧酸的钙盐，例如DE 4420989中所述的庚二酸钙或辛二酸钙，是尤其有利的，同样明确对其进行参考。另外，ΕΡ-0557721中描述的二羧酰胺，尤其是N，N- 二环己基-2，6-萘二甲酰胺是适合的β -成核剂。
[0051]除了 成核剂之外，还重要的是在冷却未拉伸的熔体膜时维持特定温度范围和在这些温度下的停留时间，以获得高比例的β_结晶聚丙烯。优选在60°C-14(TC，尤其是80 0C _130°C，例如85°C _128°C的温度下冷却熔体膜。缓慢冷却同样促进微晶生长，因此，引出速度，即熔体膜通过第一冷却辊的速度，应是缓慢的，由此在所选择的温度下所需的停留时间足够长。引出速度优选小于25m/min,尤其是l-20m/min。停留时间通常是20-300s，优选 30-200s。
[0052]切断层I和多孔层II可以各自额外含有丙烯嵌段共聚物作为另外的组分。这种类型的丙烯嵌段共聚物具有大于140°C至170°C，优选150°C _165°C，尤其是150°C _160°C的熔点和从大于120°C开始，优选在125-140°C的范围中开始的熔程。共聚单体，优选乙烯含量，是例如I重量％ -20重量％,优选I重量％ -10重量％。丙烯嵌段共聚物的熔体流动指数通常在l_20g/10min,优选l-10g/min的范围内。
[0053]如果有必要，切断层I和多孔层II都可以除了丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物之外还含有其它聚烯烃，只要它们对性能，尤其是孔隙度和机械强度和切断功能没有负面影响。其它聚烯烃的实例是乙烯和丙烯的具有20重量％或更低的乙烯含量的无规共聚物，丙烯与(；-(:8烯烃的具有20重量％或更低的烯烃含量的无规共聚物，丙烯、乙烯和丁烯的具有10重量％或更低的乙烯含量和15重量％或更低的丁烯含量的三元共聚物，或其它聚乙烯，例如 LDPE、VLDPE 或 LLDPE。
[0054]本发明多孔膜的尤其优选的实施方案含有50-10000ppm，优选50-5000ppm，尤其是50-2000ppm的庚二酸钙或辛二酸钙作为多孔层中的β -成核剂。
[0055]多孔膜可以是单或多层的。膜的厚度通常在10-100μπι，优选15_60μπι，例如15-40 μ m的范围内。可以为多孔膜的表面提供电晕、火焰或等离子处理以改进用电解质的填充。
[0056]在多层实施方案中，膜包括如上所述构造的其它多孔层，其中各个多孔层的组成不必定一定相同。对于多层实施方案，各个层的厚度通常是2-50 μ m。
[0057]待涂覆的多孔膜的密度通常在0.1-0.6g/cm3,优选0.2-0.5g/cm3的范围内。
[0058]待涂覆的膜的泡点不应该超过350nm，优选在20-350，尤其是40-300，尤其优选50-300nm的范围内，并且平均孔直径应该在50_100nm，优选60_80nm的范围内。
[0059]待涂覆的多孔膜的孔隙度通常在30% -80%，优选50% -70%的范围内。
[0060]待涂覆的多孔膜，尤其是多孔BOPP膜，具有优选0.3 μ m-6 μ m，尤其优选0.5-5 μ m，尤其是0.5-3.5 μ m的限定的粗糙度Rz (ISO 4287，粗糙度测量，线，振幅参数粗糙度分布型，Leica DCM3D仪器，Gauss滤光片，0.25mm)。
[0061]陶瓷涂层
[0062]本发明的双轴取向单或多层多孔膜至少在表面的一侧上包括陶瓷涂层。
[0063]该涂层是电绝缘的。
[0064]本发明的无机的，优选陶瓷的涂层包含陶瓷颗粒，其也应该理解为是指无机颗粒。粒度(表示为D5tl值)在0.05-15 μ m,优选0.1-10 μ m的范围内。精确粒度的选择取决于无机的，优选陶瓷的涂层的厚度进行。这里已经表明，D5tl值应该不大于无机的，优选陶瓷的涂层的厚度的50%，优选应该不大于无机的，优选陶瓷的涂层的厚度的33%，尤其应该不大于无机的，优选陶瓷的涂层的厚度的25%。在本发明的一个尤其优选的实施方案中，D9tl值是不大于无机的，优选陶瓷的涂层的厚度的50%，优选不大于无机的，优选陶瓷的涂层的厚度的33%，尤其是不大于无机的，优选陶瓷的涂层的厚度的25%。
