一种无机金属氧化物及其制备方法与流程

本发明涉及半导体材料领域，尤其涉及一种无机金属氧化物及其制备方法。

背景技术：

自从18世纪电现象被一些研究人员发现后，人们开始逐渐了解半导体材料。半导体材料的分类有许多种，按照载流子的特征可分为本征半导体、p型半导体和n型半导体；按照化学组成则可细分为元素半导体、化合物半导体以及有机半导体等。在众多的半导体材料中，过渡金属氧化物半导体材料不仅具有过渡金属氧化物特有的物理化学性能，还能发挥半导体材料的优势，从而表现出独特的声、光、热、电性能。因此，zno、nio、tio2、moo3等过渡金属氧化物半导体材料及其应用成为了功能材料研究领域的热点，此类半导体材料被广泛应用于半导体光电子器件（如太阳能电池和发光二极管）的应用之中，受到了广大科研人员的关注。

现有技术常用的制备无机金属氧化物材料的方法包括磁控溅射法、金属气相沉积法、电子束蒸发法以及喷雾热分解法等，然而，现有的这些制备方法通常需要在较为苛刻的实验条件才能够实现，并且现有制备方法还存在制备工艺复杂、耗时长，实验结果的偏离大，实验重复性不高，结果可比性不强等诸多问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机金属氧化物及其制备方法，旨在解决现有制备无机金属氧化物的方法存在条件苛刻、成本高、耗时长、重复性差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种无机金属氧化物的制备方法，其中，包括步骤：

a、将无机盐溶解于第一有机溶剂中，之后加入水溶性聚合物，混合搅拌后制得第一前驱体溶液；

b、将所述第一前驱体溶液制备成纳米纤维；

c、将有机碱溶解于第二有机溶剂中，之后加入所述纳米纤维混合搅拌，在预定温度下反应预定时间，最后离心洗涤制得无机金属氧化物。

所述的无机金属氧化物的制备方法，其中，所述无机盐为无机锌盐、无机镍盐、无机钼盐、无机钨盐、无机铜盐、无机锰盐、无机锡盐或无机钛盐中的一种或几种。

所述的无机金属氧化物的制备方法，其中，所述第一有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、异丙醇或二甲基亚砜中的一种或几种。

所述的无机金属氧化物的制备方法，其中，所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇乙醇胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸中的一种或几种。

所述的无机金属氧化物的制备方法，其中，所述第一前驱体溶液的浓度为10-20wt.%。

所述的无机金属氧化物的制备方法，其中，所述步骤b具体包括：将所述第一前驱体溶液灌入与静电纺丝设备连接的注射器中，设置相应参数并进行喷丝，制得纳米纤维，所述静电纺丝设备的电压设置为8-25kv，静电纺丝设备的纺丝距离设置为18-22cm，纺丝流量设置为0.4-1ml/h。

所述的无机金属氧化物的制备方法，其中，所述步骤c中的预定温度为50-100℃，预定时间为2-5h。

所述的无机金属氧化物的制备方法，其中，所述有机碱为尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、六亚甲基四胺或二乙醇胺中的一种或几种。

所述的无机金属氧化物的制备方法，其中，所述第二有机溶剂为乙酸乙酯、正己烷、氯仿或庚烷中的一种或几种。

一种无机金属氧化物，其中，采用上述任意一项方法制备而得。

有益效果：本发明提供一种无机金属氧化物的制备方法，首先将无机盐溶液与水溶性聚合物混合后制得第一前驱体溶液，然后通过静电纺丝方法将所述第一前驱体溶液制成纳米纤维，最后将纳米纤维加入到有机碱溶液中，加热反应预定时间后制得无机金属氧化物。显然本发明提供的方法具有装置简单、成本低廉、工艺可控以及重复性高等优点，并且本发明不需要高温焙烧，可以将制得的无机金属氧化物很好地分散在不同的溶剂中，有利于进行半导体光电子器件的应用；进一步，所述纳米纤维较大的比表面积不仅可以增加过渡金属氧化物的负载量，还可以为过渡金属氧化物与基底电极的载流子传递提供有效的通道，从而提高载流子迁移效率。

