本发明涉及具有高耐热性、耐化学性，进一步虽然为高强度但是由于非晶部的分子运动性高因此热赋形性等高级加工性优异的聚苯硫醚纤维。
背景技术：
聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)纤维具有高耐热性、耐化学性、电绝缘性、阻燃性，因此在各种过滤器、电绝缘材、抄纸帆布等产业材料用途中展开，特别是广泛用于废气集尘用的袋滤器等各种产业用过滤器所使用的滤布。
现有技术文献
专利文献
在该过滤器滤布等产业材料用途中，期望具有优异的力学特性，公开了例如高强度，并且拉伸荷重1.0cN/dtex时的伸长率为10％以下，卷曲度为12％以上的PPS短纤维(专利文献1)；将PPS熔融纺丝后在PPS的熔点以下的温度拉伸至2～7倍，接着在PPS的熔点以上的温度进行热处理，从而提高抗拉强度、结节强度和圈结强度的技术(专利文献2)。
此外，公开了由在重均分子量70,000以上的PPS中添加有芳香族超支化聚合物0.1～10重量％的树脂组合物构成的PPS纤维及其制造方法(专利文献3)，在应用该技术的情况下，通过提高高分子量PPS的流动性，从而可以获得能够纺丝且具有高强度的纤维。
另一方面，作为与包含低聚物的PPS树脂有关的纤维化技术，以生产性提高、纺丝时的断头抑制为目的，公开了使用重均分子量/数均分子量所示的分散度为10以下，并且重均分子量为1,000以下的低聚物重量分率为5％以下的PPS树脂，在3,000m/min以上的高速下直接纺丝拉伸的PPS纤维的制造方法(专利文献4)；将PPS树脂熔融后，通过喷丝头来纺出，以1,000～1,500m/min的速度牵引，接着暂时不卷绕而进行热拉伸，然后在160～240℃的温度进行松弛热处理的PPS的制造方法(专利文献5)。
进一步，以降低纤维化工序中的产生气体为目的，公开了分散度为2.5以下、并且碱金属含量为50ppm以下的PPS纤维及其制造方法(专利文献6)。
此外，在直接纺丝拉伸法中，公开了下述PPS纤维的制造方法和PPS纤维，所述PPS纤维的制造方法的特征在于：将未拉伸丝以500～1,000m/min牵引，在牵引辊与温度80～100℃的进料辊之间进行倍率1.03～1.09的预伸长，在特定的拉伸条件下拉伸后，实施定长处理和松弛热处理(专利文献7)。
进一步，作为尽管包含低聚物等杂质但生产稳定性优异的PPS纤维的制造方法，公开了下述PPS纤维的制造方法，其特征在于：芯成分由闪蒸法PPS形成，鞘成分由骤冷法PPS形成，进行芯鞘复合纺丝(专利文献8)。
专利文献1：日本特开2004-263332号公报
专利文献2：日本特开平4-222217号公报
专利文献3：日本特开2010-196187号公报
专利文献4：日本特开平4-370218号公报
专利文献5：日本特开2000-178829号公报
专利文献6：日本特开2008-202164号公报
专利文献7：日本特开2009-215680号公报
专利文献8：日本特开2014-25166号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，在应用专利文献1、专利文献2的技术的情况下，虽然可以实现高强度化，但由于结晶度变高，因此具有热赋形性降低，卷曲加工性恶化的问题。
在专利文献3的技术中，具有成本升高、纺丝时的拉丝性降低的问题。
在应用专利文献4、专利文献5的技术的情况下，实质上随着低聚物量增加，由于其影响而工序稳定性恶化，在纺丝和拉伸工序中易于发生断头，此外，所得的纤维也有毛羽多，高级加工性恶化的倾向。
在应用专利文献6的技术的情况下，虽然纤维化工序中的产生气体变少，但具有所得的纤维的强度低这样的问题。
在应用专利文献7的技术的情况下，虽然可以实现高强度化，但由于结晶度变高，因此具有热赋形性降低，卷曲加工性恶化的问题。
在应用专利文献8的技术的情况下，虽然与闪蒸法PPS单独的情况相比生产稳定性提高，但是由于杂质等的影响，具有与骤冷法PPS单独的情况相比强度降低的问题。
本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，即，提供具有高耐热性、耐化学性，进一步虽然为高强度但是由于非晶部的分子运动性高因此热赋形性等高级加工性优异的PPS纤维。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的聚苯硫醚纤维具有以下构成。即，
一种PPS纤维，其含有1重量％以上10重量％以下的重均分子量5,000以下的聚苯硫醚低聚物，DSC升温过程中的冷结晶化热(ΔHc)与结晶熔化热(ΔHm)之差ΔHm-ΔHc为25J/g以上，伸长率小于40％，强度为3.0cN/dtex以上。
此外，本发明的聚苯硫醚纤维的制造方法具有以下构成。即，
一种聚苯硫醚纤维的制造方法，将含有1重量％以上10重量％以下的重均分子量5,000以下的聚苯硫醚低聚物的聚苯硫醚树脂熔融纺丝，以500m/min以上1,500m/min以下的牵引速度牵引后，以3.5倍以上的总拉伸倍率实施拉伸、热处理。
本发明的聚苯硫醚纤维优选聚苯硫醚低聚物为环状体。
本发明的聚苯硫醚纤维的制造方法优选聚苯硫醚低聚物为环状体。
本发明的聚苯硫醚纤维的制造方法优选使由喷丝孔排出的丝条在距冷却开始位置500mm以上7,000mm以内集束。
本发明的聚苯硫醚纤维的制造方法优选使用加热至160℃以上250℃以下的辊或具有多个辊的辊组来实施热处理。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高耐热性、耐化学性，进一步虽然为高强度但是由于非晶部的分子运动性高因此热赋形性等高级加工性优异的PPS纤维。
具体实施方式
以下，对本发明的PPS纤维进行详细地说明。
本发明中的PPS是作为主要重复单元，由结构式(1)所示的对苯硫醚单元、间苯硫醚单元等苯硫醚单元构成的聚合物。
从耐热性的观点出发，优选为包含结构式(1)所示的重复单元70摩尔％以上、进一步90摩尔％以上的聚合物。
