电池用隔膜及其制造方法

电池用隔膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种电池用隔膜，是在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上层叠含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B而得到的电池用隔膜，该粒子的含量为多孔膜B的80重量%以上、97重量%以下，并且，平均粒径为多孔膜A的平均孔径的1.5倍以上、小于50倍，所述电池用隔膜满足特定式1及特定式2。提供一种具有优异的耐热性、加工性（电解液浸透性、低卷曲性）、且具有耐热树脂的层叠导致的不透气度的升高幅度极小这样的特征。
【专利说明】电池用隔膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在包含聚烯烃系树脂的多孔膜上层叠有含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜而得到的电池用隔膜。另外，涉及具有优异的耐热性、并且电池组装工序中的加工性(电解液浸透性、低卷曲性(low curling properties))、离子透过性优异的作为锂离子二次电池用隔膜有用的电池用隔膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002]热塑性树脂制多孔膜广泛用作物质的分离材料、选择透过材料及隔离材料等。例如，为锂离子二次电池、镍一氢电池、镍一镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等等。特别是聚乙烯制多孔膜适合用作锂离子二次电池用隔膜。作为其理由，是由于不仅具备下述特征，即电绝缘性优异，通过电解液含浸而具有离子透过性，耐电解液性.耐氧化性优异，还具备孔关闭效果，所述孔关闭效果是在电池异常升温时在120?150°C左右的温度下阻断电流抑制过度升温的效果。但是，由于某种原因孔关闭后升温也继续的情况下，由于构成膜的熔融了的聚乙烯的粘度降低及膜的收缩，有时在一定温度下发生破膜。另外，若在一定高温下放置，则由于熔融了的聚乙烯的粘度降低及膜的收缩，经过一定时间后有可能发生破膜。该现象并非限于聚乙烯的现象，在使用其他热塑性树脂的情况下，在构成该多孔膜的树脂的熔点以上时也无法避免。
[0003]特别是隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性关系密切，要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔关闭特性(关闭(meltdown)特性)、熔融破膜特性(熔化(meltdown)特性)等。并且，对于锂离子二次电池，近年要求降低成本，所以强烈要求提高电池的生产率，因此，预测锂离子二次电池用隔膜今后越来越要求在电池组装工序中的更高的加工性(电解液浸透性、低卷曲性)。
[0004]特别是电解液浸透性即使性能稍有提高，也极其有助于电池的生产率，其价值极大。
[0005]近年，提出了在聚烯烃系隔膜上层叠了耐热树脂层的技术方案，通过层叠与电解液的亲和性高的耐热性树脂，能够一定程度地提高电解液浸透性。
[0006]但是，作为在聚烯烃系多孔膜上层叠上述耐热性树脂层的方法，一般是在聚烯烃系多孔膜上涂布含有耐热性树脂的涂覆液的方法、浸溃的方法，存在由于耐热树脂的层叠，聚烯烃系多孔膜的微孔堵塞导致不透气度升高的问题。若为了降低微孔的孔堵塞将聚烯烃系多孔膜的微孔径增大，则决定隔膜的安全性的重要的孔关闭功能降低。
[0007]为了满足上述要求特性，以往进行了各种各样的耐热性提高的研究。
[0008]例如，专利文献I公开了在聚烯烃多孔膜上层叠有含有陶瓷粉末的耐热性含氮芳香族聚合物的锂离子二次电池用隔膜。
[0009]专利文献2及专利文献3中公开了在聚烯烃多孔膜上层叠有含有无机粒子和聚酰胺酰亚胺的耐热层的电池用隔膜。[0010]专利文献4公开了在以作为耐热性树脂的聚偏二氟乙烯和无机粒子为主成分的涂料中浸溃聚烯烃多孔膜得到的电池用隔膜。
[0011]专利文献5中公开了在以羧甲基纤维素和无机粒子为主成分的涂料中浸溃聚烯烃多孔膜得到的电池用隔膜。
[0012]专利文献1:日本专利第3175730号公报
[0013]专利文献2:W02009/041395号公报
[0014]专利文献3:W02009/041394号公报
[0015]专利文献4:日本特表2008 - 524824号公报
[0016]专利文献5:日本特表2008 - 503049号公报

【发明内容】

[0017]对于专利文献I的隔膜，由于是陶瓷粉末和耐热性含氮芳香族聚合物进入基材聚乙烯多孔膜的微孔内而粘合了的状态，所以与单独聚烯烃多孔膜的情况相比，不透气度大幅升高。另外，电解液浸透性也不能令人满意。
[0018]对于专利文献2及专利文献3的电池用隔膜，与单独聚烯烃多孔膜的情况相比，不透气度升高，另外，卷曲性也不能令人满意。
[0019]对于专利文献4的电池用隔膜，与单独聚烯烃多孔膜的情况相比，不透气度升高，电解液浸透性不能令人满意。另外，决定隔膜安全性的重要的孔关闭功能不充分。
[0020]对于专利文献5的电池用隔膜，涂布层的粘附性及电解液浸透性也不能令人满
O
[0021]因此，在用作基材的聚烯烃系等多孔膜上层叠有耐热性树脂层的电池用隔膜中，关于对作为基材的聚烯烃系多孔膜的耐热树脂层层叠导致的不透气度的升高率、电解液浸透性、低卷曲性等的加工性，能够全部满足上述性能的电池用隔膜在现有技术中并不存在。
[0022]本发明具有优异的耐热性和电池组装工序中的加工性，通过使作为耐热树脂的氟树脂微量浸透至聚烯烃多孔膜的微孔内深部，同时实现了上述不透气度的升高率抑制和电解液的浸透性提高这样现有技术中难以同时实现的特性。
[0023]此处，所谓的“微量浸透的状态”表示，将含氟树脂层(多孔膜B)从聚烯烃系多孔膜(多孔膜A)剥离后进行红外线分光测定(透射法)，归属于含氟树脂的1,200cm—1附近具有峰的吸收的吸光度UbsTa2tlt0)，每IOym多孔膜A的膜厚为0.01以上、0.30以下的范围。