附图说明

图1为本发明一种无机金属氧化物的制备方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种无机金属氧化物及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种无机金属氧化物的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：

s100、将无机盐溶解于第一有机溶剂中，之后加入水溶性聚合物，混合搅拌后制得第一前驱体溶液；

s200、将所述第一前驱体溶液制备成纳米纤维；

s300、将有机碱溶解于第二有机溶剂中，之后加入所述纳米纤维混合搅拌，在预定温度下反应预定时间，最后离心洗涤制得无机金属氧化物。

具体来说，本发明首先将第一前躯体溶液制备成纳米纤维，然后将纳米纤维加入到有机碱溶液中，使oh^-扩散到纳米纤维的表面，利用纳米纤维表面附着的金属盐离子与oh^-生成氢氧化物，然后脱水生成无机金属氧化物。显然本发明提供的方法有别于传统方法，本发明具有装置简单、成本低廉、工艺可控以及重复性高等优点。传统制备无机金属氧化物的方法通常需要经过高温焙烧处理，而高温焙烧会使金属氧化物结晶性较强，且容易烧结，很难分散于溶剂中进行光电子器件的加工。而本发明则无需进行高温焙烧步骤，制得的无机金属氧化物能够很好地分散在不同的溶剂中，有利于进行半导体光电子器件的应用。

进一步地，在本发明中，所述纳米纤维较大的比表面积不仅可以增加过渡金属氧化物的负载量，而且可以为过渡金属氧化物与基底电极的载流子传递提供有效的通道，从而提高载流子迁移效率。

具体地，在所述步骤s100中，将无机盐溶解于第一有机溶剂中，之后加入水溶性聚合物，混合搅拌后制得第一前驱体溶液。其中，所述无机盐为可溶性的无机锌盐、无机镍盐、无机钼盐、无机钨盐、无机铜盐、无机锰盐、无机锡盐或无机钛盐中的一种或几种，但不限于此；所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇乙醇胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸中的一种或几种，但不限于此；所述第一有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、异丙醇或二甲基亚砜中的一种或几种，但不限于此。

具体来说，所述第一有机溶剂能够同时溶解无机盐和水溶性聚合物，使得无机盐中的金属离子负载于所述水溶性聚合物表面。

进一步，所述步骤s200具体包括：将所述第一前驱体溶液灌入与静电纺丝设备连接的注射器中，设置相应参数并进行喷丝，制得纳米纤维。具体来说，在静电纺丝工艺工程中，纳米纤维的形成需要经历射流的形成-拉伸和分裂-溶剂的挥发-纤维固化等过程，因此，影响纳米纤维质量的主要因素包括：第一前躯体溶液的粘度、电导率、表面张力等，以及纺丝工艺参数的设置，例如纺丝距离、纺丝流量以及静电纺丝设备的电压等。

具体来说，第一前躯体溶液的粘度大小是纺丝成功与否的一个重要的因素，溶液的粘度受溶液浓度的影响最大，粘度会随着浓度的增加而增加。当第一前躯体溶液的浓度较低时，如5wt.%时，则纺丝液较稀，溶液的粘度较低，溶液的流速过快，其库仑力远大于粘滞力，表面张力小，导致溶液的连续性被破坏，不能形成连续的纳米纤维；当第一前躯体溶液浓度为8wt.%时，则形成的是珠串状的纤维；当第一前躯体溶液浓度为10wt.%时，则能形成纤维，但纤维直径分布较宽，有大量的纺锤丝纤维存在；当第一前躯体溶液浓度为15wt.%时，则纺丝容易，纤维直径分布较窄且纤维表面光滑；当第一前躯体浓度过高时，如大于20wt.%时，则溶液粘度过高，溶液会失去流动性，使纺丝无法进行。因此，本发明为了能够制得表面光滑且连续的纳米纤维，配置浓度为10-20wt.%的第一前躯体溶液。

进一步，在本发明中，电压的设置也是静电纺丝工艺中一个重要的参数，本发明优选静电纺丝设备的电压为8-25kv，当电压低于8kv时，则产生的电场力难以克服液滴的表面张力，无法将所述液滴拉伸成纤维，纺丝失败；当电压达到一定的临界值时，悬在喷丝头的液滴受到电场力的作用逐渐从半球形拉伸到锥形，最后拉伸成细流形成纤维。即在静电纺丝过程中，电压升高，产生的静电电场强度越大，高分子电纺液的射流有更大的表面电荷密度，因此有更大的静电斥力，这样使纤维劈裂的更加的充分，纺丝效率提高。但是当电压再升高时，如大于25kv时，则电纺射流不再是以泰勒锥的形式纺出，而是由毛细孔直接喷出，纺丝过程变得很不稳定。