本发明的PPS纤维的重均分子量优选为20,000以上，更优选为25,000以上，进一步优选为30,000以上。通过使重均分子量为20,000以上，从而可以确保熔融纺丝时的拉丝性，强度、弹性模量等机械物性、耐热性、耐化学性变得良好。关于重均分子量的上限，为了获得适合于纺丝的熔融粘度，优选为小于200,000，更优选为小于150,000，进一步优选为小于120,000。另外，上述重均分子量可以通过例如实施例记载的方法，以聚苯乙烯换算来算出。
本发明的PPS纤维中含有1重量％以上10重量％以下的重均分子量5,000以下的PPS低聚物。如现有技术所记载的那样，PPS聚合物包含低聚物是公知的，已知在低聚物量多的情况下，纺丝、拉伸时的断头变多。然而本发明人等对低聚物的作用进行了研究，结果发现通过使PPS纤维中存在PPS低聚物，可以提高非晶部的分子运动性。PPS低聚物提高PPS熔融体的增塑效果表现在：在PPS树脂中添加PPS低聚物时，PPS树脂的熔融粘度降低并良流动化，但在本发明中重要的是，通过存在PPS低聚物而仅仅提高固体状态的纤维的非晶部的运动性。其机理还未充分了解，但认为PPS低聚物在PPS纤维的取向、结晶化中不易引入到结晶部，大量存在于非晶部，因此认为即使少量也可提高非晶部的运动性。因此在高取向、高结晶化状态的纤维中，显著地表现由PPS低聚物带来的非晶部的运动性提高的效果。该作用明显地表现为后述的损耗角正切(tanδ)的峰温度降低。
在本发明中，树脂中所含的低聚物是与PPS聚合物相同重复单元的PPS低聚物。因此，不阻碍整体的取向结晶化特性而不损害机械特性、耐化学性。进一步，在含有的低聚物为PPS低聚物的情况下，低聚物作为异物起作用的影响小，因此纺丝、拉伸时的制丝性未过度地恶化，毛羽的产生少，纤维直径均匀性优异。然而，如专利文献4、5所记载的那样，在实施纺丝速度3,000m/min以上的高速纺丝、以高强度化为目的的高倍率拉伸的情况下，伴随着PPS低聚物量的增加，易于产生断头、毛羽。因此为了获得本发明的纤维，优选如后述那样，在纺丝中为低纺丝速度，在拉伸中进行多段拉伸，拉伸温度低，热定形温度为高温。
本发明中的PPS低聚物实质上是3聚体以上的聚合物，不含单体、二聚体等低沸点物。
本发明的PPS纤维中所含有的低沸点物的量优选为0.3重量％以下，更优选为0.2重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。在低沸点物的量超过0.3重量％的情况下，纺丝工序中发生喷丝头污染，制丝性显著地恶化。另外，低沸点物的量可以利用在320℃处理2小时之后的重量减少率来测定。
本发明中的PPS低聚物优选为环状体。在PPS纤维中的PPS低聚物为环状体的情况下，由于不具有末端基，因此交联反应等化学反应困难，难以发生结构变化，因此成为耐热性、耐化学性优异的纤维。PPS低聚物中的环状体的比例越高越优选，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。
所谓PPS低聚物环状体，可以是由结构式(2)表示，m＝4～20的整数，m为4～20的混合物。
此外，PPS低聚物环状体可以为具有单一重复数的单独化合物、具有不同重复数的PPS低聚物环状体的混合物中的任一种，具有不同重复数的PPS低聚物环状体的混合物与具有单一重复数的单独化合物相比有溶熔化温度低的倾向，是优选的。
本发明的PPS纤维所含有的PPS低聚物量的下限为1重量％以上，优选为1.2重量％以上，更优选为1.5重量％以上，特别优选为2.0重量％以上。如果PPS低聚物量小于1重量％，则PPS纤维中的非晶部的分子运动性降低，以热赋形性为代表的热定形特性差。PPS低聚物量的上限为10重量％以下，优选为8重量％以下。如果PPS低聚物量超过10重量％，则机械物性降低。
本发明的PPS纤维中的PPS低聚物和PPS低聚物环状体的含量可以通过例如实施例记载的方法，使用高效液相色谱(HPLC)来定量。
本发明的PPS纤维的碱金属含量优选为500ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。在碱金属含量为500ppm以下的情况下，有抑制纺丝时的断头的倾向，此外在要求电绝缘性能的用途中的可靠性提高。这里，本发明中的所谓PPS纤维的碱金属含量，是指例如由作为将PPS纤维利用电炉等烧成后的残渣的灰分中的碱金属量算出的值，可以通过将该灰分通过离子色谱法、原子吸收法进行分析来定量。
此外，本发明的PPS纤维优选实质上不含氯以外的卤素。在本发明的PPS纤维包含氯作为卤素的情况下，PPS纤维在通常所使用的温度区域稳定，因此即使少量包含氯，对机械物性的影响也小，但在包含氯以外的卤素的情况下，有它们的特异性质使PPS纤维的机械物性降低的倾向。在本发明的PPS纤维包含氯作为卤素的情况下，优选为1.0重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下。在PPS纤维所包含的氯为1重量％以下的情况下，对于制丝性、机械物性带来的影响小，是适合的。
本发明的PPS纤维在DSC升温过程中的冷结晶化热(ΔHc)与结晶熔化热(ΔHm)之差ΔHm-ΔHc为25J/g以上。另外，将观测到的放热峰的温度设为结晶温度(Tc)，将Tc时的结晶化热设为ΔHc(J/g)。此外，将在200℃以上的温度观测到的吸热峰的温度设为熔点(Tm)，将Tm时的熔化热设为ΔHm(J/g)。DSC升温过程中的ΔHm-ΔHc的值表示纤维的结晶度，可以说ΔHm-ΔHc的值越大则PPS纤维的结晶度越高。在ΔHm-ΔHc小于25J/g的情况下，结晶度低，即非晶部多，因此在150℃左右的高温保持时非晶部的分子运动活跃化，由热导致的结构变化(热劣化)易于进行。因此，产生高温使用时强力降低这样的实用上的问题。另一方面，通过使ΔHm-ΔHc为25J/g以上，从而高温保持时分子运动活跃化的非晶部的比例降低，并且散布的结晶部阻碍周围的非晶部的分子运动，因此热劣化的进行变慢，成为耐热性优异的纤维。本发明的PPS纤维的ΔHm-ΔHc优选为28J/g以上，更优选为30J/g以上。ΔHm-ΔHc的上限没有特别限制，工业上可以实现的上限为50J/g左右。
