一种弹性导电纳米纤维纱及其制备方法与流程

本发明属于柔性电极制备技术，具体涉及一种弹性导电纳米纱纺纱装置和一种弹性导电纳米纤维纱及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，电子器件的发展趋势是小型化和柔性化，而近年来，小型的纤维状电子器件受到了科学界和工业界的广泛关注并得到快速发展，许多纤维状的电子器件已经被制备出来，包括超级电容器、太阳能电池、有机发光二极管场效应晶体管、传感器等，同时在抗静电纺织品、防爆和电磁屏蔽等方面得到了广泛的应用。聚合物导电纤维材料中的有效导电通道在外界条件刺激下能够快速可逆响应，具有微型、智能、多功能传感特别是实时原位监测等优势，加上制备导电复合纤维成本低、导电复合纤维柔顺性好、可编织，在多功能传感器和材料损伤自监测等方面有光明的应用前景。

静电纺丝是一种新型的制备纳米级纤维的纺丝技术，因其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺的聚合物物质种类多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。以聚合物溶液等为纺丝液可以制备得到直径从数纳米到数百纳米的纤维，同时通过改变接收装置，可以获得纳米纤维毡、管状结构、可卷绕纳米纤维纱等不同状态的产品。

碳纳米管(本专利采用未改性SWNTs和羧基化MWNTs)，自从1991年被发现以来，其独特的分子结构决定了它具有一些优异的性能，如：超强的力学性能、极高的化学和热稳定性、良好的导电和光电性能及独特的一维纳米结构等所特有的纳米效应等。碳纳米管纤维因具有优异的导电性和高强度，常被作为基底利用浸渍聚合物溶液的方法与聚合物复合制备具有弹性的导电纤维，然而碳纳米管纤维制备工艺复杂，成本较高，不可连续化生产，因而制约其应用的拓展。因此，学者们也在努力继续研究如何有效地发挥碳纳米管优异性能的同时，实现其连续化和产业化的发展。

本发明就是利用静电纺丝的方法制备连续的聚合物纳米纤维纱，同时采用连续超声的方法先后吸附MWNTs和SWNTs，制备出高导电且具有弹性的复合纳米纤维纱。该高弹导电纳米纤维纱以静电纺丝聚合物纤维纱为基底，具有质轻、价格低廉的特点，同时采用粉体碳纳米管，导电性较好，成本较低，可大规模生产，二者复合后所制备的纳米纤维纱不仅具有良好的柔性、导电性且具有稳定的应变传感效应，有望应用于微型电子器件、超轻薄型功能纺织品、智能纺织品等。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明在于提供一种弹性导电纳米纱纺纱装置和一种弹性导电纳米纤维纱及其制备方法。

一种弹性导电纳米纤维纱装置，包括高压电源、喷射装置、水浴接收装置、超声装置、清洗装置、加热装置、卷绕收集装置和五个导丝辊；其中，高压电源连接喷射装置的喷丝头，喷射装置高度可调，喷射装置的喷丝头到水浴接收装置内壁的水平距离控制在2～10cm，垂直距离控制在5～30cm，水浴接收装置位于喷射装置的下方；超声装置中包括两个超声机，每个超声机里分别固定一个玻璃弯管，分别盛放MWNTs水分散液和SWNTs水分散液，清洗装置中盛有去离子水，清洗装置中盛有去离子水，加热装置为红外加热装置；导丝辊包括第一导丝辊、第二导丝辊、第三导丝辊、第四导丝辊和第五导丝辊,第一导丝辊位于水浴接收装置和超声装置之间，第二导丝辊位于超声装置的两个超声机之间，第三导丝辊位于超声装置和清洗装置之间，第四导丝辊位于清洗装置和加热装置之间，第五导丝辊位于加热装置和卷绕收集装置之间，五个导丝辊的转速与卷绕收集装置的转速相同。

一种弹性导电纳米纤维纱，该纳米纤维纱由至少两根直径在500nm～1000nm的热塑性聚氨酯电纺纤维集束而成，纤维表面吸附有MWNTs和SWNTs，能构成稳定的导电网络，电导率可达10～50S/cm，具有高弹性，断裂伸长率在400％～700％之间，具有良好的拉伸性能和灵敏的应变响应效应。