[0065]本发明上下文中使用的术语“无机的，优选陶瓷的颗粒”应当理解为是指所有天然或合成的矿物，只要它们具有上面提及的粒度。无机的，优选陶瓷的颗粒在粒子几何形状方面不受任何限制，但是优选球形颗粒。另外，无机的，优选陶瓷的颗粒可以是以结晶的，部分结晶的(最少30%结晶度)或非结晶的形式存在。
[0066]本发明上下文中使用的术语“陶瓷颗粒”应当理解为是指基于硅酸盐原材料，氧化物类原材料，尤其是金属氧化物，和/或非氧化物类和非金属的原材料的材料。
[0067]适合的硅酸盐原材料包括具有SiO4四面体的材料，例如层状硅酸盐或骨架硅酸盐。
[0068]适合的氧化物类原材料，尤其是金属氧化物的实例是氧化铝、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸铅、铁氧体和氧化锌。
[0069]适合的非氧化物类和非金属原材料的实例是碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、硼化钛和娃化钥。
[0070]根据本发明使用的颗粒由电绝缘材料，优选金属Al、Zr、S1、Sn、Ti和/或Y的不导电氧化物构成。此类颗粒的制备详细地描述在例如DE-A-10208277中。
[0071]在无机的，优选陶瓷的颗粒中，尤其优选基于具有总式SiO2的硅的氧化物，以及具有总式AlNaSiO2的混合氧化物和具有总式TiO2的钛的氧化物的颗粒，其中它们可以按结晶、无定形或混合形式存在。优选的是，无机的，优选陶瓷的颗粒是多晶型材料，尤其是大于30%的结晶度的那些。
[0072]本发明的无机的，优选陶瓷的涂层的厚度优选是0.5μπι-80μπι，尤其是I μ m-40 μ m。
[0073]施加的无机的，优选陶瓷的涂层的量优选是0.5g/m2-80g/m2，尤其是lg/m2_40g/m2，基于在干燥之后的粘结剂加上颗粒。
[0074]施加的无机的,优选陶瓷的颗粒的量优选是0.4g/m2-60g/m2,尤其是0.9g/m2_35g/m2，基于干燥之后的颗粒。[0075]本发明的无机的，优选陶瓷的涂层包含优选具有1.5-5g/cm3，优选2_4.5g/cm3的密度的无机的，优选陶瓷的颗粒。
[0076]本发明的无机的，优选陶瓷的涂层包含无机的，优选陶瓷的颗粒，该颗粒优选具有基于莫氏(Moh)标度为最小为2的硬度。
[0077]本发明的无机的，优选陶瓷的涂层包含优选具有至少160°C，尤其是至少180°C，尤其优选至少200°C的熔点的无机的，优选陶瓷的颗粒。另外，所述颗粒还应在所提及的温度下不分解。可以使用已知的方法，例如DSC(差示扫描量热法)或TG(热重分析法)测定上面给出的数据。
[0078]本发明的无机的，优选陶瓷的涂层包含优选具有最小为IOOkPa,尤其优选最小为150kPa，尤其是最小为250kPa的抗压强度的无机的，优选陶瓷的颗粒。术语“抗压强度”是指存在的颗粒的最少90%不被所作用的压力破坏。
[0079]优选的涂层具有0.5 μ m-80 μ m 的厚度和 0.05-15 μ m (d50 值)，优选 0.1-10 μ m (d50值)的无机的，优选陶瓷的颗粒。
[0080]尤其优选的涂层具有α)0.5μπι-80μπι的厚度，(ii) 0.05_15 μ m(d5CI值)，优选0.1-10μπι((15(ι值)的无机的，优选陶瓷的颗粒，其抗压强度为最小IOOkPa,尤其优选最小150kPa，尤其最小 250kPa。
[0081]尤其优选的涂层具有(i)0.5μπι-80μπι的厚度，(ii) 0.05-15 μ m(d5Q值)，优选0.1-10μπι((15(ι值)的无机的，优选陶瓷的颗粒，其抗压强度为最小IOOkPa,尤其优选最小150kPa，尤其最小250kPa，且所述D5tl值不大于所述无机的，优选陶瓷的涂层的厚度的50%，优选是不大于所述无机的，优选陶瓷的涂层的厚度的33%，尤其是不大于所述无机的，优选陶瓷的涂层的厚度的25%。
[0082]除了所提及的无机的，优选陶瓷的颗粒之外，本发明的无机的，优选陶瓷的涂层还包含至少一种最终凝固的粘结剂，所述粘结剂选自基于如下物质的粘结剂:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、选自卤化聚合物类别的聚合物例如PTFE，和前述物质的混合物。
[0083]根据本发明使用的粘结剂应该是电绝缘的，即不显示任何导电性。“电绝缘”或“不导电性”是指这些性能可以低的程度存在，但是不将未涂覆膜的所述值提高。