本发明的PPS纤维的双折射率(Δn)优选为0.20以上，更优选为0.22以上，进一步优选为0.24以上。Δn的值越高则表示分子链沿纤维轴方向高取向了，如果Δn为0.20以上则纤维轴方向的分子取向充分地高，成为具有高强度、弹性模量的纤维。Δn的上限没有特别限制，工业上可以实现的上限为0.30左右。
本发明的PPS纤维的单丝纤度优选为5.0dtex以下，更优选为4.0dtex以下，进一步优选为3.0dtex以下。通过使单丝纤度为5.0dtex以下，从而成为具有柔软性的柔韧纤维。单丝纤度的上限没有特别限制，在本发明中可以实现的上限为0.5dtex左右。
本发明的PPS纤维的伸长率为小于40％，更优选为35％以下。如果伸长率为40％以上，则分子链在纤维轴方向上未充分地取向，实际使用时纤维易于塑性变形。为了确保良好的操作性和工序通过性，伸长率的下限优选为10％以上，更优选为15％以上。
本发明的PPS纤维的强度为3.0cN/dtex以上，更优选为3.3cN/dtex以上，进一步优选为3.5cN/dtex以上。如果强度小于3.0cN/dtex，则使用时的外力导致的断头易于发生，例如高张力下的使用变得困难。强度的上限没有特别限制，在本发明中可以实现的上限为6.0cN/dtex左右。
本发明的PPS纤维的损耗角正切(tanδ)的峰温度优选为120℃以上150℃以下。如果峰温度为该范围，则成为耐热性良好，并且热赋形性优异的纤维。另外，本发明中所谓tanδ的峰温度是采用实施例记载的方法而求出的值。
tanδ为损耗弹性模量与储存弹性模量之比，在该值高的情况下，意味着热散逸相对于赋予的能量之比高。认为在合成纤维中，tanδ的温度依赖性出现峰，峰温度作为非晶部的运动性开始提高的温度具有与玻璃化转变温度同样的意义。
本发明的PPS纤维的160℃干热收缩率优选为8.0％以下，进一步优选为6.0％以下。160℃干热收缩率越低，则表示热尺寸稳定性越高，在高温气氛下使用的用途中是适合的。160℃干热收缩率的下限没有特别限制，在本发明中可以实现的下限为0.5％左右。
本发明的纤维为高取向、高结晶化状态，因此具有虽然为高强度、低伸长率，但是通过含有PPS低聚物从而非晶部的运动性高的特征。以往的高取向、高结晶化了的PPS纤维，非晶部的运动性也会自然而然地降低，但本发明中通过含有PPS低聚物，从而未阻碍整体的取向、结晶化，仅仅非晶部的运动性提高。另一方面，通过含有PPS低聚物，从而运动性提高，因此有纺丝、拉伸时的断头易于发生的倾向。因此，优选在纺丝中为低纺丝速度，在拉伸中进行多段拉伸，低拉伸温度低，热定形温度为高温。
接下来，对本发明的PPS纤维的制造方法进行详细地说明。
作为本发明中的PPS聚合物的制造方法，可举出(1)在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简写为NMP)等有机酰胺溶剂中使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤代芳香族化合物进行反应，获得PPS聚合物的方法；(2)在NMP等有机酰胺溶剂中将硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤代芳香族化合物加热并聚合后，冷却到220℃以下，从由所得的至少包含颗粒状的PPS与颗粒状的PPS以外的PPS混合物、有机极性溶剂、水和卤化碱金属盐的反应液除去了颗粒状的PPS时获得的回收浆料，来获得PPS聚合物的方法；进一步(3)如日本特开2008-202164号公报所记载的那样，将PPS低聚物环状体熔融加热而获得PPS聚合物的方法。
作为本发明的制造方法中的PPS低聚物的添加方法，可举出使用双轴混炼机等在由上述方法获得的PPS聚合物中掺入目标量的PPS低聚物的方法。此外，在使用上述(3)的方法的情况下，可以采用在包含PPS低聚物环状体的PPS低聚物量成为目标量的时刻使聚合反应结束的方法。
关于本发明的制造方法所使用的PPS聚合物的重均分子量、PPS聚合物中所含有的PPS低聚物等各特性，是如对于本发明的PPS纤维如上所述的那样。
可以使用这样获得的PPS聚合物组合物，采用熔融纺丝法来制造纤维。
本发明的制造方法中，PPS聚合物在供于熔融纺丝之前干燥在抑制由水分混入引起的发泡，提高制丝性方面是优选的。此外通过进行真空干燥，从而残存于PPS聚合物的低沸点单体也可以除去，因此可以进一步提高制丝性，是更优选的。作为干燥条件，通常使用在100～200℃，8～24小时的真空干燥。
在熔融纺丝中，可以应用使用了压熔型、单轴/双轴挤出型等纺丝机的公知的熔融纺丝方法，为了减少滞留时间，优选使用挤出型的挤出机。所挤出的聚合物经由配管通过齿轮泵等公知的计量装置来计量，通过除去异物的过滤器之后，导向喷丝头。此时为了提高流动性，优选使从聚合物配管直至喷丝头的温度(纺丝温度)为PPS的熔点以上，更优选为PPS的熔点+10℃以上。然而如果纺丝温度过高，则导致PPS的热劣化，导致分解气体的产生、制丝性的恶化，因此优选为400℃以下，更优选为380℃以下。另外，也能够各自独立地调整从聚合物配管直至喷丝头的温度。在该情况下，通过使与喷丝头靠近的部位的温度高于其上游侧的温度，从而排出稳定。
在排出中所使用的喷丝头优选使喷丝孔的孔径D为0.10mm以上0.40mm，将喷丝孔的通道长度L(与喷丝孔的孔径相同的直管部的长度)除以孔径而得的商所定义的L/D优选为1.0以上4.0以下。此外，从制造效率方面出发，每1喷丝头的孔数优选使用20孔以上。
