本发明涉及造纸涂料用粘结剂领域，尤其涉及一种丁苯乳液及其制备方法。
背景技术：
：丁苯乳液被广泛的用于纸张涂料的粘结，在应用过程中，对乳液的性能要求越来越高。随着乳液应用工艺技术的改进和发展，要求乳液具有良好的工艺适用性，其中，最重要还是丁苯乳液的粘结性。中国专利cn105294947a公开了一种造纸用高性能丁苯胶乳的制备方法，制备得到的乳液应用于纸张涂料，平滑度、油墨吸收有所提高，但是粘结强度、耐水性还有待提高。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提出一种丁苯乳液及其制备方法，本发明所述的丁苯乳液中加入一种高岭土分散液及在配方中加入少量的钛酸酯，与普通丁苯乳液相比，其具有优异的粘结性及耐水性。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供一种丁苯乳液，其包括如下组分及其重量份数：丁苯乳液基料100份；高岭土分散液5～10份。为了进一步优化上述技术方案，本发明所采取的技术措施还包括：优选地，所述丁苯乳液基料包括如下组分及其重量份数：优选地，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的至少一种。优选地，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸或甲基丙烯酸c8～c16烷基酯中的至少一种；更优选为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯。优选地，所述钛酸酯选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、钛酸正丁酯中的至少一种。优选地，所述阴离子乳化剂选自c10～c20烷基苯磺酸钠、c10～c20烷基萘磺酸钠、c10～c20烷基硫酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、油酸钾、三乙醇胺油酸酯中的至少一种；更优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠。优选地，所述非离子乳化剂选自非离子乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯(斯盘65)、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯(斯盘60)、失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯(斯盘40)、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温61)、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯(吐温81)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯(吐温65)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯(吐温85)、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温21)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温60)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)中的至少一种；更优选为失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)。优选地，所述分子量调节剂选自正十二硫醇、叔十二硫醇、正丁硫醇中的至少一种；优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；优选地，所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钠，最优选重量含量为10％～40％的氢氧化钠水溶液。优选地，所述高岭土分散液包括如下组分及其重量份数：高岭土100份；聚丙烯酸钠水溶液0.2～1份；水66～152份；其中，所述聚丙烯酸钠水溶液的固含量为40～60wt％，ph＝7～9，分子量为3000～4000g/mol。优选地，所述丁苯乳液的重量固含量为40％～60％，ph＝6～9。本发明还提供一种上述丁苯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备丁苯乳液基料：将羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丁二烯、(甲基)苯乙烯单体、钛酸酯、分子量调节剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和引发剂的混合物的水溶液进行自由基乳液共聚，反应时间3～10小时，将反应产物用碱性物质调节ph＝6～9，经过滤得到所述丁苯乳液基料；其中，所述丁苯乳液基料的重量固含量40％～60％，ph＝6～9；(2)制备高岭土分散液：将聚丙烯酸钠水溶液、高岭土和水放入研磨罐中，加入研磨介质进行研磨分散，得到高岭土分散液；(3)将步骤(1)制得的丁苯乳液基料和步骤(2)制得的高岭土分散液和适量去离子水混合，制得丁苯乳液。优选地，所述步骤(1)中自由基乳液共聚反应的温度为60℃～90℃。优选地，所述步骤(2)中的研磨介质为氧化锆珠，研磨介质的加入量和高岭土的重量比为1：1；所述研磨分散的分散时间为4～6小时，研磨转速为600～800转/分钟。本发明还提供一种上述丁苯乳液的应用，优选地，将该丁苯乳液用于造纸涂料配方中。与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：现有技术表明在丁苯乳液中加入高岭土会降低乳液的粘结性。