一种丁苯共聚物混合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丁苯共聚物混合物、一种丁苯共聚物混合物的制备方法以及由上述方法制备得到的丁苯共聚物混合物。
【背景技术】
[0002]改性浙青是一种技术含量和附加值较高的新型优质筑路材料，能明显降低浙青的温度敏感性，提高弹性、韧性、粘性、耐疲劳和老化性能，从而显著延长路面寿命、降低噪声、提高行车舒适性和安全性。浙青改性是一个物理共混过程。改性浙青的性能是基质浙青和改性剂相互作用的综合结果。在众多的改性浙青材料中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)改性浙青以其优良的路用性能得到普遍重视和深入开发。
[0003]SBS较其他聚合物改性浙青效果更好的原因在于:SBS两相分离的特征使丁二烯(SB)与浙青具有更好的相容性。在SBS中，聚苯乙烯(PS)的溶解度参数为9.1，聚丁二烯(PB)的溶解度参数为8.4。溶解时，SBS中任何一个嵌段被溶解都对另一嵌段有助溶作用，因而对于SBS的溶解而言，溶解度参数为7-11的溶剂都是良溶剂。当SBS溶入浙青时，在高温及胶体均化磨的作用下，端基PS软化流动，以利于SBS在浙青中溶解，中基PB充分吸收浙青的软质组分，体积膨胀形成海绵状材料。冷却后,PS再度硬化，物理交联，使改性浙青进入三维网状(空间立构)结构，成为一个有机的高分子弹性体，具有很好的弹性变形能力，SBS的性能显著优于非热塑性橡胶类改性剂。
[0004]与原始浙青相比，SBS改性后的浙青具有以下显著特点:①当温度大于160°C时，改性浙青的粘度与原浙青基本相近，因而改性浙青结合料易于搅拌和使用；②当温度低于90°C时，改性浙青粘度为原浙青的数倍，高温性能好，抗车辙能力显著提高；③改性浙青的低温延度、脆点、温度应力、低温抗裂能力及疲劳寿命较原浙青改进明显；④用SBS改性后软化点可提高8-50°C，供选择范围很大。
[0005]此外，星型SBS能够显著提高改性浙青的高温性能，且加入量小，但与基质浙青相容性不好，而线型SBS能够提高与基质浙青的相容性。因此，为了得到综合性能较好的改性浙青，目前多采用星型SBS与线型SBS按一定比例共混的方式改性浙青，但这无疑增加了下游用户的施工难度，更为重要的是难以达到均匀混合。此外，目前的SBS通常是采用三步聚合法制备，即，先将苯乙烯聚合，再加入丁二烯继续聚合，然后再加入苯乙烯继续聚合。但是，通常来说，苯乙烯和丁二烯的加入过程中会引入杂质，从而导致产品质量的波动较大。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了提供一种新的丁苯共聚物混合物、一种丁苯共聚物混合物的制备方法以及由上述方法制备得到的丁苯共聚物混合物。
[0007]本发明提供了一种丁苯共聚物混合物，其中，所述丁苯共聚物混合物含有式(I )、式(II)和式(III)所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布；
[0008][ (SB)!] J1 式(I)，[ (SB)2]nM2 式(II)，(SB)3 式(III)，
[0009]其中，M1和M2为不同的偶联剂残基；(SB)!和(SB) 2相同或不同，并各自独立地为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链；(SB)3为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物；m为2-3，η为3_4，且m和η不同。
[0010]本发明还提供了一种丁苯共聚物混合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤:
[0011](I)在有机单锂引发剂的存在下，将苯乙烯在溶剂中进行第一聚合反应，并将得到的第一聚合反应产物与丁二烯接触并进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；
[0012](2)在偶联反应条件下，将所述第二聚合反应产物与两种偶联剂接触，所述偶联剂的种类以及偶联反应条件使得到的丁苯共聚物混合物含有式(I)、式(II)和式(III)所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布；
[0013][ (SB)!] J1 式(I)，[ (SB)2]ηΜ2 式(II)，(SB)3 式(III)，
[0014]其中，MJPM2S偶联剂残基；(SB) JP (SB)2相同或不同，并各自独立地为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链；(SB)3为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物；m为2-3，η为3_4，且m和η不同。
[0015]此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的丁苯共聚物混合物。