本发明还公开了弹性导电纳米纤维纱的制备方法，包括下述步骤：

1)制备纺丝溶液

称取5～8g的热塑性聚氨酯(TPU)粒料置于容量为50ml的烧杯中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)，采用磁力搅拌器搅拌，使TPU均匀溶解于DMF和THF中，得到均匀可纺的纺丝溶液，纺丝溶液中TPU的质量份数范围为20％～30％，DMF的质量分数范围为30％～50％，THF的质量分数范围为30％～50％；

2)制备碳纳米管分散液

采用表面活性剂十二烷基硫酸钠作为分散剂(SDS)，将未改性的单壁碳纳米管(SWNTs)和SDS加入去离子水中，通过细胞粉碎机超声分散0.5～2小时，得到分散均匀的未改性的SWNTs水分散液；SWNTs水分散液中SDS的质量份数为0.5％～1.5％，SWNTs的质量分数为0.02％～0.07％；

将羧基化的多壁碳纳米管(MWNTs)和SDS加入去离子水中，通过细胞粉碎机超声分散0.5～1小时，得到分散均匀的羧基化的MWNTs水分散液；MWNTs水分散液中SDS的质量份数为0.1％～1％，MWNTs的质量分数为0.05％～0.2％；

3)制备连续的TPU纳米纤维纱

采用弹性导电纳米纤维纱装置制备连续的TPU纳米纤维纱；将步骤制备得到的纺丝液倒入喷射装置的储液器中，将200～300g的去离子水置于水浴接收装置中，启动高压电源，从喷射装置的喷丝头喷出的纺丝液，经过高压静电场的作用，在水浴接收装置的水浴表面形成无规的纳米纤维，然后无规的纳米纤维在第一导丝辊的牵引作用下，经过水浴的集束作用后形成直径为50-100μm，长度大于1m的纳米纤维纱；

4)制备导电纳米纤维纱

将步骤(3)获得的纳米纤维纱在第一导丝辊的牵引作用下通入超声装置中的MWNTs水分散液中，超声功率250W，MWNTs水分散液温度为25～40℃，在超声作用下，使MWNTs吸附于纳米纤维纱上；吸附有MWNTs的纳米纤维纱在第二导丝辊的牵引作用下，通入超声装置中的SWNTs水分散液中，超声功率250W，SWNTs水分散液温度为25～40℃，在超声作用下，使SWNTs也吸附在纳米纤维纱上，得到吸附有MWNTs和SWNTs的纳米纤维纱；吸附有MWNTs和SWNTs的纳米纤维纱在第三导丝辊的牵引作用下，通入清洗装置，经去离子水的清洗后，在第四导丝辊的牵引作用下，通入红外加热装置中，红外加热装置内的温度控制在50℃，干燥后，在第五导丝辊的牵引作用下与卷绕收集装置相连，将弹性导电纳米纤维纱卷绕在卷绕收集装置上，卷绕收集装置的转速为1m/min。

进一步，步骤1)中，所述的TPU，密度为1.12g/m³；DMF为分析纯，含量≥99.5％，所述的THF为分析纯，含量≥90％；所述的磁力搅拌器的搅拌速度控制在80～100r/min，搅拌时间控制在2.5h～5h，烧杯中溶液的温度控制在20～25℃。

进一步，步骤1)中，DMF与THF的最优体积比为1:1，纺丝溶液中TPU的质量份数控制在24％-25％较优。

进一步，步骤2)中，m(SWNTs)：m(SDS)：m(H₂O)的最优比为1:20:2000。

进一步，步骤2)中，m(MWNTs)：m(SDS)：m(H₂O)的最优比为1:10:1000。

进一步，步骤2)中，所采用的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为化学纯，白度60％；SWNTs为高纯单壁碳纳米管；MWNTs为高纯多壁碳纳米管；

进一步，所述步骤3)中，高压电源提供的喷射电压为15～30kV，喷丝头内径为0.2～1mm，从喷丝头喷出的纺丝液流量为0.04～2ml/h，纺丝的环境温度为25～35℃，湿度为30～50％。