但本发明人发现在本发明中加入5～10wt％高岭土分散液不但不会降低丁苯乳液的粘结性，相反还会有所提高。这可能是由于高岭土中具有大量的铝离子，能够与丁苯乳液基料中羧基等活性基团起螯合作用而增强其粘结性。本发明发现通过在丁苯乳液上接枝钛酸酯所得到的乳液，出乎意料的，应用于造纸涂料中，不但能改善纸张的耐水性，而且能大幅度提高纸张的表面强度。这可能是由于在丁苯乳液接枝少量的钛酸酯，钛具有很大的极性，能与纤维表面形成强烈的氢键作用，增强纸张的表面强度，同时钛酸酯中的活性基团能与碳酸钙、高岭土等颜料起表面作用，形成桥键作用。在涂料干燥过程中，涂料涂层形成网状结构，纸张的表面强度和耐水性都有所提高。本发明所述的丁苯乳液是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在造纸涂料中使用，能明显提高涂料涂层的粘结性及耐水性。具体实施方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例11、丁苯乳液基料的制备：2000ml加压反应釜先抽真空，真空度-0.095mpa，加入0.1克十二烷基硫酸钠，0.1克过硫酸钾，50克蒸馏水，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至60℃。同时在60℃条件下滴加1克丙烯酸，10克丁二烯，100克苯乙烯，0.2克正十二硫醇，0.5克钛酸正丁酯的混合单体；以及0.4克十二烷基硫酸钠，0.2克聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)，0.4克过硫酸钾，21.93克蒸馏水的混合水溶液。滴加时间6小时。滴加结束后继续在60℃保温4小时。冷却至25℃，用5克20wt％氢氧化钠水溶液中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液基料，固含量59.78wt％，ph＝6.12(使用phs-3c精密ph计测得)。2、高岭土分散液的制备：将200g锆珠(日本tosoh氧化锆珠，上海茂仓贸易有限公司)、0.4g聚丙烯酸钠水溶液(分子量：3000g/mol，ph＝7.0，固含量：40wt％)和133.2g去离子水加入1l研磨罐中，将研磨罐装好，开动研磨机，转磨转速600转/分钟，再向研磨罐中加入200g高岭土，研磨分散4小时。采用200目不锈钢筛网过滤，得到高岭土分散液，固含量：60.15wt％。3、丁苯乳液的制备：将步骤1制备的丁苯乳液基料200g和步骤2制备的高岭土分散液20g加入1000ml四口烧瓶中混合，搅拌10分钟。制得丁苯乳液，固含量59.88wt％，ph＝6.16(使用phs-3c精密ph计测得)。实施例21、丁苯乳液基料的制备：2000ml加压反应釜先抽真空，真空度-0.095mpa，加入2克十二烷基萘磺酸钠，1克失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)，1克过硫酸钠，500克蒸馏水，5克苯乙烯，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至90℃。同时在90℃条件下滴加5克甲基丙烯酸，50克丙烯酸正丁酯，50克甲基丙烯酸甲酯，200克丁二烯，95克甲基苯乙烯，2克叔十二硫醇，2克钛酸正丁酯，3克异丙基三油酸酰氧基钛酸酯的混合单体；以及3克十二烷基萘磺酸钠、1克失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)，4克过硫酸钠，111克蒸馏水的混合水溶液。滴加时间2小时。滴加结束后继续在90℃保温1小时。冷却至25℃，用12.5克40wt％氢氧化钠水溶液中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液基料，固含量40.11wt％，ph＝9.01(使用phs-3c精密ph计测得)。2、高岭土分散液的制备：将200g锆珠(氧化锆珠圣戈班集团西普公司)、2g聚丙烯酸钠水溶液(分子量：3000g/mol，ph＝9.0，固含量：60wt％)和301g去离子水加入1l研磨罐中，将研磨罐装好，开动研磨机，转磨转速800转/分钟，再向研磨罐中加入200g高岭土，研磨分散6小时。采用200目不锈钢筛网过滤，得到高岭土分散液，固含量：39.86wt％。3、丁苯乳液的制备：将步骤1制备的丁苯乳液基料200g和步骤2制备的高岭土分散液10g加入1000ml四口烧瓶中混合，搅拌10分钟。制得丁苯乳液，固含量40.13wt％，ph＝8.95(使用phs-3c精密ph计测得)。实施例31、丁苯乳液基料的制备：2000ml加压反应釜先抽真空，真空度-0.095mpa，加入0.5克十二烷基硫酸钠，0.5克过硫酸铵，150克蒸馏水，2克苯乙烯，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至80℃。同时在80℃条件下滴加3克甲基丙烯酸，100克丁二烯，98克苯乙烯，1克正十二硫醇，0.5克异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，2克双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的混合单体；以及2克二烷基-2-磺基琥珀酸钠、1.5克聚氧化丙烯硬脂肪酸酯，2克过硫酸铵，59克蒸馏水的混合水溶液。滴加时间4小时。滴加结束后继续在80℃保温2小时。冷却至25℃，用10克30wt％氢氧化钠水溶液中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液基料，固含量50.02wt％，ph＝7.43(使用phs-3c精密ph计测得)。