本发明涉及功能性涂料
技术领域：
，特别是涉及一种导电涂料用石墨烯导电纤维及制备方法。
背景技术：
：导电涂料是近年来随着涂料工业与现代工业的高速发展而出现的一种功能材料，是指涂于非导电底材上,使其具有一定的传导电流和消散静电荷能力的涂料，其成膜物质大多数是绝缘的。导电涂料作为导电使用的一种重要的特种功能性涂料，被广泛应用于防腐、电磁屏蔽、抗静电等领域，在电子工业、建筑工业以及航空技术等方面都具有重要的实用价值。导电涂料传统的制备方法是在掺入导电微粒，得到的涂料具有导电功能，同时又具有高分子聚合物的许多优异特性，可以在较大范围内根据使用需要调节涂料的电学和力学性能，并且成本较低，简单易行，因而获得较为广泛的应用。常用的导电填料有金属系填料、碳系填料、金属氧化物系填料、复合填料、新型纳米导电填料等。目前，石墨烯作为近年来应用的一种新型的高性能材料，具有增强、导热、导电、电磁屏蔽、光学、大的比表面积、强的界面作用等多种独特的物理化学性能，显现出巨大的应用潜力。因此，石墨烯被认为是导电涂料的理想添加剂。然而，鉴于石墨烯为原子级别的层结构，在涂料中的导电功能是依靠石墨烯均匀分散的相互搭接而产生。如果不能有效将原子级别的石墨烯分散于涂料中，其导电改性的发挥会大幅缩减。另一方面，石墨烯在存储时，通常因纳米粒子效应而团聚，无论是直接用于树脂还是预制母料，均需要分散处理。中国发明专利申请号201610987772.8公开了一种石墨烯改性水性导电涂料，由石墨烯改性水性醇酸树脂、水性醇酸树脂、水性丙烯酸树脂、乙二醇单丁醚、流平剂、异丙醇、分散剂、纳米二氧化硅、润湿剂、铜粉、氧化锌和去离子水组成；其中，石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂由植物油类脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、石墨烯、二羟甲基丙酸、多异氰酸酯、中和剂和去离子水组成通过反应制得。中国发明专利申请号201711316629.7公开了一种含石墨烯的高导电涂料及涂料、涂层的制备方法，以解决现有涂料导电性能较差的问题；所述涂料包括基本涂料，所述基本涂料包括如下重量份的组分：环氧树脂8-12份、改性石墨烯粉体1-3份、防沉剂0.1-0.3份、二甲苯7-35份、正丁醇3-15份、消泡剂0.01-0.03份、流平剂0.03-0.05份；其中，所述改性石墨烯粉体为表面接枝有银粉的氧化石墨烯。为了改善添加石墨烯填料的导电涂料中石墨烯的分散性，提高石墨烯导电涂料的导电性能，有必要提出一种导电涂料用石墨烯导电纤维，进而防止石墨烯的团聚，可赋予导电涂料优异的导电性能。技术实现要素：针对目前利用石墨烯作为涂料的导电填料时，存在分散性差，导致导电效果不理想等技术问题，本发明提出一种导电涂料用石墨烯导电纤维及制备方法，从而改善了石墨烯在涂料中的分散性，提高了涂料的导电性能。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种导电涂料用石墨烯导电纤维，所述石墨烯导电纤维由壳层和芯层纺丝溶液分别由同轴喷头的外孔和中心孔喷出收集，再经流平剂均匀分散而制得，其中壳层纺丝液由聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇加入溶剂混合而成，芯层纺丝液由石墨烯、聚乙烯醇分散于n,n-二甲基乙酰胺溶液中而得到。优选的，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或两种以上的组合。优选的，所述溶剂为丙酮、甲苯、乙醇、三乙胺、间苯酚、氯仿、二甲基亚砜中的一种。本发明还提供了一种导电涂料用石墨烯导电纤维的制备方法，具体制备方法如下：（1）将聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇加入溶剂中，混合均匀，配制成溶液，得到壳层静电纺丝液；（2）将石墨烯、聚乙烯醇加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散均匀，得到芯层静电纺丝液；（3）将壳层和芯层纺丝液加入静电纺丝机，分别由同轴喷头的外孔和中心孔喷出成丝，同时利用滚筒收集，得到复合纤维；（4）将复合纤维浸泡于流平剂中，石墨烯在流平剂的作用下均匀分散，取出后置于烘箱烘干，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆石墨烯的导电纤维，即为石墨烯导电纤维。优选的，步骤（1）中所述壳层静电纺丝液中，溶剂、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇的质量比例为100:4-8:1-2。优选的，步骤（2）中所述超声分散的超声波频率为30-40khz，超声分散20-30min。