[0084]选自基于如下物质的粘结剂的最终凝固的粘结剂的施加量是优选0.05g/m2-20g/m2，尤其是0.lg/m2-10g/m2[仅粘结剂，经干燥的]:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、选自卤化聚合物类别的聚合物例如PTFE，和前述物质的混合物。基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘结剂的优选范围是0.05g/m2-20g/m2,优选0.lg/m2-10g/m2 [仅粘结剂，经干燥的]。
[0085]本发明的无机的，优选陶瓷的涂层基于呈干燥状态的粘结剂和无机的，优选陶瓷的颗粒计包含98重量％ -50重量％的无机的，优选陶瓷的颗粒和2重量％ -50重量％的粘结剂，所述粘结剂选自基于以下物质的粘结剂:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、选自卤化聚合物类别的聚合物例如PTFE和它们的混合物，其中在所述粘结剂中，优选基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的最终凝固的粘结剂。另外，本发明的无机的，优选陶瓷的涂层还可以包含少量的对于分散体的处理所必需的添加剂。
[0086]使用已知的技术，例如通过刮涂或喷涂，将本发明的无机的，优选陶瓷的涂层施加到多孔BOPP膜上。
[0087]优选，将无机的，优选陶瓷的涂层作为分散体形式施加。这些分散体优选作为水性分散体形式存在并且除了本发明的无机的，优选陶瓷的颗粒之外还包含至少一种所提及的粘结剂，优选基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘结剂，水和如果有必要的话，改进分散体的稳定性或提高对多孔BOPP膜的润湿性的有机物质。所述有机物质是挥发性有机物质例如一元醇或多元醇，尤其是沸点不超过140°C的那些。由于可获得性，异丙醇、丙醇和乙醇是尤其优选的。
[0088]无机的，优选陶瓷的颗粒的施加例如详细描述在DE-A-10208277中。
[0089]优选的分散体包含:
[0090](i)20重量％ -90重量％，尤其优选30重量％ _80重量％的无机的，优选陶瓷的颗粒;
[0091](ii) I重量％ -30重量％，尤其优选1.5重量％ -20重量％的粘结剂，该粘结剂选自基于如下物质的粘结剂:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、选自齒化聚合物类别的聚合物例如PTFE，和它们的混合物，其中所述粘结剂中，优选基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的最终凝固的粘结剂；
[0092](iii)如果需要，I重量％ -30重量％ ,尤其优选0.01重量％ -0.5重量％的改进所述分散体的稳定性或提高对所述多孔BOPP膜的润湿性的有机物质，尤其是一元醇或多元醇；
[0093](iv)如果需要，0.00001重量％ -10重量％，尤其优选0.001重量％ _5重量％的其它添加剂，例如分散体稳定剂和/或消泡剂；
[0094](V)水，满足所有组分之和是100重量％。
[0095]本发明进一步涉及根据本发明的经无机涂覆，优选经陶瓷涂覆的多孔BOPP膜的制备方法。根据这种方法，按照本身已知的平膜挤出或共挤出方法制备多孔膜。在这种方法的范围内如此进行:将相应层的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物、聚乙烯和β_成核剂和任选的其它聚合物的混合物混合在一起，在挤出机中熔融并如有必要则共同和同时地，经过扁平模头挤出或共挤出到引出辊上，在其上该单或多层熔体膜凝固并冷却而形成β_微晶。冷却温度和冷却时间经选择满足在预制膜中形成的β_结晶聚丙烯的比例尽可能高。一般而言，所述一个或多个引出辊的这种温度是60°C-140°C，优选80°C-130°C。在这种温度下的停留时间可以改变并应该为至少20-300S，优选30-100S。据此获得的预制膜通常包含40-95%，优选50-85重量％的β -微晶比例。