从喷丝孔排出的丝条需要利用气体或液体冷却固化。作为气体，可以使用空气、氮气、氧气、水蒸气等的混合气体等任意的气体，从操作性方面出发，优选为空气。从冷却效率的观点出发，冷却气体的温度只要以与冷却风速的平衡确定即可，从纤度均匀性方面出发，优选为50℃以下。此外，冷却气体沿与丝条基本上垂直的方向流动，从而使丝条冷却。此时，关于冷却风的速度，从冷却效率和纤度均匀性方面出发，优选为5m/分钟以上，从制丝稳定性方面出发，优选为50m/分钟以下。此外，优选距喷丝头20mm以上500mm以内开始冷却，进行冷却固化。如果在小于20mm的距离开始冷却，则有时喷丝头表面温度降低，排出变得不稳定，不在500mm以内开始冷却的情况下，有时不能维持细化行为的稳定性，不能进行稳定的纺丝。此外，作为液体，可以使用水、醇、有机溶剂等任意的液体，从操作性方面出发，优选为水。
从喷丝孔排出的丝条优选在距冷却开始位置500mm以上7,000mm以内集束。如果从冷却开始位置直至集束位置的距离为500mm以上，则固化之前丝条未集束，可以防止由单丝间熔合的发生导致的物性降低、由固化点的不稳定化导致的纤维直径偏差的增大。如果在7,000mm以内集束，则纺丝张力适度且变得不易发生断头，纺丝稳定性提高。
特别是本发明所使用的PPS树脂含有PPS低聚物，因此有熔融状态下的分子运动性高，熔融纺丝时从冷却开始直至固化的距离变长的倾向，因此集束位置优选为距冷却开始位置500mm以上，更优选为800mm以上，进一步优选为1000mm以上。另一方面，为了防止由纺丝张力增大导致的断头发生，提高纺丝稳定性，集束位置优选为距冷却开始位置7,000mm以内，更优选为6,000mm以内，进一步优选为5,000mm以内。
冷却固化了的丝条通过以一定速度旋转的辊(导丝辊)被牵引。
在本发明的PPS纤维的制造方法中，由于含有PPS低聚物，因此分子运动性提高，具有在熔融纺丝中越使牵引速度为高速越易于发生断头的倾向。因此，牵引速度为1,500m/min以下，优选为1,200m/min以下，更优选为1,000m/min以下。如果牵引速度超过1,500m/min，则产生断头、毛羽。
另一方面，关于牵引速度的下限，从纤维直径均匀性和生产性方面出发，为500m/min以上，更优选为600m/min以上。在牵引速度小于500m/min的情况下，不仅生产性差，而且纺丝张力变低，发生丝摇晃，因此具有纤维直径偏差变大的倾向。
这样获得的未拉伸丝优选在暂时卷绕后或牵引后连续地在第1辊与第2辊之间进行热拉伸。即，该未拉伸丝被第1辊、或第1辊与第2辊间所设置的加热装置加热至规定温度，按照第1辊与第2辊的圆周速度之比，以在加热源附近受到拉伸的方式设定条件。这样进行拉伸从工序通过性的观点出发是重要的。使这些辊附属分离辊，使纤维绕辊旋转的同时加热和速度固定。为了加热温度的稳定与速度固定，优选纤维向各辊的旋转数为4周左右。从设备生产性的观点出发，上限为10周左右。
在使用第1辊作为加热源的情况下，可以使这些辊附属分离辊，使纤维绕辊旋转的同时加热和速度固定。在该情况下，为了加热温度的稳定和速度固定，优选使纤维对各辊的旋转数为6周左右。从设备生产性的观点出发，上限为10周左右。此外，以在第1辊出口附近受到拉伸的方式进行条件设定从工序通过性的观点出发是重要的。
在使用第1辊与第2辊间设置的加热装置作为加热源的情况下，该加热装置可以为接触型也可以为非接触型。作为具体的方法，可以利用热针、热板、液浴、激光、红外线、加热水蒸气等，从操作性和热效率方面出发，优选使用液浴。在使用液浴的情况下，可以使用水、醇、有机溶剂等任意的液体作为液体，从操作性方面出发，优选为水。此外，以在液浴的入口附近受到拉伸的方式进行条件设定从工序通过性的观点出发是重要的。
拉伸工序中的加热源的温度优选为70℃以上130℃以下。通过为70℃以上，从而工序通过性提高，能够稳定的拉伸，通过为130℃以下，从而可以抑制毛羽、断头，获得优异品质的纤维。
第2辊的加热有无是任意的，但在将第2辊加热的情况下，从工序通过性的观点出发，优选为130℃以下。在第2辊的温度超过130℃的情况下，第2辊上受到拉伸的可能性提高，工序通过性极端地降低。特别是本发明所使用的PPS树脂含有PPS低聚物，因此分子运动性高，如果拉伸时提高拉伸温度则有易于发生断头的倾向，因此第2辊的温度低是适合的。
进一步，优选在通过第2辊之后，利用加热了的第3辊、具有多个辊的第3辊组、或第2辊与第3辊之间设置的加热装置将丝条加热，实施热处理。该加热装置可以为接触型也可以为非接触型，作为具体的方法，可以利用热针、热板、液浴、激光、红外线、加热水蒸气等。作为热处理的加热源，从后述的加热温度和加热时间的观点出发，优选使用加热了的第3辊、具有多个辊的第3辊组。
本发明的制造方法中的热处理是使纤维的结晶度提高的方法。通过实施该热处理，从而强度等力学性质提高，收缩率降低，因此在获得可经得起实用的纤维方面是重要的。作为实施热处理的方法的加热辊的温度优选为160℃以上，更优选为180℃以上。此外，如果加热辊的温度变为纤维的熔点附近则熔断，因此优选为250℃以下。另外，关于加热时间，如果极其短则结晶化未充分地进行，因此优选为0.1秒以上，更优选为0.3秒以上。加热时间的上限没有特别限制，从生产性的观点出发，优选为1,000秒以下。第1辊与第2辊的拉伸倍率优选在利用下式求出的值为0.6以上1.0以下的范围设定。通过以成为0.6以上的方式设定拉伸倍率，从而成为机械物性优异的纤维，通过以成为1.0以下的方式设定拉伸倍率，从而拉伸时难以发生断头，工序稳定性提高。另外，作为具体的拉伸倍率，优选为3.0倍～6.0倍，更优选为3.5倍～5.0倍。
拉伸倍率/(100+未拉伸丝的伸长率(％))×100
进一步，第2辊与第3辊间的圆周速度比所示的拉伸倍率可以在纤维未断裂的范围任意地调整，特别是在含有PPS低聚物的纤维的情况下分子运动性高，有在高张力下易于发生断头的倾向，因此注意不要提高张力是重要的。因此，第2辊与第3辊间的拉伸倍率低是适合的，优选在0.9倍～1.1倍的范围设定，更优选为0.9倍～1.0倍的范围。