[0024]另外，此处所谓的“微孔内深部”表示从聚烯烃多孔膜面侧(与多孔膜B为相反侧的面)进行红外线分光测定(反射法)时归属为含氟树脂的1,200cm — 1附近具有峰的吸收的吸光度(absR(12QC0)为0.001以上、0.030以下的范围。
[0025]需要说明的是，不透气度的升高率优选130%以下、更优选120%以下、最优选110%以下。
[0026]为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下构成。即，
[0027]—种电池用隔膜，是在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上层叠有含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B而得到的电池用隔膜，该粒子的含量为多孔膜B的80重量％以上、97重量％以下，并且，平均粒径为多孔膜A的平均孔径的1.5倍以上、小于50倍，所述电池用隔膜满足式I及式2。[0028]0.01 刍 absT (1200)刍 0.30..?式 I
[0029]absT (12(|(0:从多孔膜A剥离了多孔膜B时，基于红外线分光测定(透射法)，在12,00cm — 1附近具有峰的吸收的、每IOym多孔膜A厚度的吸光度，
[0030]0.001 ^ absR (1200) ^ 0.030.--式 2
[0031]abSR(12CI(0:多孔膜A的与多孔膜B为相反侧的面的、基于红外线分光测定(反射法)的、1200cm—1附近最大峰的吸光度
[0032]本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下构成。SP，
[0033]为包括以下工序(i)及(ii)的上述电池用隔膜的制造方法。
[0034]工序(i):在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上涂布涂覆液(清漆)后，在3秒以上、小于30秒的时间内使其通过绝对湿度5g/m3以上、绝对湿度小于10g/m3的调湿区域，从而在多孔膜A上形成含有含氟树脂的膜，所述涂覆液含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子，并且含氟树脂在溶液成分中的浓度为I重量％以上、3.5重量％以下。
[0035]工序(ii):将工序(i)中得到的层叠有含有含氟树脂的膜的复合膜浸溃在凝固浴中，使含有含氟树脂的膜转化为多孔膜B，进行清洗、干燥，得到电池用隔膜。
[0036]本发明 的电池用隔膜中，优选无机粒子为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。
[0037]本发明的电池用隔膜中，优选交联高分子粒子为选自交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子中的至少一种。
[0038]本发明的电池用隔膜中，以含氟树脂为主成分的树脂成分微量存在至聚烯烃系多孔膜A的微孔内深部，不仅具有优异的耐热性、加工性(低卷曲性)，还具有耐热树脂的层叠导致的不透气度升高率极小，并且电解液浸透性优异这样的特征，因此能够适于用作锂离子二次电池用隔膜。
【具体实施方式】
[0039]本发明的电池用隔膜具有下述结构:在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上层叠有含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B。本发明为下述电池用隔膜:由于通过下述特定的清漆及被高度地控制的涂覆技术，含氟树脂进入至包含聚烯烃系树脂的多孔膜A的微孔内的深部，所以电解液浸透速度高，但是，由于进入多孔膜A的微孔内的含氟树脂为微量，所以基于含氟树脂的层叠的不透气度的升高率极小。
[0040]首先，说明本发明使用的多孔膜A。
[0041]构成多孔膜A的树脂为聚烯烃系树脂，可以是单一物质或者两种以上不同的聚烯烃系树脂的混合物，例如聚乙烯与聚丙烯的混合物，也可以是不同烯烃的共聚物。特别优选聚乙烯及聚丙烯。原因在于，除了电绝缘性、离子透过性等基本特性之外，还具备在电池异常升温时阻断电流抑制过度升温的孔关闭效果。
[0042]聚烯烃系树脂的质量平均分子量(Mw)没有特别限定，通常为IXlO4~1X107，优选 I X IO4 ~15 X IO6,较优选 I X IO5 ~5 X IO60
[0043]聚烯烃系树脂优选包含聚乙烯。作为聚乙烯可以举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。另外，聚合催化剂也没有特别限定，可以举出齐格勒-纳塔系催化剂、菲利浦系催化剂、茂金属系催化剂等。所述聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为含有少量其他α —烯烃的共聚物。作为除乙烯以外的α —烯烃，优选丙烯、I 一丁烯、I 一戍烯、I 一己烯、4 —甲基一 I 一戍烯、I 一辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。
[0044]聚乙烯可以为单一物质，但优选为由两种以上聚乙烯形成的聚乙烯混合物。作为聚乙烯混合物，可以使用Mw不同的两种以上的超高分子量聚乙烯彼此的混合物，同样的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的两种以上聚乙烯的混合物。
[0045]其中，作为聚乙烯混合物，优选由Mw为5Χ IO5以上的超高分子量聚乙烯和Mw为I X IO4以上、小于5Χ IO5的聚乙烯形成的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw优选为5Χ IO5?