更进一步地，为了提高静电纺丝效率，本发明优选所述静电纺丝设备的纺丝距离为18-22cm(例如20cm)，优选纺丝流量为0.4-1ml/h（例如0.6ml/h）。

具体地，在所述步骤s300中，将有机碱溶解于第二有机溶剂中，之后加入所述纳米纤维，混合搅拌并在50-100℃的条件下反应2-5h，最后离心洗涤制得无机金属氧化物。具体来说，所述有机碱为尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、六亚甲基四胺或二乙醇胺中的一种，但不限于此；所述第二有机溶剂为乙酸乙酯、正己烷、氯仿或庚烷中的一种，但不限于此。所述纳米纤维在第二有机溶剂中并不会被溶解，而溶解在第二有机溶剂中的有机碱可与纳米纤维表面附着的金属盐离子反应生成氢氧化物；所述氢氧化物在加热过程中则生成相应的无机金属氧化物。

基于上述方法，本发明还提供一种无机金属氧化物，其中，采用上述任意一种制备方法制备而得。

下面通过具体实施例，对本发明一种无机金属氧化物的制备方法做进一步的解释说明：

实施例1

氧化锌的制备：

将醋酸锌溶解到甲醇中，配制成5wt.%~10wt.%的溶液，在充分搅拌之后，加入一定量的pvp使溶液的总浓度为10wt.%~20wt.%。继续搅拌得到澄清透明的前驱体溶胶。然后将此溶胶灌入注射器中，连接静电纺丝设备。并在距离喷离20cm处放置以sio2/si为基底的铝箔为接收板，将电源电压调节为15kv，纺丝液流量为0.4~1.0ml/h。持续喷丝一段时间以后，得到前驱复合纳米纤维膜，在80^oc~100^oc下干燥2~4h。将乙醇胺溶解在正己烷中，配制成0.5mm~1.5mm的溶液，将前驱复合纳米纤维膜加入并搅拌，在60^oc下反应2~5h，离心后用正己烷洗涤回收，得到氧化锌纳米纤维。

实施例2

氧化镍的制备：

将硝酸镍溶解到乙醇中，配制成5wt.%~10wt.%的溶液，在充分搅拌之后，加入一定量的peg使溶液的总浓度为10wt.%~20wt.%。继续搅拌得到澄清透明的前驱体溶胶。然后将此溶胶灌入注射器中，连接静电纺丝设备。并在距离喷离20cm处放置以sio2/si为基底的铝箔为接收板，将电源电压调节为15.5kv，纺丝液流量为0.4~1.0ml/h。持续喷丝一段时间以后，得到前驱复合纳米纤维膜，在80^oc~100^oc下干燥2~4h。将二乙醇胺溶解在庚烷中，配制成0.5mm~1.5mm的溶液，将前驱复合纳米纤维膜加入并搅拌，在90^oc下反应2~5h，离心后用庚烷洗涤回收，得到氧化镍纳米纤维。

实施例3

氧化钼的制备：

将硝酸钼溶解到乙醇中，配制成5wt.%~10wt.%的溶液，在充分搅拌之后，加入一定量的pva使溶液的总浓度为10wt.%~20wt.%。继续搅拌得到澄清透明的前驱体溶胶。然后将此溶胶灌入注射器中，连接静电纺丝设备。并在距离喷离20cm处放置以sio2/si为基底的铝箔为接收板，将电源电压调节为15kv，纺丝液流量为0.4~1.0ml/h。持续喷丝一段时间以后，得到前驱复合纳米纤维膜，在80^oc~100^oc下干燥2~4h。将六亚甲基四胺溶解在氯仿中，配制成0.5mm~1.5mm的溶液，将前驱复合纳米纤维膜加入并搅拌，在60^oc下反应2~5h，离心后用氯仿洗涤回收，得到氧化钼纳米纤维。

综上所述，本发明提供一种无机金属氧化物的制备方法，首先将无机盐溶液与水溶性聚合物混合后制得第一前驱体溶液，然后通过静电纺丝方法将所述第一前驱体溶液制成纳米纤维，最后将纳米纤维加入到有机碱溶液中，加热反应预定时间后制得无机金属氧化物。显然本发明提供的方法具有装置简单、成本低廉、工艺可控以及重复性高等优点，并且本发明不需要高温焙烧，可以将制得的无机金属氧化物很好地分散在不同的溶剂中，有利于进行半导体光电子器件的应用；进一步，所述纳米纤维较大的比表面积不仅可以增加过渡金属氧化物的负载量，还可以为过渡金属氧化物与基底电极的载流子传递提供有效的通道，从而提高载流子迁移效率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。