本发明的制造方法中的总拉伸倍率为3.5倍以上，优选为3.7倍以上。在总拉伸倍率小于3.5倍的情况下，不能制造具有优异的力学性质的纤维。总拉伸倍率的上限没有特别限制，在本发明中可以实现的上限为5.0倍左右。另外，本发明的制造方法中的总拉伸倍率，以最后的辊的圆周速度相对于拉伸所使用的未拉伸纤维的喂纱速度，即拉伸所使用的最初的辊的圆周速度之比来定义。所谓最后的辊，为拉伸、热处理工序中限制丝条速度的最终辊，一般而言，拉伸与热处理连续地进行，因此表示热处理工序的最终辊。即在作为长纤维卷绕的情况下是卷绕机跟前的辊，在短纤维用途中进行卷曲加工时是热处理后、卷曲加工前的辊。
另外，一般而言，在PPS纤维含有低聚物的情况下，拉伸时不能进行总拉伸倍率3.5倍以上的高倍率拉伸，此外即使在低倍率拉伸时也易于产生毛羽、断头。然而，本发明人等研究的结果发现，如本发明中所用的由PPS树脂获得的PPS未拉伸纤维那样，在含有的低聚物为PPS低聚物的情况下，能够高倍率拉伸。其机理未充分了解，认为这是因为PPS低聚物与PPS聚合物相容化因此微分散化，不产生拉伸时断裂那样的局部缺陷。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明。另外，实施例中的各特性值采用以下方法来求出。
A.重均分子量
PPS聚合物和PPS纤维的重均分子量使用作为尺寸排除色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算来算出。以下示出GPC的测定条件。
装置：(株)センシュー科学制SSC-7110
柱名：昭和电工(株)制shodex UT-806M 2根串联
洗脱液：1-氯萘
检测器：差示折射率检测器
柱温度：210℃
预恒温槽温度：250℃
泵恒温槽温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/min
试样进样量：300μL(浆状：约0.2重量％)。
B.PPS纤维中的PPS低聚物含量的测定
PPS纤维中的PPS低聚物含量的算出使用高效液相色谱(HPLC)采用下述方法进行。
使PPS聚合物和PPS纤维约10mg在250℃溶解于1-氯萘约5g中。冷却到室温时生成沉淀。使用孔径0.45μm的膜滤器将1-氯萘不溶成分进行过滤，获得了1-氯萘可溶成分。通过所得的可溶成分的HPLC测定，定量未反应的聚芳撑硫醚环状体量，算出聚芳撑硫醚环状体向聚芳撑硫醚的转化率。以下示出HPLC的测定条件。
装置：(株)岛津制作所制LC-10Avp系列
柱：Mightysil RP-18GP150-4.6(5μm)
检测器：光电二极管阵列检测器(UV＝270nm)。
C.热特性(Tc、ΔHc、Tm、ΔHm)
利用差示扫描量热计(TA Instruments社制DSC2920)，在氮气下，在升温速度16℃/分钟的条件下进行差示扫描量热测定，将观测到的放热峰的温度设为结晶温度(Tc)，将Tc时的结晶化热设为ΔHc(J/g)。此外，将在200℃以上的温度观测到的吸热峰的温度设为熔点(Tm)，将Tm时的熔化热设为ΔHm(J/g)。
D.双折射率
利用オリンパス(株)制BH-2偏光显微镜，利用Na光源在波长589nm通过补偿法，测定单丝的滞后和丝径来求出。
E.总纤度、单纤维纤度
利用测长机绞取纤维100m，将其重量(g)乘以100，每1水平进行3次测定，将平均值设为总纤度(dtex)。将它们除以长丝数而得的商设为单纤维纤度(dtex)。
F.强度、伸长率、弹性模量
按照JIS L 1013：2010记载的方法，在试样长度200mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下，使用(株)オリエンテック制坦锡伦テンシロンUCT-100，每1水平进行10次测定，将平均值作为强力(cN)、强度(cN/dtex)、伸长率(％)、弹性模量(cN/dtex)。另外，所谓弹性模量，是指初始拉伸抵抗度。此外，使用加热炉将测定部保持于120℃，进行同样的测定，将平均值作为120℃时的强力(cN)、强度(cN/dtex)、伸长率(％)、弹性模量(cN/dtex)。
G.损耗角正切(tanδ)
使用(株)オリエンテック制动态粘弹仪バイブロンDDV-II-EP，在频率110Hz、初始荷重0.13cN/dtex、升温速度3℃/分钟的条件下进行从60℃直至210℃的动态粘弹性测定，求出损耗角正切(tanδ)的峰温度。另外，在峰顶的值在一定温度持续的情况下，将该温度的平均值视为峰温度。
H.160℃干热收缩率
按照JIS L 1013记载的方法，采用以下方法进行测定。将试样在20℃、65％RH的气氛下放置后，对市场施加1/30g/d的荷重并测量处理前的丝长。将该丝条在160℃干热处理30分钟，然后在与处理前相同荷重下测量处理后的丝长，将通过下式算出的3次的平均值设为160℃干热收缩率。
(处理前的丝长-处理后的丝长)/处理前的丝长×100
I.纺丝时的断头评价
实施60分钟纺丝，将没有断头的水平设为良好，将发生了单丝断头的水平设为中等，将不仅发生单丝断头而且发生全部丝断头的水平设为差。
J.拉伸时的断头评价
实施15分钟拉伸，将没有断头、没有单丝缠绕的水平设为良好，将发生了单丝缠绕的水平设为中等，将断头了的水平设为差。
K.U％
使用ツェルベガーウスター社制乌斯特试验机(USTER tester)UT-4，在丝长200m、丝速度100m/min的条件下测定U％。
[参考例1]
＜PPS低聚物的制作＞
在带有搅拌机的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠2.96kg(71.0摩尔)、NMP 11.44kg(116摩尔)、乙酸钠1.72kg(21.0摩尔)和离子交换水10.5kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时逐渐加热直至约240℃，经由精馏塔将水14.8kg和NMP280g馏出，然后将反应容器冷却至160℃。另外，在该脱液操作期间相对于1摩尔加入的硫成分为0.02摩尔的硫化氢飞散至体系外。