IX IO7,较优选I X IO6?15 X IO6,特别优选I X IO6?5 X 106。作为Mw是I X IO4以上、小于5 X IO5的聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯中的任一种，但是特别优选使用高密度聚乙烯。作为Mw为IXlO4以上、小于5X IO5的聚乙烯，可以使用Mw不同的两种以上的聚乙烯，也可以使用密度不同的两种以上的聚乙烯。通过使聚乙烯混合物的Mw的上限为15Χ106以下，可以容易地进行熔融挤出。聚乙烯混合物中高分子量聚乙烯的含量优选为I重量％以上，优选10?80重量％。
[0046]聚烯烃树脂的Mw与数均分子量(Mn)的比分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选在5?300的范围内，较优选为10?100。Mw/Mn为上述优选范围时，聚烯烃溶液的挤出容易，另一方面，得到的微多孔膜的强度也优异。Mw/Mn用作分子量分布的尺度，即由单一物质形成的聚烯烃的情况下，该值越大分子量分布的宽度越大。由单一物质形成的聚烯烃的Mw/Mn可以通过聚烯烃的多段聚合进行适当调整。另外，聚烯烃的混合物的Mw/Mn可以通过调整各成分的分子量、混合比例进行适当调整。
[0047]多孔膜A的相结构根据制法而不同。只要在满足上述各种特征的范围内，则可以通过制法使多孔膜A自由地具备对应于目的的相结构。作为多孔膜的制造方法，有发泡法、相分离法、溶解重结晶法、拉伸开孔法、粉末烧结法等，其中从微孔的均匀化、成本方面考虑优选相分离法。
[0048]作为基于相分离法的制造方法，例如可以举出下述方法:将聚烯烃和成膜用溶剂熔融混炼，将得到的熔融混合物利用模进行挤出，冷却，由此形成凝胶状成型物，对得到的凝胶状成型物至少在单轴方向实施拉伸，除去上述成膜用溶剂，由此得到多孔膜的方法等。
[0049]多孔膜A可以为单层膜，也可以为由微孔径、热特性等不同的二层以上形成的多层膜。作为由2层以上形成的多层膜的制造方法，例如可以采用下述方法中的任一种制作多层膜:将构成a层及b层的各聚烯烃与成膜用溶剂熔融混炼，将得到的熔融混合物由各挤出机供给至一个模中，使构成各成分的凝胶片材一体化进行共挤出的方法，将构成各层的凝胶片材重叠进行热粘接的方法。对于共挤出法来说，由于容易获得高层间粘合强度、层间容易形成连通孔，所以容易维持高透过性，生产率也优异，故较优选。
[0050]多孔膜A需要具有在充放电反应异常时孔关闭的功能。因此，构成树脂的熔点(软化点)优选为70?150°C、更优选80?140°C、最优选100?130°C。若构成树脂的熔点(软化点)为上述优选范围，则由于正常使用时不显现孔关闭功能，因此电池可以使用，另一方面，由于若异常反应进行则孔关闭功能迅速显现，因此能够确保充分的安全性。
[0051]多孔膜A的膜厚优选5μηι以上、小于50μηι。膜厚的上限较优选40 μ m、最优选30 μ m。另外，膜厚的下限较优选10 μ m，最优选15 μ m。若多孔膜A的膜厚为上述优选范围，则能够使其保有实用的膜强度和孔关闭功能，另一方面，由于不限制电池壳的每单位容积的电极面积，因此适于电池的高容量化。
[0052]多孔膜A的不透气度(JIS P8117)的上限优选500sec/100ccAir、更优选400sec/100ccAir、最优选 300sec/100ccAir。不透气度的下限优选 50sec/100ccAir、更优选70sec/100ccAir、最优选100sec/100ccAir。若多孔膜A的不透气度在上述优选范围，则具有充分的电池充放电特性，特别是离子透过性(充放电工作电压)、电池寿命(与电解液的保持量密切相关)充分，另一方面，可以得到充分的机械强度和绝缘性，也没有充放电时引起短路的担忧。
[0053]多孔膜A的孔隙率的上限优选70%、更优选60%、最优选55%。孔隙率的下限优选30%、更优选35%、最优选40%。若多孔膜A的孔隙率为上述优选范围，则具有充分的电池充放电特性，特别是离子透过性(充放电工作电压)、电池寿命(与电解液的保持量密切相关)充分，另一方面，可以得到充分的机械强度和绝缘性，也没有充放电时引起短路的担忧。
[0054]多孔膜A的平均孔径由于显著影响孔关闭速度，因此优选0.01?0.5 μ m、更优选
0.1?0.3 μ m。若多孔膜A的平均孔径为上述优选范围，则聚酰胺酰亚胺系树脂容易进入至多孔膜A的微孔深部，结果得到充分的电解液浸透性，除此之外，复合化时不透气度也不会大幅恶化，另一方面，孔关闭现象对于温度的响应足够快，也不会产生由于升温速度导致孔关闭温度向高温侧的移动。
[0055]接着，说明本发明使用的多孔膜B。
[0056]多孔膜B含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子。多孔膜B因其耐热性而起到支持.增强多孔膜A的作用。因此，含氟树脂的玻璃化转变温度优选150°C以上、更优选180°C以上、最优选210°C以上，上限没有特别限定。玻璃化转变温度高于分解温度的情况下，分解温度在上述范围内即可。若构成多孔膜B的聚酰胺酰亚胺系树脂的玻璃化转变温度在上述优选范围，则可以得到充分的耐热破膜温度，能够确保高安全性。
[0057]使用含氟树脂的理由是，对通常使用的电解液(例如聚碳酸酯系电解液)的润湿性良好，并且，与电极的粘附性优异。
[0058]以下，说明本发明使用的含氟树脂。
[0059]含氟树脂优选使用选自偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟化烯烃共聚物、氟乙烯均聚物、及氟乙烯/氟化烯烃共聚物中的一种以上。特别优选聚四氟乙烯。这些聚合物与非水电解液的亲和性也高，并且耐热性适当，相对于非水电解液的化学、物理稳定性高，因此即使在高温下使用也能够充分维持与电解液的亲和性。