[0016]本发明的发明人通过深入研究发现，在偶联之前先制备苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，然后再通过两种偶联剂进行偶联，将其中的至少两条苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物偶联在同一条分子链上，即，形成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)结构，制备方法简单。当将得到的SBS用于浙青改性时，能够显著提高浙青的耐高温性能和耐低温性能。此外，本发明提供的丁苯共聚物混合物的制备方法只需要通过两步聚合得到聚合物，从而减少了引入杂质的机会，能够使得到的产品质量更为稳定。
[0017]此外，根据本发明的一种优选实施方式，当所述偶联剂残基M1衍生自通式为X1R1X2的二卤代烷烃偶联剂，且所述偶联剂残基M2衍生自通式为(R2)aSi(K)b的硅烷偶联剂时，能够得到星型SBS和线型SBS的混合物，从而使得到的丁苯共聚物混合物不仅同时具有星型SBS和线型SBS的优点，而且所述星型SBS和线型SBS不是简单地宏观混合，而是能够达到微观程度的均匀混合，使得到的改性浙青具有更为优异的耐高温性能和耐低温性能。
[0018]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0019]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020]本发明提供的丁苯共聚物混合物含有式(I)、式(II)和式(III)所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布；
[0021 ] [ (SB)!] J1 式(I)，[ (SB)2]ηΜ2 式(II)，(SB)3 式(III)，
[0022]其中，M1和M2为不同的偶联剂残基；(SB)!和(SB) 2相同或不同，并各自独立地为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物链；(SB)3为苯乙烯和丁二烯的嵌段聚合物；m为2-3，η为3_4，且m和η不同。
[0023]本发明对所述丁苯共聚物混合物的三个峰的分子量大小以及峰面积大小没有特别地限定，例如，所述丁苯共聚物混合物三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大可以分别为18万-40万、10万-22万、6万-10万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为20%-60%、20%-60%、5%-30%。优选地，所述丁苯共聚物混合物三个峰的数均分子量按照保留时间由小到大分别为20万-30万、13万-19万、7万-9.5万，三个峰的峰面积百分比按照保留时间由小到大分别为30%-50%、30%-50%、10%-20%。其中，所述丁苯共聚物混合物的三个峰中，保留时间最大的峰的数均分子量与偶联前聚合物的数均分子量相当，保留时间较小的两个峰的数均分子量由偶联剂的种类和偶联反应的条件决定。
[0024]在本发明中，所述峰的个数、数均分子量和峰面积可以采用购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25°C。
[0025]根据本发明，所述嵌段聚合物链(SB)1和(SB)2与嵌段聚合物(SB)3的数均分子量可以相同，也可以不同，并各自独立地为6万-10万，优选为7万-9.5万。此外，所述嵌段聚合物链(SB)1和(SB)2与嵌段聚合物(SB)3中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量可以根据实际情况进行调整，并根据制备过程中两种单体的投料量进行控制，但通常来说，嵌段聚合物链(SB)1和(SB)2与嵌段聚合物(SB)3中丁二烯结构单元的含量升高，会降低改性浙青的耐高温性能，苯乙烯结构单元含量的升高，会降低SBS的变形性和伸长率，因此，从各方面的因素综合考虑，所述嵌段聚合物链(SB)1和(SB)2与嵌段聚合物(SB)3中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的重量比优选为0.25-0.65:1，更优选为0.3-0.5:1。
[0026]本发明对所述丁苯共聚物混合物中乙烯基的含量没有特别地限定，但对于锂系阴离子溶液聚合而言，其中乙烯基的含量通常不低于8重量％，然而乙烯基含量过高会使得丁苯共聚物混合物的玻璃化转变温度上升，从而不利于改性浙青低温性能的改善，因此，从各方面的因素综合考虑,所述乙烯基的含量优选为8-20重量％，更优选为10-15重量％。
[0027]根据本发明，尽管所述偶联剂残基可以衍生自现有的各种偶联剂，只要使得到的丁苯共聚物混合物含有式(I)、式(II)和式(III)所示的聚合物，且所述丁苯共聚物混合物的分子量分布为三峰分布即可，但为了得到星型SBS和线型SBS的混合物，优选情况下，所述偶联剂残基M1衍生自通式为X1R1X2的二卤代烷烃偶联剂，R1为C4-Cltl的亚烷基，X1和X2相同或不同，并各自独立地为卤素。其中，所述二卤代烷烃偶联剂的卤素位于亚烷基R1的两端，这样能够降低位阻效应，提高偶联效率。所述偶联剂残基M2优选衍生自通式为(R2)aSi(K)b的硅烷偶联剂，R2为C1-C5的烷基，K为齒素，a为0-1，b为3-4，且a+b=4。所述[(SB)丄M1和[(SB)2]nM2中m和η的大小分别和与M1和M2相对应的偶联剂的卤原子的个数相同。
[0028]所述C4-Cltl的亚烷基的具体实例包括但不限于:亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基