接下来，添加对二氯苯10.3kg(70.3摩尔)、NMP 9.00kg(91.0摩尔)，将反应容器在氮气下密封。一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温直至270℃，在该温度保持140分钟。一边将水1.26kg(70摩尔)经15分钟压入一边以1.3℃/分钟的速度冷却直至250℃。然后以0.4℃/分钟的速度冷却直至220℃，然后骤冷直至室温附近，获得了浆料(A)。将该浆料(A)用26.3kg的NMP进行稀释，获得了浆料(B)。
将加热至80℃的浆料(B)1000g利用筛(80目，筛孔0.175mm)过滤分离，获得了粗PPS树脂和浆料(C)约750g。将浆料(C)加入至旋转式蒸发器，用氮气置换后，在减压下在100～160℃处理1.5小时后，利用真空干燥机在160℃处理1小时。所得的固体物质中的NMP量为3重量％。
在该固体物质中添加离子交换水900g(浆料(C)的1.2倍量)，然后在70℃搅拌30分钟进行了再浆料化。将该浆料用筛孔10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤。在所得的白色滤饼中添加离子交换水900g，在70℃搅拌30分钟进行再浆料化，同样地抽滤后，在70℃真空干燥5小时，获得了PPS低聚物。
分取所得的PPS低聚物4g，利用氯仿120g索格利特提取3小时。在由所得的提取液蒸馏除去氯仿而得的固体中再次添加氯仿20g，在室温进行溶解，获得了浆状的混合液。一边搅拌一边将其慢慢地滴加至甲醇250g中，将沉淀物用筛孔10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤，将所得的白色滤饼在70℃真空干燥3小时，获得了白色粉末。
该白色粉末的重均分子量为900，将作为利用电炉等烧成的残渣的灰分通过离子色谱法进行了分析，结果Na含量为4ppm，氯含量为2.2wt％，Na以外的碱金属和氯以外的卤素为检测限度以下。由该白色粉末的红外分光分析中的吸收光谱表明了白色粉末为PPS。此外，使用差示扫描型量热计分析该白色粉末的热特性的结果(升温速度40℃/分钟)可知，在约200～260℃显示宽的吸热，峰温度为约215℃。
此外，根据利用高效液相色谱进行了成分分离的成分的质谱分析、以及由MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色粉末是由重复单元数4～11的PPS低聚物环状体和重复单元数2～11的直链状PPS形成的混合物，PPS低聚物环状体与直链状PPS的重量比为约9:1。由此表明获得的白色粉末是包含PPS低聚物环状体约90重量％、直链状PPS约10重量％的PPS低聚物。
[参考例2]
＜PPS聚合物(A)的制作＞
在由参考例1获得的粗PPS树脂20kg中添加NMP约50升，在85℃洗涤30分钟，利用筛(80目，筛孔0.175mm)进行过滤分离。将所得的固体物质用50升的离子交换水进行稀释，在70℃搅拌30分钟后，用80目筛回收滤过固体物质，将以上操作重复合计5次。将这样获得的固体物质在130℃热风干燥，获得了干燥的PPS聚合物(A)。
[参考例3]
＜PPS聚合物(B)的制作＞
将由参考例1获得的包含PPS低聚物环状体的PPS低聚物加入至安装有搅拌机的高压釜中，利用氮气将气氛进行置换，经1小时将高压釜升温至340℃。在升温中途PPS低聚物一熔融就开始搅拌机的旋转，一边以转速10rpm进行搅拌一边进行180分钟熔融加热。然后，利用氮压将聚合物由排出孔以条状取出，将条制成粒状。将这样获得的固体物质在130℃热风干燥，获得了干燥的PPS聚合物(B)。
[参考例4]
＜PPS聚合物(C)的制作＞
使用将由参考例1获得的包含PPS低聚物环状体的PPS低聚物精制而获得的、包含PPS低聚物环状体约95重量％、直链状PPS约5重量％的PPS低聚物，除此以外，采用与参考例3同样的方法获得了PPS聚合物(C)。
[参考例5]
＜PPS聚合物(D)的制作＞
使用在由参考例1获得的包含PPS低聚物环状体的PPS低聚物中添加直链状PPS低聚物，包含PPS低聚物环状体约80重量％、直链状PPS约20重量％的PPS低聚物，除此以外，采用与参考例3同样的方法获得了PPS聚合物(D)。
[实施例1]
在实施例1～5、比较例1～3中，对于聚合物中所包含的总PPS低聚物含量和PPS低聚物环状体含量对纤维物性、特性的影响进行了评价。
使用(株)テクノベル制KZW双轴挤出机，使用在由参考例2获得的PPS聚合物(A)中相对于PPS聚合物重量添加混炼有5.0重量％的由参考例1获得的PPS低聚物的聚合物，在150℃进行10小时的真空干燥，然后，利用テクノベル社制KZW双轴挤出机进行熔融挤出，利用齿轮泵计量的同时向纺丝组件供给聚合物。在纺丝组件内使用金属无纺布过滤器来过滤聚合物，由具有孔径D为0.23mm、通道长度L为0.30mm的喷丝孔36孔的喷丝头，在18g/min的条件下排出聚合物。另外，使用了位于喷丝孔正上方的导入孔为直孔，导入孔与喷丝孔的连接部分为锥形的纺丝组件。排出的聚合物通过了40mm的保温区域后，在25℃，通过空气流由丝条的外侧冷却使其固化，然后，赋予将脂肪酸酯化合物作为主成分的纺丝油剂，将全部长丝以600m/min的纺丝速度牵引至第1导丝辊。使其经由相同速度的第2导丝辊后，利用卷绕机卷绕，获得了未拉伸丝。
将该未拉伸丝利用附属轧辊的进料辊(FR)进行牵引，在进料辊与第1辊(1HR)之间对未拉伸丝赋予拉紧(FR-1HR间的圆周速度比1.01倍)，然后绕加热至100℃的第1辊、加热至110℃的第2辊(2HR)旋转6周，实施了拉伸倍率3.8倍的拉伸。对于从第2辊出来后的丝条，绕加热至230℃的第3辊(3HR)旋转6周，实施了热定形。另外，第3辊的圆周速度为400m/min，相对于第2辊的圆周速度比为0.95倍。从第3辊出来的纤维用与第3辊相同速度的非加热辊进行牵引，通过卷绕机卷绕。