[0060]多孔膜B可以如下得到:将在对含氟树脂可溶且与水混和的溶剂中溶解了的含氟树脂溶液(清漆)涂布在规定的多孔膜A上，在加湿条件下使含氟树脂和与水混和的溶剂进行相分离，进而投入水浴(凝固浴)中，使含氟树脂凝固，由此而得到。根据需要也可以在清漆中添加相分离助剂。
[0061 ] 作为可以用于溶解含氟树脂的溶剂，可以举出N，N — 二甲基乙酰胺(DMAc)、N —甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、N，N —二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、Y 一丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3—氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、乙腈等，可以对应于树脂的溶解性自由选择。[0062]作为本发明使用的相分离助剂，为选自水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚亚烷基二醇、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等中的至少一种以上，对于添加量，可以相对于清漆的溶液重量在优选I~9重量％、较优选2~8重量％、更优选3~7重量％的范围添加。
[0063]通过将所述相分离助剂混合在清漆中，可以主要控制不透气度、表面开孔率、层结构的形成速度。通过以所述优选范围的量添加相分离助剂，可见相分离速度的显著升高，另一方面，涂布液在混合阶段不发生白浊，树脂成分不析出。
[0064]含氟树脂的比浓对数粘度优选为0.5dL/g以上。比浓对数粘度的下限优选1.SdL/g以下。如果含氟树脂的比浓对数粘度为上述优选范围，则可以得到充分的熔化特性，另外，多孔膜不会脆，因此锚固效果充分且粘附性优异，另一方面，该树脂容易进入至聚烯烃系多孔膜A的微孔深部，absR (1220) 不会过小。
[0065]作为可以用于溶解含氟树脂的溶剂，只要具有树脂的溶解性和相对于聚烯烃系多孔膜B的亲和性则没有特别限定，例如可以举出N，N —二甲基乙酰胺(DMAc)、N—甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、N，N —二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、Y 一丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3—氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等。所述溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
[0066]除去清漆中的粒子成分时溶液成分中树脂浓度的上限优选为3.5重量％，更优选
3.0重量％，下限优选为1.0重量％，更优选1.5重量％。
[0067]溶液成分中的树脂浓度在上述优选范围时，absR (122(0不会变的过小，可以得到充分的粘附性，清漆的涂覆量适度且涂覆容易。另一方面，absT (122(|)和absR (122(|)不会变的过大，浸透至多孔膜A的微孔内的含氟树脂量适度且隔膜的不透气度升高率不会变大。
[0068]在本发明中，为了降低卷曲，使多孔膜B中存在无机粒子或交联高分子粒子是重要的。并且，通过使多孔膜B中存在无机粒子或交联高分子粒子，还可以得到下述效果:防止由电池内部中电极的枝状晶体的成长导致的内部短路的效果(枝晶(dendrite)防止效果)、热收缩率的降低、滑动性赋予等效果。对于使多孔膜B中存在无机粒子或交联高分子粒子，只要在清漆中添加无机粒子或交联高分子粒子即可。作为所述多孔膜B中的粒子含量的上限，优选97重量％，更优选95重量％。下限优选80重量％，更优选85重量％。上述粒子添加量为上述优选范围时，卷曲降低效果充分，另一方面，含氟树脂相对于多孔膜B的总体积的比例适度，树脂充分进入至多孔膜A的微孔内深部，可以得到多孔膜B的充分粘附性。
[0069]作为无机粒子，可以举出碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、结晶性玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅一氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钥、云母等。氧化铝、二氧化钛、二氧化硅容易获得，从成本方面也适合。
[0070]另外，作为交联高分子粒子，可以举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。所述粒子的平均粒径的上限为25 μ m、优选5 μ m、更优选I μ m,下限为0.02 μ m、优选0.10 μ m、更优选0.3 μ m。
[0071]对于多孔膜A的平均孔径与所述粒子的平均粒径的关系，粒子的平均粒径为聚烯烃系多孔膜A的平均微孔径的1.5倍以上、50倍以下。优选1.8倍以上、20倍以下，更优选2.0倍以上、5倍以下。
[0072]粒子的平均粒径为上述优选范围时，在含氟树脂和粒子混杂的状态下不会堵塞聚烯烃系多孔膜A的微孔，可以防止不透气度的大幅升高，另一方面，在电池组装工序中该粒子不易脱落，可以有效防止电池的重大缺陷。