与现有技术相比较，本发明具有的技术创新点在于：

(1)本发明提供的弹性导电纳米纤维纱的制备方法，其简便、经济、有效地通过静电纺丝方法制备出聚合物纳米纤维，并将沉积在负极水浴表面的电纺纳米纤维通过接牵来制备纤维纱，然后直接引入水浴超声装置，先后吸附上羧基化的MWNTs和SWNTs，然后纳米纤维纱经过烘干、卷绕收集在收集辊上。该方法可有效提高纳米纤维纱的力学和电学性能，同时可实现弹性导电纳米纤维纱的低成本、连续化和规模化制备。

(2)本发明采用去离子水的水浴接收装置制备具有定向排列结构的弹性导电纳米纤维纱，与其他专利中的引入非离子表面活性剂相比，可以减少杂质的引入，同时保证纱线中的纤维具有一定的取向。

(3)纯的聚合物纤维较难与碳管发生相互作用，即碳管的负载量较少，本发明首次采用在聚合物电纺纳米纤维表面先后吸附羧基化的MWNTs与未改性的SWNTs，即采用两种碳管逐一复合，解决了上述问题，不仅提高了此类复合纳米纤维纱的电学性能，同时该纤维的力学性能也有所提升，比单纯地使用一种碳纳米管相比较具有更好的导电性和力学性能，且随着SWNTs质量百分数的增大，复合纳米纤维纱的电导率提高。

(4)本发明制备的静电纺丝纳米纤维纱，由于采用粉体碳纳米管，价格低廉，所制备的碳纳米管水分散液中分散剂含量较少，利于降低分散剂对纤维纱导电性的影响，同时分散液中较低的碳管含量就能实现较好的碳管吸附效果，这样可减少碳管的使用，降低成本。即本发明采用简单、高效、廉价的超声吸附的方法，最终使得该纳米纤维纱具备了高弹性和高导电性，克服了碳纳米管纤维的柔性差、弹性差的特点。

(5)本发明制备的弹性导电纳米纤维纱具有应变响应效应，纤维上负载的碳纳米管所形成的导电网络，在应力作用下会发生改变，进而改变纳米纤维纱的电阻，本发明所制备的纳米纤维纱在应变范围为0～100％时具有较好的响应性。

(6)本发明制备的弹性导电纳米纤维纱的电导率较高，可达10～50S/cm，具备了制备柔性可拉伸电容器的条件，且本发明制备的导电纳米纤维纱具有较多纳米位点，对各类环境响应灵敏，在气敏、温敏、湿敏等传感领域都有广泛的应用前景。

附图说明

图1本发明实施中弹性导电纳米纤维纱装置的流程图；图中，1.高压电源；2.喷射装置；3.水浴接收装置；4.超声装置；5.清洗装置；6.加热装置；7.卷绕收集装置；8.喷丝头；9.第一导丝辊；10.第二导丝辊；11.第三导丝辊；12.第四导丝辊；13.第五导丝辊；14.15.玻璃弯管。

图2为实施例2制得的TPU纳米纤维纱、MWNTs/TPU纳米复合纤维纱以及SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱的宏观形貌对比图；

图3为100μm扫描电镜下，实施例2制得的SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱的SEM图；

图4为100nm扫描电镜下，实施例2制得的SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱的SEM图；

图5本发明实施例2制得的TPU纳米纤维纱、MWNTs/TPU纳米复合纤维纱以及SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱的应力-应变曲线；

图6是按照实施例2的原料、方法、步骤分别制备的MWNTs/TPU纳米纤维纱、SWNTs/TPU纳米纤维纱、SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱的I-V曲线；

图7是直径为100μm的SWNTs/MWNTs/TPU纳米纤维纱在1cm长度内的电阻示意图；

图8为实施例2制备的MWNTs/SWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱在低应变(5％)循环拉伸下的电阻响应及回复情况图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进一步详细说明。