2、高岭土分散液的制备：将200g锆珠(氧化锆珠圣戈班集团西普公司)、1g聚丙烯酸钠水溶液(分子量：3500g/mol，ph＝8.1，固含量：50wt％)和200.05g去离子水加入1l研磨罐中，将研磨罐装好，开动研磨机，转磨转速800转/分钟，再向研磨罐中加入200g高岭土，研磨分散6小时。采用200目不锈钢筛网过滤，得到高岭土分散液，固含量：50.09wt％。3、丁苯乳液的制备：将步骤1制备的丁苯乳液基料200g和步骤2制备的高岭土分散液15g加入1000ml四口烧瓶中混合，搅拌10分钟。制得丁苯乳液，固含量49.91wt％，ph＝8.05(使用phs-3c精密ph计测得)。实施例41、丁苯乳液基料的制备：2000ml加压反应釜先抽真空，真空度-0.095mpa，加入0.2克丁二酸磺酸钠，0.3克过硫酸铵，2克马来酸，2克富马酸，100克蒸馏水，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至75℃。同时在75℃条件下滴加50克丙烯酸-2-乙基己酯，60克丁二烯，100克甲基苯乙烯，1.5克正丁硫醇，1克异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，1克异丙基三油酸酰氧基钛酸酯的混合单体；以及1.8克丁二酸磺酸钠、0.5克聚氧化乙烯单月桂酸酯，1.5克过硫酸钠，139.98克蒸馏水的混合水溶液。滴加时间3小时。滴加结束后继续在75℃保温3小时。冷却至25℃，用40克10wt％氢氧化钠水溶液中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液基料，固含量44.86wt％，ph＝8.24(使用phs-3c精密ph计测得)。2、高岭土分散液的制备：将200g锆珠(日本tosoh氧化锆珠，上海茂仓贸易有限公司)、1.0g聚丙烯酸钠水溶液(分子量：3800g/mol，ph＝8.51，固含量：50wt％)和200.05g去离子水加入1l研磨罐中，将研磨罐装好，开动研磨机，转磨转速800转/分钟，再向研磨罐中加入200g高岭土，研磨分散6小时。采用200目不锈钢筛网过滤，得到高岭土分散液，固含量：49.84wt％。3、丁苯乳液的制备：将步骤1制备的丁苯乳液基料200g、步骤2制备的高岭土分散液12g和去离子水1.3g加入1000ml四口烧瓶中混合，搅拌10分钟。制得丁苯乳液，固含量44.97wt％，ph＝7.19(使用phs-3c精密ph计测得)。实施例51、丁苯乳液基料的制备：2000ml加压反应釜先抽真空，真空度-0.095mpa，加入1克十二烷基苯磺酸钠，0.2克过硫酸钾，1克富马酸，10克苯乙烯，100克蒸馏水，完全溶解成水溶液，开启搅拌，升温至85℃。同时在85℃条件下滴加1克丙烯酸，75克丙烯酸乙酯，40克丁二烯，90克苯乙烯，0.2克正十二硫醇，0.4克叔十二硫醇，3克钛酸正丁酯，1克异丙基三油酸酰氧基钛酸酯的混合单体；以及3克十二烷基苯磺酸钠、0.8克烷基酚聚氧乙烯醚，0.8克过硫酸钾，79.69克蒸馏水的混合水溶液。滴加时间5小时。滴加结束后继续在85℃保温2小时。冷却至25℃，用10克20％氢氧化钾水溶液中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液基料，固含量55.08wt％，ph＝7.76(使用phs-3c精密ph计测得)。2、高岭土分散液的制备：将200g锆珠(日本tosoh氧化锆珠，上海茂仓贸易有限公司)、1.2g聚丙烯酸钠水溶液(分子量：3400g/mol，ph＝7.83，固含量：45wt％)和164.08g去离子水加入1l研磨罐中，将研磨罐装好，开动研磨机，转磨转速800转/分钟，再向研磨罐中加入200g高岭土，研磨分散6小时。采用200目不锈钢筛网过滤，得到高岭土分散液，固含量：55.12wt％。3、丁苯乳液的制备：将步骤1制备的丁苯乳液基料200g和步骤2制备的高岭土分散液18g加入1000ml四口烧瓶中混合，搅拌10分钟。制得丁苯乳液，固含量54.76wt％，ph＝7.63(使用phs-3c精密ph计测得)。实施例6对比例：按cn105294947a的方法制备的丁苯乳液；用实施例1～5和对比例，按下述配方制备涂料：组分名称规格型号质量份水去离子200.0防腐剂troysanpma-301.0焦磷酸四钠1.4卵磷脂水分散性4.8消泡剂nopco1719-b4.0金红石tio2225.0高岭土hydriteflatd125.0硅酸镁nytal300125.0增稠剂keltexp2％25.0漆浆小计711.2将上述组分加入高速分散机，搅拌均匀后高速分散20～30min，至细度合格，低速下加入下述组分，搅拌均匀后，出料，过滤。丁苯乳液40wt％309.4增稠剂keltexp2％154.5漆浆711.2合计1175.1将采用实施例1～5和对比例乳液配制的涂料用10#涂布棒在300g/m2灰底白板纸上进行涂布，涂布量20g/m2，备用。将上述涂布纸采用igt印刷适性仪(日本krk)进行检测：判定标准：表面强度越大表明涂料中丁苯乳液的粘结性越强。表面强度m/s对比例1.84实施例12.18实施例22.21实施例32.26实施例42.15实施例52.10cobb值测定：采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的xsh型可勃吸收性测定仪按gb/t1540-1989方法检测上述涂布纸。判定标准：cobb值越小表明涂布纸的耐水性越好。cobb值/(g/m2)对比例155实施例1115实施例2110实施例3104实施例4117实施例5110从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～5制备的丁苯乳液，与对比例相比，具有优异粘结性及耐水性。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12