[0073]形成多孔膜B时，通过相分离将含氟树脂进行多孔化的情况下，为了加快加工速度可以使用相分离助剂。本发明中，相分离助剂的使用量相对于清漆的溶剂成分优选小于12质量％、较优选6质量％以下、更优选5质量％以下。通过以上述优选范围的量添加相分离助剂，可以获得减小多孔膜B层叠导致的电池用隔膜的不透气度升高幅度的效果，另一方面，容易使含氟树脂存在于多孔膜A的微孔内深部，absR (122(0不会变得过小。
[0074]多孔膜B的膜厚优选I~5 μ m、更优选I~4 μ m、最优选I~3 μ m。多孔膜B的膜厚在上述优选范围时，可以确保多孔膜A在熔点以上熔融?收缩时的破膜强度和绝缘性，另一方面，卷曲不易变大，后续工序的操作容易。[0075]多孔膜B的孔隙率优选30~90%，更优选40~70%。多孔膜B的孔隙率在上述优选范围时，膜的电阻不会变得过高，容易流过大电流，另一方面，膜强度也足够高。另外，多孔膜B的不透气度采用基于JIS P8117的方法测定的值优选为I~600sec/100ccAir。较优选50~500sec/100ccAir，更优选100~400sec/100ccAir。多孔膜B的不透气度为上述优选范围时，膜强度强，另一方面，循环特性也良好。
[0076]本发明的电池用隔膜的不透气度优选50~800sec/100ccAir、更优选100~500sec/100ccAir、最优选100~400sec/100ccAir。电池用隔膜的不透气度在上述优选范围时，可以得到充分的绝缘性，不存在导致异物堵塞、短路、破膜的担忧，另一方面，膜电阻不会过高，可以得到可实用范围的充放电特性、寿命特性。
[0077]接着，说明本发明电池用隔膜的制造方法。
[0078]本发明的电池用隔膜的制造工序包括以下工序(i )及(i i )。
[0079]工序(i):在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上涂布清漆后，在3秒以上、小于30秒的时间内使其通过绝对湿度5g/m3以上、绝对湿度小于10g/m3的调湿区域，在多孔膜A上形成含氟树脂膜，
[0080]所述清漆含有含氟树脂和无机粒子，并且除去粒子成分时的溶液成分中含氟树脂浓度为I重量％以上、3.5重量％以下，
[0081]工序(ii):将工序(i)中得到的层叠有含氟树脂膜的复合膜浸溃在凝固浴中，使含氟树脂膜转化为多孔膜B，进行清洗、干燥，得到电池用隔膜。
[0082]进而详细说明。
[0083]多孔膜B如下得到:将以在对含氟树脂可溶且与水混和的溶剂中溶解了的含氟树脂溶液和粒子为主成分的清漆，使用涂布法层叠在包含规定的聚烯烃系树脂的多孔膜A上，接着置于特定的湿度环境下，使含氟树脂和与水混和的溶剂相分离，进而投入水浴(凝固浴)中使含氟树脂凝固，由此而得到。
[0084]作为使多孔膜B层叠的方法，也可以为暂且涂覆于基材膜(例如聚丙烯膜、聚酯膜)后置于特定湿度环境下使含氟树脂成分和溶剂成分相分离形成多孔膜B后，将多孔膜B转印至多孔膜A进行层叠的方法(转印法)，只要能够使absT (12_及absR (12(|(0在规定的范围即可。[0085]作为涂布上述清漆的方法，例如可以举出逆辊式涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法(Kiss Coating method)、棍刷法(Roll brushing method)、喷雾涂布法、气刀涂布法、迈耶棒式涂布法、管状刮刀涂布法(pipe doctor method)、刮刀涂布法及模具涂布法等,所述方法可以单独进行或组合进行。
[0086]本发明中，在从涂覆到投入至凝固槽期间，优选经3秒以上使其通过置于特定湿度环境的区域(以下记作调湿区域。)。通过时间的上限没有特别限定，有30秒则足够。在这期间含氟树脂与溶剂相分离。所谓调湿区域，是被控制为如下湿度的区域:绝对湿度的上限为10g/m3、优选9.5g/m3、更优选9.0g/m3,下限为5g/m3、优选6g/m3、更优选7.0g/m3。调湿区域的绝对湿度在上述优选范围时，由于含氟树脂不吸湿不进行凝胶化，所以能够使含氟树脂浸透至多孔膜A的微孔内深部，absR (122(0不会变得过小，另一方面，含氟树脂与溶剂的相分离充分进行，能够防止不透气度的大幅升高。
[0087]在凝固浴内，含氟树脂成分凝固为三维网状。在凝固浴内的浸溃时间优选3秒以上。在凝固浴内的浸溃时间在上述优选范围时，树脂成分的凝固充分进行。浸溃时间的上限没有限制，有10秒则足够。上限没有限制，有10秒则足够。
[0088]进而，将上述未清洗的多孔膜浸溃在含有相对于构成多孔膜B的含氟树脂的良溶剂I?20重量％、更优选5?15重量％的水溶液中，经过使用了纯水的清洗工序、使用了IOO0C以下的热风的干燥工序，能够得到最终的电池用隔膜。根据上述方法，能够使树脂薄薄地进入至聚烯烃系多孔膜A的微孔深部，电解液浸透性良好且能减小透气度升高率。
[0089]关于上述制膜时的清洗，可以使用加热、超声波照射、气泡这样通常的手法。进而，为了将各浴槽内的浓度保持一定，提高清洗效率，在浴间去除多孔膜内部的溶液的手法是有效的。具体而言，可以举出用空气或惰性气体挤出多孔层内部的溶液的手法、利用导辊物理地挤出膜内部的溶液的手法等。
[0090]本发明的电池用隔膜期望在干燥状态下保存，但是难以在绝对干燥状态保存的情况下，优选在即将使用前进行100°c以下的减压干燥处理。
[0091]本发明的电池用隔膜可以用作镍一氢电池、镍一镉电池、镍一锌电池、银一锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池等的电池用隔膜，特别是优选用作锂离子二次电池的隔膜。
[0092]实施例
[0093]以下，示出实施例来进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值采用以下方法测定。
