纳米氧化锆-pmma复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米复合材料技术领域，尤其是一种耐高温纳米氧化锆-PMMA复 合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米粒子，是在纳米尺度上原子和分子的集合体，一般粒径在1 一 IOOnm之间，属 于胶体粒子大小的范畴。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观 体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们既非典型的微观系统亦非典 型的宏观系统。因此，纳米粒子应具有一些新异的物理化学特性。纳米粒子区别于宏观物 体结构的特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短程序的非晶层。可以 认为纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序的排列。由于粒 径小，表面曲率大，内部产生很高的Gilibs压力，能导致内部结构的某种变形。纳米粒子的 这种结构特征使它具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应四个方面的 效应。
[0003] 纳米复合材料一般是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金 属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方 法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体 系材料称之为纳米复合材料。材料的屈服强度与晶粒尺寸平方根成反比，随晶粒的细化，材 料的强度将显著增加。此外，纳米复合材料与常规的无机填料/聚合物体系不同，不是有机 相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相与连续相之间 的界面面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘结性能，使界面模糊，而大 面积的界面区将提供足够的晶界滑移机会，导致形变增加，在保持材料刚性的同时，大大提 高材料的韧性。因此，聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸 效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电 性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。
[0004] 纳米复合材料的常规合成方法有：熔融捏合，溶解法。此两种这种方法的缺点在于 纳米粒子由于其表面活性很高，容易聚集，因此通常复合效果不是很理想。
[0005] 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)具有良好的综合力学性能，在通用塑料中居前列，拉 伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等，冲击韧性较差，但也稍 优于聚苯乙烯。浇注的本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯板材（例如航空用有机玻璃板材）拉 伸、弯曲、压缩等力学性能更高一些，可以达到聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料的水平。一般而 言，聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度可达到50-77MPa水平，弯曲强度可达到90-130MPa，这些 性能数据的上限已达到甚至超过某些工程塑料。其断裂伸长率仅2% -3%，故力学性能特 征基本上属于硬而脆的塑料，且具有缺口敏感性，在应力下易开裂。聚甲基丙烯酸甲酯表面 硬度低，容易擦伤。
[0006] 但是常规的聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性并不高，它的玻璃化温度虽然能达到 104°C，但最高连续使用温度却随工作条件不同在65°C -95°C之间改变，热变形温度约为 96°C (I. 18MPa)，维卡软化点约113°C。聚甲基丙烯酸甲酯的耐寒性也较差，脆化温度约 9. 2°C。聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性属于中等，优于聚氯乙烯和聚甲醛，但不及聚烯烃和 聚苯乙烯，热分解温度略高于270°C，其流动温度约为160°C，故尚有较宽的熔融加工温度 范围。
[0007] 聚甲基丙烯酸甲酯可耐较稀的无机酸，可耐碱类，可耐盐类和油脂类，耐脂肪烃 类，不溶于水、甲醇、甘油等，聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐大气老化性。聚甲基丙烯酸甲 酯很容易燃烧，有限氧指数仅17. 3。
[0008] PMMA的使用温度低（65°C )，耐热、阻燃性差，表面硬度小，耐磨性较差，这些缺点 限制了它的应用，因此，需要对其进行改性。近年来，对PMM的改性研宄较多，如：SiO 2-PMMA 无机-有机复合材料的制备与结构研宄[J].功能材料，2001，4:427-428、氧化锆的用量对 纳米氧化锆/PMMA复合材料挠曲性能的影响[J]. 口腔颁面修复学杂志，2008,01:43-47、表 面接枝制备PMMA/纳米1102复合粒子的研宄[J].化学工程师，2010,04:6-9、Ag/PMMA复合 粒子的制备及表征[J].化学工程师，2011，01:1-4、聚甲基丙烯酸甲酯/石墨薄片纳米复合 及其导电性能研宄[J].高分子学报，2003,5(10) :742-745、甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米 复合材料的研宄[J].湖北大学学报，2006, 28(3) :277-281、申请号为201210588080. 8的中 国专利公开的一种高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法、申请号为201410255480. 6 的中国专利公开的原位接枝改性粘土 /PMMA/SAN三元纳米透明复合材料及其制备方法等。
[0009] 上述文献虽然通过对PMMA的上述改性，改善了 PMMA的热性能及力学性能，拓宽了 PMM的使用范围，但是所获得的复合材料的强度、韧性、耐高温性能仍然明显不足，难以作 为原料进一步制备耐高温、综合理化性能好的材料或产品；同时，其采用的制备方法步骤较 多、反应过程复杂、控制难度大，产品质量稳定性较差，不容易实现产业化。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种高温性能好、品质稳定的纳米氧化锆-PMM复合材 料，以及制备该复合材料的方法。
[0011] 本发明采用将有机相与无机相组分在纳米级范围内相结合，使复合材料除具有单 一超细粒子所具有的表面效应、体积效应和量子尺寸效应外，还具有与有机相的协同功能， 从而增强PMMA材料的强度、韧性、耐热等性能。
[0012] 本发明通过独特的原位接枝聚合制备纳米氧化锆-PMM复合材料的工艺方法，既 实现了纳米粒子的均匀分散，又保持了纳米粒子的特性，还保证了复合材料各项性能的稳 定，并且制备过程紧凑、控制容易，易于实现产业化。
[0013] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
[0014] -种纳米氧化错-PMMA复合材料，其由MMA单体、改性纳米氧化错经原位聚合制 得；所述的改性纳米氧化锆为偶联剂表面改性纳米氧化锆；PMMA在改性纳米氧化锆表面 的接枝率不低于19% ;以质量份计各原料组成包括有：改性纳米氧化锆3-15份、MM单体 28-54 份。
[0015] 优选的，所述PMMA在改性纳米氧化锆表面的接枝率为20-38%。
[0016] 本发明采用的纳米氧化锆为白色粉末，熔点高达2680°C，导热系数、热膨胀系数、 摩察系数低，化学稳定性高，抗蚀性能优良，尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀的能力。因 此，纳米氧化锆不仅可以改善高分子材料的耐火、耐高温性能；纳米氧化锆通过改性后还具 有独特的相变增韧性，可提高PMM的强度、断裂韧性等综合性能。
[0017] 纳米氧化锆具有较大的比表面积，处于热力学不稳定状态，粒子间容易发生团聚 现象，而且氧化锆表面存在大量的亲水基团一羟基，使得氧化锆在MMA单体中的分散性和 相容性差，直接影响MMA在其表面的接枝反应。因此，需采用偶联剂对纳米氧化锆进行表面 改性。
[0018] 所述的偶联剂为硅烷偶联剂，选自KH-550、KH-560中的一种。
[0019] 其中，所述改性纳米氧化锆的制备方法包括如下步骤：
[0020] 1)、在反应器中加入5-14份纳米氧化锆粒子、180-450份无水乙醇、2-4份硅烷偶 联剂，搅拌均匀，并在40-60°C下磁力搅拌12小时。
[0021] 2)、反应结束后，过滤，以无水乙醇洗涤，干燥，得硅烷偶联剂改性纳米氧化锆产品 粉末。
[0022] 所述的纳米氧化锆的平均粒径为20-50nm时效果最好，最大不超过80nm。