可以获得在纺丝、拉伸工序中特别是没有断头，没有毛羽的纤维。另外，对于该纤维，使用GPC测定了重均分子量，结果除了起因于聚合物的峰以外，还可以观测到起因于低聚物的峰，确认到两个峰。
[比较例1]
使用由参考例2获得的PPS聚合物(A)，在150℃进行10小时的真空干燥，然后利用(株)テクノベル制KZW双轴挤出机进行熔融挤出，利用齿轮泵计量的同时向纺丝组件供给聚合物，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行了纺丝、拉伸。
可以获得在纺丝、拉伸工序中特别是没有断头，没有毛羽的纤维。另一方面，由于PPS纤维中的PPS低聚物含量小于1重量％，因此暗示出与实施例1相比tanδ的值高，热赋形性差。另外，对于该纤维，使用GPC测定了重均分子量，结果仅确认到起因于聚合物的峰。
[实施例2]
使用由参考例3获得的PPS聚合物(B)，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行了纺丝、拉伸。
可以获得在纺丝、拉伸工序中特别是没有断头，没有毛羽的纤维。另外，对于该纤维，使用GPC测定了重均分子量，结果除了起因于聚合物的峰以外，还可以观测到起因于低聚物的峰，确认到两个峰。
[实施例3]
使用(株)テクノベル制KZW双轴挤出机，使用在由参考例3获得的PPS聚合物(B)中相对于PPS聚合物重量添加混炼有7.0重量％的由参考例1获得的PPS低聚物的聚合物，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行了纺丝、拉伸。
可以获得在纺丝、拉伸工序中特别是没有断头，没有毛羽的纤维。另外，对于该纤维，使用GPC测定了重均分子量，结果除了起因于聚合物的峰以外，还可以观测到起因于低聚物的峰，确认到两个峰。
[实施例4]
使用(株)テクノベル制KZW双轴挤出机，使用由参考例4获得的PPS聚合物(C)，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行了纺丝、拉伸。
可以获得在纺丝、拉伸工序中特别是没有断头，没有毛羽的纤维。另外，对于该纤维，使用GPC测定了重均分子量，结果除了起因于聚合物的峰以外，还可以观测到起因于低聚物的峰，确认到两个峰。
[实施例5]
使用由参考例5获得的PPS聚合物(D)，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行了纺丝、拉伸。
可以获得在纺丝、拉伸工序中特别是没有断头，没有毛羽的纤维。另外，对于该纤维，使用GPC测定了重均分子量，结果除了起因于聚合物的峰以外，还可以观测到起因于低聚物的峰，确认到两个峰。
[比较例2]
使用(株)テクノベル制KZW双轴挤出机，使用在由参考例3获得的PPS聚合物(B)中相对于PPS聚合物重量添加混炼有10.0重量％的由参考例1获得的PPS低聚物的聚合物，除此以外，采用与实施例1同样的方法进行了纺丝、拉伸。
可以获得在纺丝、拉伸工序中特别是没有断头，没有毛羽的纤维。另一方面，PPS纤维中的PPS低聚物含量超过10重量％，因此强度小于3.0cN/dtex，不能获得具有目标的强伸度物性的纤维。另外，对于该纤维，使用GPC测定了重均分子量，结果除了起因于聚合物的峰以外，还可以观测到起因于低聚物的峰，确认到两个峰。
[比较例3]
将由实施例2记载的方法获得的未拉伸丝利用附属轧辊的进料辊进行牵引，在进料辊与第1辊之间对未拉伸丝赋予拉紧，然后绕加热至100℃的第1辊、加热至110℃的第2辊旋转6周，实施了拉伸倍率2.5倍的拉伸。从第2辊出来的纤维用与第2辊相同速度的非加热辊进行牵引，通过卷绕机卷绕。
可以获得在纺丝、拉伸工序中特别是没有断头，没有毛羽的纤维。另一方面，ΔHm-ΔHc小于25J/g，强度小于3.0cN/dtex，伸长率为40％以上，不能获得具有目标的物性的纤维。另外，对于该纤维，使用GPC测定了重均分子量，结果除了起因于聚合物的峰以外，还可以观测到起因于低聚物的峰，确认到两个峰。
将实施例1～5和比较例1～3的PPS纤维的物性示于表1。
[表1]
[实施例6]
在实施例6～11、比较例4、比较例5中，对于含有PPS低聚物的PPS聚合物的制丝条件与制丝性的关系进行了评价。
使用由参考例3获得的PPS聚合物(B)，在150℃进行10小时的真空干燥，然后利用(株)テクノベル制KZW双轴挤出机进行熔融挤出，利用齿轮泵计量的同时向纺丝组件供给树脂。在纺丝组件内使用金属无纺布过滤器来过滤聚合物，由具有孔径D为0.23mm、通道长度L为0.30mm的喷丝孔36孔的喷丝头，在18g/min的条件下排出聚合物。另外，使用了位于喷丝孔正上方的导入孔为直孔，导入孔与喷丝孔的连接部分为锥形的纺丝组件。排出的聚合物通过了40mm的保温区域后，在25℃，通过空气流由丝条的外侧冷却使其固化，然后，赋予将脂肪酸酯化合物作为主成分的纺丝油剂，利用表1记载的条件实施牵引，通过卷绕机卷绕。
将所得的未拉伸丝利用附属轧辊的进料辊进行牵引，在进料辊与第1辊之间对未拉伸丝赋予拉紧，然后使其绕加热至100℃的第1辊、加热至110℃的第2辊旋转6周，实施了拉伸。对于从第2辊出来后的丝条，绕加热了的第3辊旋转6周，实施了热定形。另外，第3辊的圆周速度为400m/min，从第3辊出来的纤维用与第3辊相同速度的非加热辊进行牵引，通过卷绕机卷绕。
各工序中没有断头且工序通过性良好，所得的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。
[实施例7]
使用由参考例4获得的PPS聚合物(C)，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了纺丝、拉伸。