[0094](l)absT (1_ 的测定
[0095]对于在实施例及比较例中得到的电池用隔膜，用粘合胶带完全剥离多孔膜B，用作试样。对于制作的试样，利用下述条件的透射法得到红外吸收光谱。作为空白试样，对未涂覆的多孔膜A，与上述同样地测定。对于来自含氟树脂成分的1,200cm — 1附近的吸光度(abST(12QC0)，求出在l，200±20cm —1区域具有极大吸收的吸收峰高度的值，换算为每IOym多孔膜A的膜厚的吸光度。
[0096]需要说明的是，基线为连接极大吸收峰两侧的下端的线。另外，噪声大的情况下进行平滑处理。预先确认到全部空白试样(未涂覆的多孔膜A)在该区域均无具有极大的吸收。
[0097](测定条件)[0098]装置:傅里叶转换红外分光光度计FT - 720 (堀场制作所制)
[0099]检测器:DLATGS
[0100]分辨率:4cm—1
[0101]累计次数:100次
[0102](2)absR(1_ 的测定
[0103]对于在实施例及比较例中得到的电池用隔膜，对于非涂覆面侧(多孔膜A的与涂覆了多孔膜B的面相反侧的面)，使用反射法得到红外吸收光谱。除了测定的面以外，与上述(I) absT (12_的测定中使用的装置及测定方法同样地得到红外吸收光谱，来自含氟树脂成分的1,200cm — 1附近的吸光度UbsRa2tlt0)由在1，200±20cm —1区域具有极大吸收的吸收峰高度的值求出。
[0104](3)膜厚
[0105]多孔膜A及电池用隔膜的膜厚使用接触式膜厚计(Sony ManufacturingCorporation制数字测微计M — 30)测定。多孔膜A的膜厚基于从电池用隔膜剥离多孔膜B后的试样进行评价。多孔膜B的膜厚由电池用隔膜的膜厚与多孔膜A的膜厚之差进行评价。
[0106](4)孔隙率
[0107]准备IOcm见方的试样，测定其试样体积(cm3)和质量(g)，由得到的结果使用下式计算孔隙率(％)。
[0108]孔隙率=(I 一质量/ (树脂密度X试样体积))X 100
[0109]需要说明的是,试样体积(cm3)通过IOcmX IOcmX厚度(cm)求出。
[0110](5)多孔膜B的粘附性(剥离强度)
[0111]在实施例及比较例中得到的电池用隔膜的多孔膜B面贴合粘合胶带(NICHIBANC0., LTD.,制、405号;24_宽)，裁切成宽24_、长150_，制作试验用样品。在23°C、50%RH条件下使用拉伸试验机[株式会社A&D制“Tensilon RTM — 100”]，采用剥去法(剥离速度500mm/分钟、T模剥离)测定多孔膜A和多孔膜B的界面的剥离强度。从测定开始至测定结束的IOOmm之间，连续测定，计算测定值的平均值，换算为宽度25mm作为剥离强度。
[0112]需要说明的是，在上述剥离界面中，有时多孔膜B未完全剥离，多孔膜B残留在多孔膜A上，这种情况也作为多孔膜A和多孔膜B之间的界面的剥离强度计算。
[0113](6)不透气度升高率
[0114]使用TESTER SANGYO C0.，LTD.制Gurley式透气度测定仪B型，将电池用隔膜或者多孔膜A不产生皱褶地固定于夹板和垫板之间，根据JIS P8117测定。测定任意3处，将其平均值作为不透气度。求出各实施例比较例的仅多孔膜A的不透气度及电池用隔膜的不透气度，由下式求出不透气度升高率。
[0115]不透气度升高率(％)=(电池用隔膜的不透气度/单独多孔膜A的不透气度)X 100
[0116](7)玻璃化转变温度
[0117]利用涂布器将含氟树脂溶液、或将电池用隔膜浸溃在良溶剂中仅使含氟树脂溶解而得到的树脂溶液以适当的间隙涂布在PET膜(东洋纺(株)制E5001)或聚丙烯膜(东洋纺(株)制PYLEN (注册商标)-0T)，于120°C预干燥10分钟后剥离，用耐热粘合胶带固定于适当大小的金属框，在该状态下进一步在真空下于200°C干燥12小时，得到干式膜。从得到的干式膜切取宽4_X长21mm的试验片，以测定长度15mm使用动态粘弹性测定装置(ITKeisoku Seigyo C0., Ltd.(日语:了 4 < 一計測制御(株))制 DVA— 220)，在 110Hz、升温速度4°C /分钟的条件下在从室温至450°C的范围测定储能模量(E’)。在此时的储能模量(E’)的拐点，将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与拐点以上的显示最大倾斜的接线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
[0118](8)平均孔径
[0119]使用双面胶带将试验片固定在测定用单元上，真空蒸镀钼或金数分钟，以倍率20，000倍进行SEM观察。
[0120]在通过SEM测定得到的图像上选择任意20处，将所述20处的孔径的平均值作为试验片的平均孔径。
[0121](9)粒子的平均粒径
[0122]使用平均粒径激光衍射散射式粒度分布测定仪(Microtrac HRA:Leeds&NorthrupC0.制)，在离子交换水中加入粒子的乙二醇浆液至成为适合的浓度，测定粒度分布。将粒子的手段的总体积作为100%求出累积曲线时，将该累积曲线成为50%的点的粒径作为平均粒径(μ m)。
[0123](10)电解液浸透性
[0124]在水平放置的平滑玻璃板上放置白色纸(PPC型H (ITOCHU PULP&C0RP0RAT10N制))，在其上将实施例及比较例中得到的电池用隔膜的多孔膜B的面朝下进行重叠。接着，从上方(从多孔膜A侧)滴下聚碳酸酯试剂100 μ L使得液体成大致圆形。滴下后3秒后从上述白色纸剥离电池用隔膜，读取沾染到白色纸上的由聚碳酸酯试剂导致的污垢的大小(长径)。将该操作重复3次求出平均值(BL)。针对仅多孔膜A同样进行测定(AL)。由BL —AL评价电解液浸透性(L)。