[0096]然后双轴拉伸这种具有高比例的β -结晶聚丙烯的预制膜，满足该拉伸中引起所述β_微晶转化成α-结晶聚丙烯和形成网络状多孔结构。双轴拉伸(取向)通常彼此相继进行，其中优选首先进行纵向拉伸(沿机器加工方向)，接着进行横向拉伸(垂直于机器加工方向)。
[0097]就沿纵向拉伸而言，首先，在一个或多个加热辊上引导经冷却的预制膜，该加热辊将该膜加热到合适的温度。一般而言，这种温度低于140°C，优选70°C-120°C。然后通常借助于两个与目标拉伸比相应地不同的快速运行的辊子进行纵向拉伸。纵向拉伸比在这里是2:1-6:1,优选3:1-5:1。为了避免取向在纵向上太高，将在纵向拉伸时的宽度收缩率保持为低的，例如通过调节比较窄的拉伸间隙。拉伸间隙的长度通常是3-100mm,优选5_50mm。如果需要的话，固定元件例如宽度夹持器(Breithalter)也可有助于低的宽度收缩率。该收缩率应该小于10%，优选0.5-8%，尤其是1-5%。
[0098]在这种纵向拉伸之后，首先再次在合适的回火辊上将膜冷却。接下来，在所谓的加热场中，将它再次加热到横向拉伸温度，该温度通常在120-145°C的温度下。接下来，使用合适的拉幅机进行横向拉伸，其中横向拉伸比在2:1-9:1，优选3:1-8:1的范围内。为了获得本发明的高孔隙度，用>0至40% /s，优选0.5-30% /s，尤其是1-15% /s的适中至缓慢的横向拉伸速度进行横向拉伸。
[0099]如果有必要的话，在最后拉伸，通常是横向拉伸后，可以按照已知方法中的一种对膜的表面进行电晕、等离子或火焰处理，以便有利于用电解质的填充。优选，在此涉及所述膜的随后不涂覆的表面。
[0100]最后，如果有必要，进行热定形(热处理)，其中保持膜在110°c -150°c，优选125°C -145°C的温度下大约5-500s，优选10_300s，例如在辊子或空气加热箱上。如果需要的话，在热定形之前立即或在热定形期间会聚地引导膜，其中所述会聚度优选是5-25%，尤其是8% -20%。术语“会聚度”应当理解为是指横向拉伸框架的轻微靠拢导引(Zusammenfahren)以致该框架在横向拉伸过程结束时提供的最大宽度大于在热定形结束时的宽度。不言而喻的是，这同样适用于膜幅的宽度。横向拉伸框架的靠拢运行度作为会聚度给出，其由横向拉伸框架的最大宽度和最终膜宽度Bik使用以下公式计算:
[0101]会聚度[% ] = 100 X (B最大-B膜)/B最大
[0102]最后，按常规方式使用卷绕设备卷起膜。
[0103]在其中以一个工艺相继进行纵向和横向拉伸的已知的顺序方法中，不仅仅横向拉伸速度取决于工艺速度。引出速度和冷却速度也随着工艺速度而变化。这些参数因此不能彼此独立地选择。由此可得出，在其它方面相同的条件下，对于较慢的工艺速度下，不但横向拉伸速度减小，而且预制膜的冷却或引出速度也减小。这可能，但不一定必定引起额外的问题。
[0104]在本发明方法的另一个实施方案中，因此有利的是将顺序拉伸的膜的制备方法分成两个独立的工艺，即分成第一工艺和第二工艺，该第一工艺包括直到纵向拉伸之后的冷却并且包括冷却的所有方法步骤，下文中称为纵向拉伸工艺，该第二工艺包括在纵向拉伸工艺后的所有方法步骤，下文中称为横向拉伸工艺。本发明方法的作为两步法形式的这一实施方案使得可以独立于横向拉伸速度地选择第一工艺的工艺速度和因此相应的条件，尤其是冷却和引出速度，以及纵向拉伸条件。相应地，在第二横向拉伸工艺中，可以按任何方式，例如通过减小工艺速度或通过延长拉伸框架而减慢横向拉伸速度，而对β_微晶的形成或纵向拉伸条件没有负面影响。方法的这种变型如下转化:如上所述进行纵向拉伸工艺，在将这种纵向拉伸膜冷却后首先卷起该膜。然后将这种纵向拉伸膜用于第二横向拉伸工艺，即在这种第二工艺中，如上所述进行在将纵向拉伸膜冷却后的所有方法步骤。在此，现在可以独立地选择最佳横向拉伸速度。[0105]上面提及的纵向拉伸工艺或横向拉伸工艺或顺序方法的工艺速度在每种情况下应当理解为是指膜在各个最终卷绕过程中运行的那个速度，例如以m/min为单位。取决于情况，横向拉伸工艺中比纵向拉伸工艺中更快和更慢的工艺速度都可能是有利的。
[0106]本发明制备多孔膜的方法中的工艺条件不同于通常在制备双轴取向膜中所遵循的工艺条件。为了获得高孔隙度和透过性，凝固形成预制膜的冷却条件以及拉伸的温度和倍数都是关键的。首先，必须采用适当地缓慢且适中的冷却，即在比较高的温度下，实现预制膜中高的β_微晶比例。在随后的纵向拉伸中，β_晶体转变成α变型，由此产生呈微裂纹形式的缺陷。为了这些缺陷以足够的数目和正确的形式产生，纵向拉伸必须在比较低的温度下进行。在横向拉伸中，这些缺陷裂开成孔隙以致形成这些多孔膜的特征性网络结构。