实施例1

一种弹性导电纳米纤维纱装置，如图1所示，包括高压电源1、喷射装置2、水浴接收装置3、超声装置4、清洗装置5、加热装置6、卷绕收集装置7和五个导丝辊；其中，高压电源1连接喷射装置2的喷丝头8，喷射装置2高度可调，喷射装置2的喷丝头8到水浴接收装置3内壁的水平距离控制在2～10cm，垂直距离控制在5～30cm，水浴接收装置3位于喷射装置2的下方；超声装置4中包括两个超声机，每个超声机里分别固定一个玻璃弯管14和玻璃弯管15，玻璃弯管14中盛放MWNTs水分散液，玻璃弯管15中盛放SWNTs水分散液，清洗装置5中盛有去离子水，加热装置6为红外加热装置；导丝辊包括第一导丝辊9、第二导丝辊10、第三导丝辊11、第四导丝辊12和第五导丝辊13,第一导丝辊9位于水浴接收装置3和超声装置4之间，第二导丝辊10位于超声装置4的两个超声机之间，第三导丝辊11位于超声装置4和清洗装置5之间，第四导丝辊12位于清洗装置5和加热装置6之间，第五导丝辊13位于加热装置6和卷绕收集装置7之间，五个导丝辊的转速与卷绕收集装置7的转速相同。

实施例2

原料来源：

热塑性聚氨酯(TPU)：密度为1.12g/cm³，德国巴斯夫聚氨酯有限公司；

表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为化学纯，白度60％，国药集团化学试剂有限公司；

单壁碳纳米管(SWNTs)为高纯单壁碳纳米管，产品标号为TNSR；羧基化多壁碳纳米管(MWNTs)为高纯多壁碳纳米管，产品标号为TNMC5；中国科学院成都有机化学有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分析纯，含量≥99.5％，天津富宇精细化工有限公司；

所述的四氢呋喃(THF)为分析纯，含量≥90％，天津富宇精细化工有限公司；

高压电源为东文高压电源(天津)股份有限公司。

弹性导电纳米纤维纱装置的结构参数是：喷丝头8的尖端到水浴接收装置3内壁的水平距离控制在2cm，垂直距离为15cm；纺丝电压15kV，喷丝头8内径为0.5mm，从喷丝头8喷出的纺丝液流量为0.5ml/h，卷绕速度为1m/min，纺丝的环境温度为25～35℃，湿度为30～50％。

一种弹性导电纳米纤维纱的制备方法，包括下述步骤：

1)制备纺丝溶液

将待用的TPU粒料在烘箱中烘干24h，称取5.8g的热塑性聚氨酯(TPU)粒料置于容量为50ml的烧杯中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)，采用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度控制在90r/min，搅拌时间控制在3h，烧杯中溶液的温度控制在20～25℃，使TPU均匀溶解于DMF和THF中，得到均匀可纺的纺丝溶液，纺丝溶液中TPU的质量份数为24％，DMF与THF的体积比为1:1；

2)制备碳纳米管分散液

采用表面活性剂十二烷基硫酸钠作为分散剂(SDS)，将未改性的单壁碳纳米管(SWNTs)和SDS加入去离子水中，通过细胞粉碎机超声分散2小时，得到分散均匀的未改性的SWNTs水分散液；SWNTs水分散液中，SWNTs水分散液中m(SWNTs)：m(SDS)：m(H₂O)＝1:20:2000；

将羧基化的多壁碳纳米管(MWNTs)和SDS加入去离子水中，通过细胞粉碎机超声分散1小时，得到分散均匀的羧基化的MWNTs水分散液；MWNTs水分散液中，M MWNTs水分散液中m(MWNTs)：m(SDS)：m(H₂O)＝1:10:1000；

3)制备连续的TPU纳米纤维纱

采用弹性导电纳米纤维纱装置制备连续的TPU纳米纤维纱；将步骤(1)制备得到的纺丝液倒入喷射装置(2)的储液器中，将300g的去离子水置于水浴接收装置(3)中，启动高压电源(1)，从喷射装置(2)的喷丝头(8)喷出的纺丝液，在水浴接收装置(3)中形成无规的纳米纤维，然后无规的纳米纤维在第一导丝辊(9)的牵引作用下，经过水浴的集束作用后形成直径为100μm，长度大于1m的纳米纤维纱；