[0125]值越大表示电解液浸透性越优异。
[0126]判定
[0127]L = 5mm....极好
[0128]5mm > L 芎 3mm....良好
[0129]3mm > L = Omm..--差
[0130](11)卷曲性(翅曲)的评价
[0131]将实施例及比较例中得到的电池用隔膜裁切成宽度方向IOOmmX长度方向300mm的大小，用除电刷充分除电后，使多孔膜B朝上置于水平放置的玻璃板上。接着，将宽度方向的两端10_固定，对于两端部分别测定长度方向端部的浮起高度，求出平均值。
[0132]〔实施例1〕
[0133](含氟树脂的合成)
[0134]作为含氟树脂溶液，使用KF聚合物# 1120 (吴羽化学工业(株)制聚偏二氟乙烯树脂溶液(熔点175°C、12%N -甲基吡咯烷酮溶液))。
[0135]以分别14:19:67的重量比率配合聚偏二氟乙烯树脂溶液及平均粒径0.5 μ m的氧化铝粒子、N —甲基一 2 —吡咯烷酮，与氧化锆珠(东丽(株)制、“Torayceram” (注册商标)珠、直径0.5mm)—并加入聚丙烯制容器中，利用油漆搅拌器(paint shaker)((株)东洋精机制作所制)使其分散6小时。接着，以过滤限度5 μ m的过滤器过滤,制备清漆。[0136]溶液成分中氟树脂浓度为2.1%,氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为8:92o
[0137]利用刮刀涂布法将上述清漆涂布至多孔膜A (聚乙烯制多孔膜、厚度16 μ m、孔隙率38%、平均孔径0.15 μ m、不透气度280sec/100ccAir)，用20秒使其通过温度25°C、绝对湿度9.2g/m3的调湿区域。接着，在含有5重量％N -甲基一 2 —吡咯烷酮的水溶液中浸溃10秒形成多孔膜B，进而用纯水清洗。最后，使其通过70°C的热风干燥炉进行干燥，得到最终厚度18.5 μ m的电池用隔膜。
[0138]〔实施例2〕
[0139]使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子和N -甲基一 2 —吡咯烷酮的配合比为16:19:65，除此之外，与实施例1同样操作得到电池用隔膜。
[0140]溶液成分中含氟树脂的浓度为2.4%，含氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为9:91。
[0141]〔实施例3〕
[0142]使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子和N -甲基一 2 —吡咯烷酮的配合比为10:14:76，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0143]溶液成分中含氟树脂的浓度为1.4%，含氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为8:92。
[0144]〔实施例4〕
[0145]将氧化铝粒子替换为氧化钛粒子(Titan Kogyo, Ltd.制、商品名“KR — 380”、平均粒径0.38 μ m)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0146]〔实施例5〕
[0147]将氧化铝粒子替换为球状二氧化硅粒子(堺化学工业(株)制、平均粒径1.0 μ m),除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0148]〔实施例6〕
[0149]将氧化铝粒子替换为聚甲基丙烯酸甲酯系交联物粒子(“Epostar”(注册商标)MA、型号1002、(株)日本触媒制、平均粒径2.5 μ m)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0150]〔实施例7〕
[0151]作为多孔膜A，使用厚度20μπι、孔隙率45%、平均孔径0.17μπι、平均不透气度240sec/100ccAir的聚乙烯制多孔膜，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0152]〔实施例8〕
[0153]使实施例1中得到的氟树脂溶液、氧化铝粒子、N -甲基一 2 —吡咯烷酮的配合比为11:38:51，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0154]溶液成分中含氟树脂的浓度为2.1%，氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为3:97o
[0155]〔实施例9〕
[0156]使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子、N —甲基一 2 —吡咯烷酮的配合比为16:9:75，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0157]溶液成分中含氟树脂的浓度为2.1%，含氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为18:82。
[0158]〔实施例10〕[0159]将调湿区域的绝对湿度从9.2g/m3改为5.2g/m3，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0160]〔实施例11〕
[0161]调整清漆的涂布量，使最终厚度为19.5 μ m，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0162]〔实施例12〕