优选的，步骤（2）中所述芯层静电纺丝液中，n,n-二甲基乙酰胺、石墨烯、聚乙烯醇的质量比例为100:12-16:1-2。优选的，步骤（3）中所述静电纺丝中，电压为5-30kv，纺丝液流速为0.5-3.0ml/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10-30cm。优选的，步骤（3）中所述静电纺丝体系中，芯层纺丝液、壳层纺丝液的质量比例为100:40-60。优选的，步骤（4）中所述烘箱烘干采用真空烘箱，温度为70-80℃，时间为12-14h。现有的石墨烯作为填料制备的导电涂料，因石墨烯分散不均，导致涂料的导电效果不理想，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种导电涂料用石墨烯导电纤维及制备方法，将聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚乙烯醇在溶剂中混合配成溶液，制得壳层静电纺丝液；将石墨烯和聚乙烯醇分散于n,n-二甲基乙酰胺溶液中超声处理，制得芯层静电纺丝液；将壳层和芯层纺丝溶液分别由同轴喷头的外孔和中心孔喷出，利用滚筒收集；将收集形成的复合纤维浸泡于流平剂后取出置于烘箱烘干，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆石墨烯的改性纳米导电纤维母料。本发明提供的石墨烯导电纤维，通过在表面形成有机包覆层，提升了石墨烯与涂料基体的相容性，进一步利用流平剂的作用，显著改善了石墨烯的分散性，可直接添加用于制备导电涂料，在涂层内形成高效的导电网络，提升了涂料的导电性能。本发明提出一种导电涂料用石墨烯导电纤维及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明通过将聚3,4-乙撑二氧噻吩与纺丝基体混配后纺出，形成导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆石墨烯的核壳结构，表面的有机包覆层提升了作为导电填料的石墨烯与涂料基体的相容性，改善了石墨烯的分散性，有效避免了石墨烯因团聚现象导致导电效果不理想的缺陷。2、本发明中通过利用流平剂的作用，实现了石墨烯的均匀分散，制成母料后可直接添加用于制备导电涂料，在涂层内形成高效的导电网络，改善了涂料的导电性能。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇加入溶剂中，混合均匀，配制成溶液，得到壳层静电纺丝液；溶剂为丙酮；壳层静电纺丝液中，溶剂、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇的质量比例为100:7:2；（2）将石墨烯、聚乙烯醇加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散均匀，得到芯层静电纺丝液；超声分散的超声波频率为36khz，超声分散26min；芯层静电纺丝液中，n,n-二甲基乙酰胺、石墨烯、聚乙烯醇的质量比例为100:15:1；（3）将壳层和芯层纺丝液加入静电纺丝机，分别由同轴喷头的外孔和中心孔喷出成丝，同时利用滚筒收集，得到复合纤维；静电纺丝中，电压为22kv，纺丝液流速为2.2ml/h，喷丝头和接收装置之间的距离为22cm；静电纺丝体系中，芯层纺丝液、壳层纺丝液的质量比例为100:52；（4）将复合纤维浸泡于流平剂中，石墨烯在流平剂的作用下均匀分散，取出后置于烘箱烘干，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆石墨烯的导电纤维，即为石墨烯导电纤维；流平剂为聚二甲基硅氧烷；烘箱烘干采用真空烘箱，温度为76℃，时间为13h。测试方法：将本实施例制备获得的石墨烯导电纤维按照质量比例20%均匀分散在环氧树脂中，制成导电涂料，然后在q235钢试片上均匀涂刷，30℃固化1周，涂层固化后厚度为200±5μm，制成试样；将试样进行石墨烯分布特征性能测试，利用vega3sbu型sem扫描电镜测试，得到涂层sem图像，观察石墨烯在涂料中的分散特征，得到结果如表1所示；将试样进行导电性能测试，利用sb100a/2型四探针电阻率测试仪进行测试，得到导电涂层的表面电阻率，得到结果如表1所示。对比例1对比例1与实施例1相比，未添加聚3,4-乙撑二氧噻吩，制得的石墨烯导电纤维采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。