4)制备导电纳米纤维纱

将步骤(3)获得的纳米纤维纱在第一导丝辊(9)的牵引作用下通入超声装置(4)中的MWNTs水分散液中，超声功率250W，MWNTs水分散液温度为25～40℃，在超声作用下，使MWNTs吸附于纳米纤维纱上；吸附有MWNTs的纳米纤维纱在第二导丝辊(10)的牵引作用下，通入超声装置(4)中的SWNTs水分散液中，超声功率250W，SWNTs水分散液温度为25～40℃，在超声作用下，使SWNTs也吸附在纳米纤维纱上，得到吸附有MWNTs和SWNTs的纳米纤维纱；吸附有MWNTs和SWNTs的纳米纤维纱在第三导丝辊(11)的牵引作用下，通入清洗装置(5)，经去离子水的清洗后，在第四导丝辊(12)的牵引作用下，通入红外加热装置(6)中，红外加热装置内的温度控制在50℃，干燥后，在第五导丝辊(13)的牵引作用下与卷绕收集装置(7)相连，将弹性导电纳米纤维纱卷绕在卷绕收集装置(7)上，卷绕收集装置(7)的转速为1m/min。

实施例3

原料来源：

热塑性聚氨酯(TPU)：密度为1.12g/cm³，德国巴斯夫聚氨酯有限公司；

表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为化学纯，白度60％，国药集团化学试剂有限公司；

单壁碳纳米管(SWNTs)为高纯单壁碳纳米管，产品标号为TNSR；羧基化多壁碳纳米管(MWNTs)为高纯多壁碳纳米管，产品标号为TNMC5；中国科学院成都有机化学有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分析纯，含量≥99.5％，天津富宇精细化工有限公司；

所述的四氢呋喃(THF)为分析纯，含量≥90％，天津富宇精细化工有限公司；

高压电源为东文高压电源(天津)股份有限公司。

弹性导电纳米纤维纱装置的结构参数是：喷丝头8的尖端到水浴接收装置3内壁的水平距离控制在4cm，垂直距离为30cm；纺丝电压20kV，喷丝头8内径为0.2mm，从喷丝头8喷出的纺丝液流量为0.04ml/h，卷绕速度为1m/min，纺丝的环境温度为25～35℃，湿度为30～50％。

一种弹性导电纳米纤维纱的制备方法，包括下述步骤：

1)制备纺丝溶液

将待用的TPU粒料在烘箱中烘干24h，称取5g的热塑性聚氨酯(TPU)粒料置于容量为50ml的烧杯中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)，采用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度控制在80～100r/min，搅拌时间控制在2.5h，烧杯中溶液的温度控制在20～25℃；使TPU均匀溶解于DMF和THF中，得到均匀可纺的纺丝溶液，纺丝溶液中TPU的质量分数为20％，DMF的质量分数为50％，THF的质量分数为30％；

2)制备碳纳米管分散液

采用表面活性剂十二烷基硫酸钠作为分散剂(SDS)，将未改性的单壁碳纳米管(SWNTs)和SDS加入去离子水中，通过细胞粉碎机超声分散0.5小时，得到分散均匀的未改性的SWNTs水分散液；SWNTs水分散液中SDS的质量份数为0.5％，SWNTs的质量分数为0.07％；

将羧基化的多壁碳纳米管(MWNTs)和SDS加入去离子水中，通过细胞粉碎机超声分散0.5小时，得到分散均匀的羧基化的MWNTs水分散液；MWNTs水分散液中SDS的质量份数为0.1％，MWNTs的质量分数为0.2％；

3)制备连续的TPU纳米纤维纱

采用如权利要求1所述的弹性导电纳米纤维纱装置制备连续的TPU纳米纤维纱；将步骤(1)制备得到的纺丝液倒入喷射装置(2)的储液器中，将200～300g的去离子水置于水浴接收装置(3)中，启动高压电源(1)，从喷射装置(2)的喷丝头(8)喷出的纺丝液，在水浴接收装置(3)中形成无规的纳米纤维，然后无规的纳米纤维在第一导丝辊(9)的牵引作用下，经过水浴的集束作用后形成直径为80μm，长度大于1m的纳米纤维纱；