各工序中没有断头且工序通过性良好，所得的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。
[实施例8]
使用由参考例5获得的PPS聚合物(D)，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了纺丝、拉伸。
各工序中没有断头且工序通过性良好，所得的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。
[实施例9、比较例4]
使用(株)テクノベル制KZW双轴挤出机，使用在由参考例3获得的PPS聚合物(B)中添加混炼有由参考例1获得的PPS低聚物的聚合物，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了纺丝、拉伸。
对于PPS低聚物含量为10重量％以下的实施例9，各工序中没有断头且工序通过性良好，所得的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。另一方面，对于PPS低聚物含量超过10重量％的比较例4，纺丝和拉伸时发生断头，此外所得的纤维的纤维直径均匀性不良。
[实施例10]
使用(株)テクノベル制KZW双轴挤出机，使用在由参考例3获得的PPS聚合物(B)中添加混炼有重均分子量约1,000的直链状PPS低聚物的聚合物，变更拉伸倍率，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了纺丝、拉伸。
通过使总拉伸倍率为3.80倍，从而各工序中没有断头且工序通过性变得良好，所得的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。
将实施例6～10、比较例4的工序条件和物性值示于表2。
[表2]
[比较例5]
使用由参考例2获得的PPS聚合物(A)，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了纺丝、拉伸。
各工序中没有断头且工序通过性良好，所得的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。然而，所得的纤维中PPS低聚物量少，因此热赋形性差。
[实施例11]
使用(株)テクノベル制KZW双轴挤出机，使用在由参考例2获得的PPS聚合物(A)中添加混炼有由参考例1获得的PPS低聚物的聚合物，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了纺丝、拉伸。
各工序中没有断头且工序通过性良好，所得的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。
将比较例5、实施例11的工序条件和物性值示于表3。
[表3]
[实施例12、13]
在实施例12、13中，对于纺丝时的集束长度的影响进行了评价。
变更纺丝工序中的集束长度，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了纺丝、拉伸。
对于集束长度距冷却开始位置5000mm以内的实施例12以及1000mm以上的实施例13，各工序中没有断头且工序通过性良好，所得的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。
[实施例14、比较例6、比较例7]
在实施例14、比较例6、比较例7中，对于纺丝时的牵引速度的影响进行了评价。
变更纺丝工序中的牵引速度，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了纺丝。此外，变更总拉伸倍率，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了拉伸。
对于牵引速度为1500m/min以下的实施例14，各工序中没有断头且工序通过性良好，所得的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。对于牵引速度小于500m/min的比较例6，虽然工序通过性良好，但是U％的值高且纤维直径均匀性不良。对于牵引速度超过1500m/min的比较例7，由于经常发生纺丝断头，因此不能获得未拉伸纤维。
将实施例12～14、比较例6、比较例7的工序条件和物性值示于表4。
[表4]
[实施例15、比较例8]
在实施例15、比较例8、比较例9中，对拉伸条件的影响进行了评价。
变更总拉伸倍率，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了纺丝、拉伸。
对于总拉伸倍率为3.5倍以上的实施例15，各工序中没有断头且工序通过性良好，所得的纤维的力学性质、纤维直径均匀性也良好。另一方面，对于总拉伸倍率小于3.5倍的比较例8，拉伸时发生断头，此外所得的纤维的纤维直径均匀性不良。
[比较例9]
拉伸时未实施热处理，除此以外，采用与实施例6同样的方法进行了纺丝、拉伸。
各工序中没有断头且工序通过性良好，但所得的纤维的160℃干热收缩率高，不是可经得起实用的纤维。
将实施例15、比较例8、比较例9的工序条件和物性值示于表5。
[表5]
产业可利用性
本发明的PPS纤维具有高耐热性、耐化学性、电绝缘性、机械特性、阻燃性、以及优异的热赋形性，因此利用这些特征，可以适合用于袋滤器、药液过滤器、食品用过滤器、化学过滤器、滤油器、发动机滤油器、空气净化过滤器等过滤器用途、电绝缘纸等纸用途、消防服等耐热操作服用途、安全衣服、实验操作服、保温衣料、阻燃衣料、抄纸用毛毡、缝纫线、耐热性毛毡、脱模材、抄纸干燥器帆布、电池用隔板、电极用隔板、心脏补丁、人工血管、人工皮肤、印刷基板基材、复印机辊清洁器、离子交换基材、油保持材、绝热材、缓冲材、毛刷、网带输送机、电动机捆扎丝、电动机粘合剂带等各种用途，特别是可以优选用作袋滤器、电绝缘纸、电动机捆扎丝，但不限定于这些用途。