[0107]这些与常规boPP工艺相比低的温度(尤其是在纵向拉伸中)决定高的拉伸力，该拉伸力一方面将高取向引入聚合物基体中，另一方面增加撕开的风险。所需孔隙度越高，则拉伸时的温度必须越低地选择且拉伸倍数必须越高。因此，膜的孔隙度和透过性要越高，该工艺原则上越关键。孔隙度因此不能通过更高的拉伸倍数或降低拉伸温度而任意增加。特别地，降低的纵向拉伸温度导致膜的高度损害的运行安全性和在撕开倾向方面的不希望的增加。孔隙度因此不再可能通过例如低于70°C的较低纵向拉伸温度而进一步改进。
[0108]另外，膜的孔隙度和透过性可能还受在横向拉伸时的拉伸速度影响。缓慢的横向拉伸进一步提高孔隙度和透过性，而在制备工艺期间不会发生增加的裂纹或其它缺陷。该膜显示高孔隙度和透过性、机械强度、在制备工艺期间好的运行安全性和沿纵向低的撕开倾向的特殊结合。
[0109]随后，在上述制备的多孔BOPP膜上，使用已知的技术，例如通过刮涂或喷涂或印刷，以分散体，优选水性分散体形式，将本发明的无机的，优选陶瓷的涂层施加于所述多孔BOPP膜上。
[0110]在此，直接地将无机的，优选陶瓷的涂层施加到上述制备的多孔BOPP膜上，以致用粘合促进剂进行膜的预处理或在用于涂覆的陶瓷涂料中使用粘合促进剂不是必要的。另夕卜，已经表明，尤其是在多孔BOPP膜的情况下，该膜的表面，尤其是膜的随后待涂覆的那侧使用已知的电晕、等离子或火焰处理方法之一进行后处理不是必要的，并且无机的，优选陶瓷的涂层可以直接地施加到该多孔BOPP膜上。
[0111]优选地，施加的分散体的量在lg/m2-80g/m2之间。接下来，使用商业上常用的干燥器干燥新涂覆的多孔BOPP膜，在此存在的粘结剂固化。通常在50°C _140°C的温度下进行干燥。在这种情况下干燥时间为30秒至60分钟。
[0112]利用本发明，可以提供膜，该膜由于高透过性而适合用于高能电池并且同时满足对机械强度，尤其是低撕开倾向的要求，并且它还具有在这种应用中所要求的热稳定性。
[0113]另外，这种膜可以有利地用于其中要求非常高的透过性或其有利地起作用的其它应用中。例如作为电池，尤其是具有高的性能要求的锂电池中的高孔隙度隔板。
[0114]根据本发明的基于多孔聚烯烃膜的经无机涂覆的，优选经陶瓷涂覆的隔板膜包括由聚丙烯形成的具有30% -80%的孔隙度和〈1000s (Gurley值)的透过性的多孔双轴取向膜，并且本发明的具有陶瓷涂层的隔板膜的透过性〈1500s (Gurley值)。
[0115]本发明的隔板膜上存在的无机的，优选陶瓷的涂层显示好的粘附特性，在此其在没有使用粘合促进剂的情况下实现。粘附特性如下判断:
[0116]如果涂层的粘附性差，则涂层从边缘剥落并且可以用手指擦掉。
[0117]如果粘附性好，则最多在弯曲边缘上出现裂纹，但是对膜的粘附保持。
[0118]以下测量方法用来表征原材料和膜:
[0119]粒度定义和测定:
[0120]通过激光散射方法根据IS013320-1测定平均粒子直径或平均粒度(=d5(l或d9(l)。用于粒度分析的适合的测量仪器的实例是Microtrac S3500。
[0121]熔体流动指数:
[0122]根据DIN 53 735在2.16kg的载荷和230°C下测量丙烯聚合物的熔体流动指数。
[0123]熔点:
[0124]本发明上下文中的熔点是DSC曲线的最大值。为了测定熔点，以ΙΟΚ/lmin的加热和冷却速度在20°C _200°C范围内记录DSC曲线。为了测定熔点，如常规那样，在以10K/lmin在从200°C冷却到20°C后记录第二次加热曲线。
[0125]预制膜的含量:
[0126]同样通过DSC-测量来测定预制膜的β -含量，所述DSC-测量对预制膜以如下方式进行:预制膜在DSC中首先以ΙΟΚ/min的加热速率加热到220°C并熔融，再次冷却。由该第I次加热曲线，测定作为β_结晶相的熔化焓(He)与β_和α-结晶相熔化焓之和(He+HJ之比的结晶度Ke,DSC。
[0127]K0jDSC[% ] = 100XH0/(H0+HJ
[0128]密度:
[0129]根据DIN 53 479，方法A，测定密度。
[0130]泡点:
[0131]根据ASTM F316测量泡点。
[0132]孔隙度:
[0133]作为孔隙度，如下计算膜的密度相对于纯聚丙烯的密度Ppp的降低(P K-Ppp):
[0134]孔隙度[%] = 100 X (Ppp_P 膜)/ P pp
[0135]渗透性/透过性(Gurley值)
[0136]膜的透过性是用Gurley试验机4110，按照ASTM D726-58测量的。在此，测定IOOcm3空气透过膜的I英寸2(6.452cm2)面积所需的时间(秒)。通过所述膜的压力差在此对应于12.4cm高度的水柱的压力。所需的时间则对应于Gurley值。
[0137]切断功能:
[0138]通过在135°C的温度下的热处理前后的Gurley测量测定切断功能。如此前所述测量膜的Gurley值。接下来，将膜在热烘箱中暴露到135°C的温度下五分钟。然后如所述再次测定Gurley值。如果膜在该热处理后具有至少5000的Gurley值并且已经增加了至少1000s，则提供了切断功能。
[0139]收缩率:
[0140]收缩率给出纵向拉伸期间膜的宽度变化。在这种情况下，Btl表示膜在纵向拉伸之前的宽度，B1相应于膜在纵向拉伸后的宽度。纵向是机器加工方向；横向定义为对应于与机器运行方向成横向的方向。因此，以％为单位的收缩率是测定的宽度相对于原始宽度Btl的差值乘以100。
[0141]收缩率B[% ] = [(B0-B1)/B0]*100 [% ]
[0142]粘附特性:
[0143]使用模板裁剪出一块6X6cm的经涂覆的膜块。以3cm重叠将这块膜铺置到具有0.5mm的边缘半径和8X8X8cm的尺寸的不锈钢方块上。然后使突出的3cm以直角弯折到该方块的边缘上。
[0144]如果涂层的粘附性差，则涂层从边缘剥落并且可以用手指擦掉。
[0145]如果粘附性好，则最多在该弯曲边缘出现裂纹，但是对膜的粘附保持。
[0146]现将通过以下实施例说明本发明。
【具体实施方式】
[0147]实施例:
[0148]为了无机的，优选陶瓷的涂层，搅拌配制三种不同的无机涂料。为此，市售PVDC涂
料(DIOFAN? A297)作为粘结剂与无机颗粒一起并通过添加水和异丙醇调节，使得该涂
料的粘度允许使用线刮涂器DIOFAN? A297均匀分布到聚丙烯膜上。另外，恰当选择PVDC
的比例以致一方面在干燥掉溶剂组分后形成耐磨涂层，另一方面，在陶瓷颗粒之间总是仍然存在足够的开放(无涂层)区域以便形成开放的空气可透过的多孔结构。涂料的组成详细地示于表I中。作为无机颗粒研究球形娃酸盐颗粒(Zeeospheres?, 3M)和TiO2颗粒。
[0149]实施例中所提及的膜的制备:
【权利要求】
1.双轴取向的单或多层多孔膜，该膜包括至少一个多孔层并且这个层含有至少一种丙烯聚合物和聚乙烯； (I)所述多孔膜的孔隙度是30%-80% ;和 (II)所述多孔膜的透过性〈1000s(Gurley值)；其特征在于 (III)所述多孔膜包含无机的，优选陶瓷的涂层；和 (IV)所述经涂覆的多孔膜具有〈1500s的Gurley值；和 (V)所述经涂覆的多孔膜当它被加热到超过140°C保持5分钟时具有>6000s的Gurley值。
2.根据权利要求1的膜，其特征在于所述孔隙度是在拉伸所述膜时通过β_结晶聚丙烯的转化产生的，其中至少一种β_成核剂存在于所述膜中。
3.根据权利要求1或2的膜，其特征在于所述丙烯聚合物是丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
4.根据权利要求2或3之一的膜，其特征在于所述β_成核剂是庚二酸和/或辛二酸的钙盐，和/或纳米级氧化铁。
5.根据权利要求1-4中任一项的膜，其特征在于所述膜含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物。
6.根据权利要求2-5中任一项的膜，其特征在于所述膜含有50重量％-85重量％的丙烯均聚物，15重量％ -50重量％的丙烯嵌段共聚物和50-10000ppm的β -成核剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的膜,其特征在于所述膜的密度在0.1-0.5g/cm3的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的膜，其特征在于所述膜的厚度为10-100μ m。