[0163]调整清漆的涂布量，使最终厚度为17.5 μ m，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0164]〔实施例13〕
[0165]作为多孔膜A，使用厚度7 μ m、孔隙率45%、平均孔径0.14 μ m、平均不透气度130sec/100CCAir的聚乙烯制多孔膜，使最终厚度为9.5μπι，除此之外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0166]〔比较例I〕
[0167]使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子、N —甲基一 2 —吡咯烷酮的配合比为4:5:91，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0168]溶液成分中氟树脂的浓度为0.5%,氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为9:91ο
[0169]〔比较例2〕
[0170]使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子、N —甲基一 2 —吡咯烷酮的配合比为26:31:43，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0171]溶液成分中氟树脂的浓度为4.5%,氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为9:91ο
[0172]〔比较例3〕
[0173]使实施例1中使用的氟树脂溶液、N —甲基一2 —吡咯烷酮的配合比为18:82，不添加氧化铝粒子，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0174]溶液成分中氟树脂的浓度为2.2%。
[0175]〔比较例4〕
[0176]将调湿区域的绝对湿度从9.2g/m3改为18.0g/m3,除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0177]〔比较例5〕
[0178]将实施例1中使用的氧化铝粒子改为平均粒径13nm (0.013 μ m)氧化铝微粉末(Aerosil Aluminum Oxide C:日本Aerosil (株)制),除此之外,与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0179]〔比较例6〕
[0180]使实施例1中使用的氟树脂溶液、氧化铝粒子、N —甲基一 2 —吡咯烷酮的配合比为18:3:79，除此之外，与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
[0181]溶液成分中聚酰胺酰亚胺系树脂的浓度为2.2%，氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为42:58o
[0182]实施例1?13、比较例I?6的电池用隔膜的制造条件、以及多孔膜A及电池用隔膜的特性示于表I。
[0183][表 I]
【权利要求】
1.一种电池用隔膜，是在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上层叠含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子的多孔膜B而得到的电池用隔膜，所述粒子的含量为多孔膜B的80重量％以上、97重量％以下，并且，平均粒径为多孔膜A的平均孔径的1.5倍以上、小于50倍，所述电池用隔膜满足式I及式2，
0.01 = absT (1200) = 0.30.--式 I absT (1200):从多孔膜A剥离了多孔膜B时，基于红外线分光测定(透射法)，在1，200cm — 1附近具有峰的吸收的、每10 μ m多孔膜A的厚度的吸光度，
0.001 = absR(1200) = 0.030.--式 2 absR (12_:多孔膜A的与多孔膜B为相反侧的面的、基于红外线分光测定(反射法)的、I,200cm—1附近最大峰的吸光度。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜，无机粒子为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。
3.如权利要求1所述的电池用隔膜，交联高分子粒子为选自交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子中的至少一种。
4.权利要求1~3中任一项所述的电池用隔膜的制造方法，包括以下的工序(i)及(ii )，工序(i ):在包含聚烯烃系树脂的多孔膜A上涂布涂覆液(清漆)后，在3秒以上、小于30秒的时间内使其通过绝对湿度5g/m3以上、绝对湿度小于10g/m3的调湿区域，从而在多孔膜A上形成含氟树脂膜 ，所述涂覆液含有含氟树脂、和无机粒子或交联高分子粒子，并且含氟树脂在溶液成分中的浓度为I重量％以上、3.5重量％以下，工序(ii):将工序(i)中得到的层叠有含氟树脂膜的复合膜浸溃在凝固浴中，使含氟树脂膜转化为多孔膜B，进行清洗、干燥，得到电池用隔膜。
【文档编号】B32B27/32GK103843173SQ201380003132
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】水野直树, 入江达彦, 清水健 申请人:东丽电池隔膜株式会社