4)制备导电纳米纤维纱

将步骤(3)获得的纳米纤维纱在第一导丝辊(9)的牵引作用下通入超声装置(4)中的MWNTs水分散液中，超声功率250W，MWNTs水分散液温度为25～40℃，在超声作用下，使MWNTs吸附于纳米纤维纱上；吸附有MWNTs的纳米纤维纱在第二导丝辊(10)的牵引作用下，通入超声装置(4)中的SWNTs水分散液中，超声功率250W，SWNTs水分散液温度为25～40℃，在超声作用下，使SWNTs也吸附在纳米纤维纱上，得到吸附有MWNTs和SWNTs的纳米纤维纱；吸附有MWNTs和SWNTs的纳米纤维纱在第三导丝辊(11)的牵引作用下，通入清洗装置(5)，经去离子水的清洗后，在第四导丝辊(12)的牵引作用下，通入红外加热装置(6)中，红外加热装置内的温度控制在50℃，干燥后，在第五导丝辊(13)的牵引作用下与卷绕收集装置(7)相连，将弹性导电纳米纤维纱卷绕在卷绕收集装置(7)上，卷绕收集装置(7)的转速为1m/min。

实施例4

原料来源：

热塑性聚氨酯(TPU)：密度为1.12g/cm³，德国巴斯夫聚氨酯有限公司；

表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为化学纯，白度60％，国药集团化学试剂有限公司；

单壁碳纳米管(SWNTs)为高纯单壁碳纳米管，产品标号为TNSR；羧基化多壁碳纳米管(MWNTs)为高纯多壁碳纳米管，产品标号为TNMC5；中国科学院成都有机化学有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分析纯，含量≥99.5％，天津富宇精细化工有限公司；

所述的四氢呋喃(THF)为分析纯，含量≥90％，天津富宇精细化工有限公司；

高压电源为东文高压电源(天津)股份有限公司。

弹性导电纳米纤维纱装置的结构参数是：喷丝头8的尖端到水浴接收装置3内壁的水平距离控制在10，垂直距离为5；纺丝电压30kV，喷丝头8内径为1mm，从喷丝头8喷出的纺丝液流量为2ml/h，卷绕速度为1m/min，纺丝的环境温度为25～35℃，湿度为30～50％。

一种弹性导电纳米纤维纱的制备方法，包括下述步骤：

1)制备纺丝溶液

将待用的TPU粒料在烘箱中烘干24h，称取6g的热塑性聚氨酯(TPU)粒料置于容量为50ml的烧杯中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)，采用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度控制在80～100r/min，搅拌时间控制在4h，烧杯中溶液的温度控制在20～25℃；使TPU均匀溶解于DMF和THF中，得到均匀可纺的纺丝溶液，纺丝溶液中TPU的质量分数为30％，DMF的质量分数为30％，THF的质量分数为40％；

2)制备碳纳米管分散液

采用表面活性剂十二烷基硫酸钠作为分散剂(SDS)，将未改性的单壁碳纳米管(SWNTs)和SDS加入去离子水中，通过细胞粉碎机超声分散1.5小时，得到分散均匀的未改性的SWNTs水分散液；SWNTs水分散液中SDS的质量份数为1.5％，SWNTs的质量分数为0.07％；

将羧基化的多壁碳纳米管(MWNTs)和SDS加入去离子水中，通过细胞粉碎机超声分散1小时，得到分散均匀的羧基化的MWNTs水分散液；MWNTs水分散液中SDS的质量份数为1％，MWNTs的质量分数为0.05％；

3)制备连续的TPU纳米纤维纱

采用如权利要求1所述的弹性导电纳米纤维纱装置制备连续的TPU纳米纤维纱；将步骤(1)制备得到的纺丝液倒入喷射装置(2)的储液器中，将200～300g的去离子水置于水浴接收装置(3)中，启动高压电源(1)，从喷射装置(2)的喷丝头(8)喷出的纺丝液，在水浴接收装置(3)中形成无规的纳米纤维，然后无规的纳米纤维在第一导丝辊(9)的牵引作用下，经过水浴的集束作用后形成直径为50μm，长度大于1m的纳米纤维纱；