9.根据权利要求1-8中任一项的膜，其特征在于所述丙烯聚合物不是使用金属茂催化剂制备的。
10.根据权利要求1-9中任一项的膜，其特征在于所述聚乙烯按至少5重量％，优选至少10重量％的量存在，基于存在的丙烯聚合物和/或丙烯嵌段共聚物。
11.根据权利要求1-10中任一项的膜，其特征在于所述聚乙烯是在115°C-140°c的范围内具有熔融峰的HDPE或MDPE。
12.根据权利要求11的膜，其特征在于所述HDPE具有大于0.1至50g/10min，优选 0.6-20g/10min 的根据 DIN53735 测量的 MFI (50N/190 °C )和 100_450cm3/g，优选120-280cm3/g的根据DIN53728第4部分或ISOl 191测量的粘度值，>0.94至0.97g/cm3的在23°C下根据DIN53479方法A或IS01183测量的密度，和120°C _145°C之间的使用DSC(熔融曲线的最大值，加热速率20°C /min)测量的熔点。
13.根据权利要求11的膜，其特征在于所述MDPE具有大于0.1至50g/10min，优选0.6-20g/10min 的根据 DIN53735 测量的 MFI (50N/190CC)，>0.925 至 0.94g/cm3 的根据DIN53479方法A或IS01183在23°C测量的密度，和115°C _130°C之间的使用DSC(熔融曲线的最大值，加热速率20°C /min)测量的熔点。
14.根据权利要求1-13中任一项的膜，其特征在于所述无机的，优选陶瓷的涂层包含作为D5tl值表示的粒度为0.05-15 μ m，优选0.1-10 μ m的无机的，优选陶瓷的颗粒。
15.根据权利要求14的膜，其特征在于所述无机的，优选陶瓷的颗粒包含金属Al、Zr、S1、Sn、Ti和/或Y的不导电氧化物。
16.根据权利要求14或15的膜，其特征在于所述无机的，优选陶瓷的颗粒包含基于具有总式SiO2的硅的氧化物，以及具有总式AlNaSiO2的混合氧化物和具有总式TiO2的钛的氧化物的颗粒，其中它们可以按结晶、无定形或混合形式存在。
17.根据权利要求1-16中任一项的膜，其特征在于所述无机的，优选陶瓷的颗粒具有至少160°C，优选至少180°C，尤其是至少200°C的熔点。
18.根据权利要求1-17中任一项的膜，其特征在于所述无机的，优选陶瓷的涂层的厚度是 0.5 μ m-80 μ m,优选 I μ m_40 μ m。
19.根据权利要求1-18中任一项的膜，其特征在于施加的无机的，优选陶瓷的涂层的量是 0.5g/m2_80g/m2,优选 lg/m2_40g/m2。
20.根据权利要求1-19中任一项的膜，其特征在于施加的无机的，优选陶瓷的颗粒的量是 0.4g/m2-60g/m2,优选 0.9g/m2_35g/m2。
21.根据权利要求1-20中任一项的膜，其特征在于所述无机的，优选陶瓷的涂层还包含至少一种基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的最终凝固的粘结剂。
22.根据权利要求1-21中任一项的膜，其特征在于所述无机的，优选陶瓷的涂层包含抗压强度为最小1OOkPa,优选最小150kPa，尤其是最小250kPa的无机的，优选陶瓷的颗粒。
23.根据权利要求21或22的膜，其特征在于最终凝固的粘结剂的施加量是0.5g/m2-20g/m2,优选0.lg/m2-10g/m2,所述最终凝固的粘结剂选自基于以下物质的粘结剂:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、选自卤化聚合物类别的聚合物例如PTFE，和前述物质的混合物，并优选基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘结剂。
24.根据权利要求1-23中任一项的膜，其特征在于所述无机的，优选陶瓷的涂层包含98重量％ -50重量％的无机的，优选陶瓷的颗粒和2重量％ -50重量％的至少一种最终凝固的粘结剂，该最终凝固的粘结剂选自基于以下物质的粘结剂:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、选自卤化聚合物类别的聚合物例如PTFE，和前述物质的混合物，优选基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘结剂。