实施例2（1）将聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇加入溶剂中，混合均匀，配制成溶液，得到壳层静电纺丝液；溶剂为甲苯；壳层静电纺丝液中，溶剂、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇的质量比例为100:4:1；（2）将石墨烯、聚乙烯醇加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散均匀，得到芯层静电纺丝液；超声分散的超声波频率为30khz，超声分散20min；芯层静电纺丝液中，n,n-二甲基乙酰胺、石墨烯、聚乙烯醇的质量比例为100:12:1；（3）将壳层和芯层纺丝液加入静电纺丝机，分别由同轴喷头的外孔和中心孔喷出成丝，同时利用滚筒收集，得到复合纤维；静电纺丝中，电压为5kv，纺丝液流速为0.5ml/h，喷丝头和接收装置之间的距离为10cm；静电纺丝体系中，芯层纺丝液、壳层纺丝液的质量比例为100:40；（4）将复合纤维浸泡于流平剂中，石墨烯在流平剂的作用下均匀分散，取出后置于烘箱烘干，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆石墨烯的导电纤维，即为石墨烯导电纤维；流平剂为聚甲基苯基硅氧烷；烘箱烘干采用真空烘箱，温度为70℃，时间为14h。采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。对比例2对比例2与实施例2相比，未使用流平剂浸泡，制得的石墨烯导电纤维采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。实施例3（1）将聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇加入溶剂中，混合均匀，配制成溶液，得到壳层静电纺丝液；溶剂为乙醇；壳层静电纺丝液中，溶剂、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇的质量比例为100:8:2；（2）将石墨烯、聚乙烯醇加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散均匀，得到芯层静电纺丝液；超声分散的超声波频率为40khz，超声分散2min；芯层静电纺丝液中，n,n-二甲基乙酰胺、石墨烯、聚乙烯醇的质量比例为100:16:2；（3）将壳层和芯层纺丝液加入静电纺丝机，分别由同轴喷头的外孔和中心孔喷出成丝，同时利用滚筒收集，得到复合纤维；静电纺丝中，电压为30kv，纺丝液流速为3.0ml/h，喷丝头和接收装置之间的距离为30cm；静电纺丝体系中，芯层纺丝液、壳层纺丝液的质量比例为100:60；（4）将复合纤维浸泡于流平剂中，石墨烯在流平剂的作用下均匀分散，取出后置于烘箱烘干，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆石墨烯的导电纤维，即为导电涂料用石墨烯导电纤维；流平剂为烷基改性有机硅氧烷；烘箱烘干采用真空烘箱，温度为80℃，时间为12h。采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。实施例4（1）将聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇加入溶剂中，混合均匀，配制成溶液，得到壳层静电纺丝液；溶剂为三乙胺；壳层静电纺丝液中，溶剂、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙烯醇的质量比例为100:6:1.5；（2）将石墨烯、聚乙烯醇加入n,n-二甲基乙酰胺中，超声分散均匀，得到芯层静电纺丝液；超声分散的超声波频率为35khz，超声分散25min；芯层静电纺丝液中，n,n-二甲基乙酰胺、石墨烯、聚乙烯醇的质量比例为100:14:1.5；（3）将壳层和芯层纺丝液加入静电纺丝机，分别由同轴喷头的外孔和中心孔喷出成丝，同时利用滚筒收集，得到复合纤维；静电纺丝中，电压20kv，纺丝液流速为2.0ml/h，喷丝头和接收装置之间的距离为20cm；静电纺丝体系中，芯层纺丝液、壳层纺丝液的质量比例为100:50；（4）将复合纤维浸泡于流平剂中，石墨烯在流平剂的作用下均匀分散，取出后置于烘箱烘干，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩包覆石墨烯的导电纤维，即为石墨烯导电纤维；流平剂为丙烯酸甲酯；烘箱烘干采用真空烘箱，温度为75℃，时间为13h。采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。分别将实施例1-4、对比例1-2得到的导电纤维与同批次丙烯酸树脂乳液以质量比3：:2分散均匀，涂敷后测试导电性，结果如下表1所示：表1：性能指标石墨烯分散特征电导率(s/cm)实施例1均匀分散54.21对比例1存在团聚现象1.13实施例2均匀分散54.15对比例2存在团聚现象9.98实施例3均匀分散54.19实施例4均匀分散54.25当前第1页12