4)制备导电纳米纤维纱

将步骤(3)获得的纳米纤维纱在第一导丝辊(9)的牵引作用下通入超声装置(4)中的MWNTs水分散液中，超声功率250W，MWNTs水分散液温度为25～40℃，在超声作用下，使MWNTs吸附于纳米纤维纱上；吸附有MWNTs的纳米纤维纱在第二导丝辊(10)的牵引作用下，通入超声装置(4)中的SWNTs水分散液中，超声功率250W，SWNTs水分散液温度为25～40℃，在超声作用下，使SWNTs也吸附在纳米纤维纱上，得到吸附有MWNTs和SWNTs的纳米纤维纱；吸附有MWNTs和SWNTs的纳米纤维纱在第三导丝辊(11)的牵引作用下，通入清洗装置(5)，经去离子水的清洗后，在第四导丝辊(12)的牵引作用下，通入红外加热装置(6)中，红外加热装置内的温度控制在50℃，干燥后，在第五导丝辊(13)的牵引作用下与卷绕收集装置(7)相连，将弹性导电纳米纤维纱卷绕在卷绕收集装置(7)上，卷绕收集装置(7)的转速为1m/min。

实施例5

原料来源：

热塑性聚氨酯(TPU)：密度为1.12g/cm³，德国巴斯夫聚氨酯有限公司；

表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为化学纯，白度60％，国药集团化学试剂有限公司；

单壁碳纳米管(SWNTs)为高纯单壁碳纳米管，产品标号为TNSR；羧基化多壁碳纳米管(MWNTs)为高纯多壁碳纳米管，产品标号为TNMC5；中国科学院成都有机化学有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分析纯，含量≥99.5％，天津富宇精细化工有限公司；

所述的四氢呋喃(THF)为分析纯，含量≥90％，天津富宇精细化工有限公司；

高压电源为东文高压电源(天津)股份有限公司。

弹性导电纳米纤维纱装置的结构参数是：喷丝头8的尖端到水浴接收装置3内壁的水平距离控制在8cm，垂直距离为8cm；纺丝电压25kV，喷丝头8内径为0.5mm，从喷丝头8喷出的纺丝液流量为1ml/h，卷绕速度为1m/min，纺丝的环境温度为25～35℃，湿度为30～50％。

一种弹性导电纳米纤维纱的制备方法，包括下述步骤：

1)制备纺丝溶液

将待用的TPU粒料在烘箱中烘干24h，称取8g的热塑性聚氨酯(TPU)粒料置于容量为50ml的烧杯中，依次加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)，采用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度控制在90r/min，搅拌时间控制在5h，烧杯中溶液的温度控制在20～25℃；使TPU均匀溶解于DMF和THF中，得到均匀可纺的纺丝溶液，纺丝溶液中TPU的质量分数为20％，DMF的质量分数为30％，THF的质量分数为50％；

2)制备碳纳米管分散液

采用表面活性剂十二烷基硫酸钠作为分散剂(SDS)，将未改性的单壁碳纳米管(SWNTs)和SDS加入去离子水中，通过细胞粉碎机超声分散2小时，得到分散均匀的未改性的SWNTs水分散液；SWNTs水分散液中SDS的质量份数为1.0％，SWNTs的质量分数为0.05％；

将羧基化的多壁碳纳米管(MWNTs)和SDS加入去离子水中，通过细胞粉碎机超声分散1小时，得到分散均匀的羧基化的MWNTs水分散液；MWNTs水分散液中SDS的质量份数为0.6％，MWNTs的质量分数为0.15％；

3)制备连续的TPU纳米纤维纱

采用如权利要求1所述的弹性导电纳米纤维纱装置制备连续的TPU纳米纤维纱；将步骤(1)制备得到的纺丝液倒入喷射装置(2)的储液器中，将200～300g的去离子水置于水浴接收装置(3)中，启动高压电源(1)，从喷射装置(2)的喷丝头(8)喷出的纺丝液，在水浴接收装置(3)中形成无规的纳米纤维，然后无规的纳米纤维在第一导丝辊(9)的牵引作用下，经过水浴的集束作用后形成直径为70μm，长度大于1m的纳米纤维纱；