25.根据权利要求1-24中任一项的膜，其特征在于将所述无机的，优选陶瓷的涂层直接地施加到所述多孔膜上。
26.制备权利要求2-25中所限定的经涂覆膜的方法，包括以下步骤: (i)挤出单层或多层的多孔聚丙烯膜，其中在挤出机中，在聚乙烯存在下，使丙烯聚合物和成核剂熔融并经过扁平模头挤出到引出辊上； (?)然后使所挤出的熔体膜在形成β_微晶的情况下冷却并凝固； (iii)然后沿纵向并且之后沿横向拉伸该膜，其中用小于40%/sec的缓慢拉伸速度进行横向拉伸，并且所述膜在制备后具有〈1000s的Gurley值； (iv)施加包含以下组分的分散体: (a)20重量％ -90重量％，尤其优选30重量％ -80重量％的无机的，优选陶瓷的颗粒； (b)l重量％-30重量％，尤其优选1.5重量％ -20重量％的粘结剂，该粘结剂选自基于以下物质的粘结剂:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、选自卤化聚合物类别的聚合物例如PTFE，和前述物质的混合物，其中所述粘结剂中，优选基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘结剂； (c)如果需要，I重量％-30重量％ ,尤其优选0.01重量％ -0.5重量％的改进所述分散体的稳定性或提高对多孔BOPP膜的润湿性的有机物质，尤其是一元醇或多元醇； (d)如果需要，0.00001重量％ -10重量％，尤其优选0.001重量％ -5重量％的其它添加剂，例如分散体稳定剂和/或消泡剂； (e)水，满足所述分散体的所有组分之和是100重量％；(v)干燥涂有所述分散体的多孔膜。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于根据(iii)的拉伸以两个独立的工艺步骤进行。
28.根据权利要求26或27的方法，其特征在于所述多孔BOPP膜不经历所述膜的表面，尤其是所述膜的待随后涂覆的那面，用已知的电晕、等离子或火焰处理方法之一的任何后处理。
29.根据权利要求26、27或28的方法，其特征在于在步骤(iii)后且在步骤(iv)中施加涂层之前，所述多孔BOPP膜不经历进一步后处理并直接地涂覆。
30.根据权利要求2 6-29的方法，其特征在于在步骤(iii)后且在步骤(iv)中施加涂层之前，所述多孔BOPP膜具有0.3 μ m-6 μ m,优选0.5-5 μ m,尤其是0.5-3.5 μ m的粗糙度Rz0
31.包含以下组分的分散体用于制备权利要求1-24中所限定的经涂覆膜的用途: (a)20重量％ -90重量％，尤其优选30重量％ -80重量％的无机的，优选陶瓷的颗粒； (b)l重量％-30重量％，尤其优选1.5重量％ -20重量％的粘结剂，该粘结剂选自基于以下物质的粘结剂:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、选自卤化聚合物类别的聚合物例如PTFE，和前述物质的混合物，其中在所述粘结剂中，优选基于聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘结剂； (c)如果需要，I重量％-30重量％ ,尤其优选0.01重量％ -0.5重量％的改进所述分散体的稳定性或提高对多孔BOPP膜的润湿性的有机物质，尤其是一元醇或多元醇； (d)如果需要，0.00001重量％ -10重量％，尤其优选0.001重量％ _5重量％的其它添加剂，例如分散体稳定剂和/或消泡剂； (e)水，满足分散体的所有组分之和是100重量％。
32.根据权利要求1-25中任一项的膜作为高能或高性能系统，尤其是锂电池、锂离子电池、锂-聚合物电池和碱土金属电池中的隔板的用途。
33.含有根据权利要求1-25中任一项的膜的高能或高性能系统，尤其是锂电池、锂离子电池、锂-聚合物电池和碱土金属电池。
【文档编号】B32B27/32GK103998240SQ201280061535
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】B·施米茨, D·布什, D·克莱恩 申请人:特里奥凡德国有限公司及两合公司