4)制备导电纳米纤维纱

将步骤(3)获得的纳米纤维纱在第一导丝辊(9)的牵引作用下通入超声装置(4)中的MWNTs水分散液中，超声功率250W，MWNTs水分散液温度为25～40℃，在超声作用下，使MWNTs吸附于纳米纤维纱上；吸附有MWNTs的纳米纤维纱在第二导丝辊(10)的牵引作用下，通入超声装置(4)中的SWNTs水分散液中，超声功率250W，SWNTs水分散液温度为25～40℃，在超声作用下，使SWNTs也吸附在纳米纤维纱上，得到吸附有MWNTs和SWNTs的纳米纤维纱；吸附有MWNTs和SWNTs的纳米纤维纱在第三导丝辊(11)的牵引作用下，通入清洗装置(5)，经去离子水的清洗后，在第四导丝辊(12)的牵引作用下，通入红外加热装置(6)中，红外加热装置内的温度控制在50℃，干燥后，在第五导丝辊(13)的牵引作用下与卷绕收集装置(7)相连，将弹性导电纳米纤维纱卷绕在卷绕收集装置(7)上，卷绕收集装置(7)的转速为1m/min。

结果分析：

图1为实例2制得的纳米纤维纱(SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱)的制备流程及装置图。

图2为实施例2制得的TPU纳米纤维纱、MWNTs/TPU纳米复合纤维纱以及SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱的宏观形貌对比图；1—TPU纳米纤维纱，2—MWNTs/TPU纳米复合纤维纱，3—SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱；TPU纤维纱呈白色，比较柔软，易卷曲；MWNTs/TPU纤维纱呈现灰色，MWNTs负载量较少；SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱呈现黑色，直径均匀，且有一定力学支撑强度。

图3为100μm扫描电镜下，实施例2制得的SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱的SEM放大图；该图表明纳米纤维纱的直径约为100μm，且直径较为均匀。

图4为100nm扫描电镜下，实施例2制得的SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱的SEM放大图；该图表明碳纳米管在电纺纳米纤维上分布较好，且纤维间有碳纳米管相互搭接，形成良好的导电网络，这是该弹性导电纳米纤维纱具有良好导电性的重要依据。

图5本发明实施例2制得的TPU纳米纤维纱、MWNTs/TPU纳米复合纤维纱以及SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱的应力-应变曲线；由图可知，在纤维纱上负载上MWNTs后，纱线的拉伸强度显著提升，再在纤维纱负载上SWNTs后纤维的拉伸强度略有提高，且断裂伸长率也没有下降，说明该复合纳米纤维纱既保持了弹性基底的弹性同时又具备了一定力学强度。图中，SWNTs/MWNTs/TPU纳米纤维纱的断裂伸长率为617％。

图6按照实施例2的原料、方法、步骤分别制备的MWNTs/TPU纳米纤维纱、SWNTs/TPU纳米纤维纱、SWNTs/MWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱的I-V曲线；图6中，斜率越大表明纤维的导电性越好，电阻越小，伏安曲线呈较好的线性表明纳米纤维纱的导电稳定性较好；图6中MWNTs/TPU纳米纤维纱的导电性较低，SWNTs/TPU纳米纤维纱的导电性相比于MWNTs/TPU纳米纤维纱有所提高，这是由于SWNTs的导电性比MWNTs优异造成的。SWNTs/MWNTs/TPU纳米纤维纱的导电性相比于前两者有较大提高，说明两种碳管的复合作用明显提高了纤维纱的导电性。

图7是直径为100μm的SWNTs/MWNTs/TPU纳米纤维纱在1cm长度内的电阻示意图；由图可知，1cm的该纤维电阻为0.76KΩ，计算得该纤维的电导率为16.7S/cm。

图8为实施例2制备的MWNTs/SWNTs/TPU弹性导电纳米纤维纱在低应变(5％)循环拉伸下的电阻响应及恢复情况，说明该弹性导电纳米纤维纱具有良好的低应变传感效应，且灵敏度较高，循环稳定性较好。

同上，实施例3-5的试验结果如下表所示：

表1实施例3-5的试验结果

由分析结果可知：本发明提供了一种弹性导电纳米纤维纱，该纳米纤维纱由至少两根直径在500nm～1000nm的热塑性聚氨酯电纺纤维集束而成，纤维表面及纤维之间吸附有MWNTs和SWNTs，能构成稳定的导电网络，且电导率较高(10～50S/cm)，具有高弹性，断裂伸长率在400％～700％之间，具有良好的拉伸性能和应变响应性能。

本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。