一种硼掺杂二氧化钛纳米纤维及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用与流程

本发明涉及一种硼掺杂二氧化钛材料，具体涉及一种纳米纤维状的硼掺杂二氧化钛材料，还涉及一种通过静电纺丝工艺制备硼掺杂二氧化钛纳米纤维的方法。以及b掺杂tio2纳米纤维在高倍率长循环锂离子电池中的应用，属于锂离子电子材料技术领域。

背景技术：

商业化锂离子电池中使用的负极材料大多都是石墨类碳材料，但是石墨负极材料因嵌锂电位低，其电势μa高于常用电解液的电子最低未占据轨道(lumo)，容易形成sei膜，表面形成锂枝晶，引发安全隐患，再次石墨表面缺陷高，结构上各向异性特征限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，大倍率性能差，在目前evs/hevs等要求高功率快充放产品上有着严峻的挑战。tio2作为锂离子电池负极材料，具有放电平台高(1.7v)、体积膨胀小(小于4％)、绿色环保成本低等优点。高的嵌锂电位可有效避免负极表面产生锂枝晶，从而带来更加安全的性能；小的体积变形使得材料在锂离子脱嵌过程中更加稳定，从而具有更长的使用寿命，因此tio2材料被称为最有可能取代商业石墨类材料的负极材料。

但tio2因其本身较差的导电性和导锂性能而限制了其在商业化中的应用，研究中常用的改进方法有：1.制备纳米或多孔材料；2.与石墨烯、碳纳米管等高导电材料复合；3.用其他金属离子进行掺杂，降低tio2的带隙宽度，从而改善其本身的导电性能。第三种方法中用其他金属离子进行掺杂制备tio2纳米材料被称为最有效的改善方法。经过文献调研分析得知，发现已有cr、mo⁶⁺、nb、zr、co、la、mn、fe、n、sb、ti³⁺、ni、sm³⁺等元素掺杂去改善tio2在锂离子电池中的性能，但是用b对tio2进行掺杂的研究甚少，更未见b掺杂tio2纳米纤维。中国专利(cn103618076a)公开了一种硼掺杂亚微米球tio2电极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，电极材料为tio2亚微米球电极材料，亚微米球由金红石型tio2纳米颗粒组成作为电极材料具有优异的导电性和倍率性能，但是其循环性能有待提高。

技术实现要素：

针对现有技术中硼掺杂二氧化钛材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有纳米纤维状形貌的硼掺杂的锐钛矿型二氧化钛材料，该硼掺杂二氧化钛材料具有纳米尺寸直径和微米尺寸长度，且表面富含微孔，比表面积大，有利于电解液的浸润与锂离子的传输，且硼掺杂均匀，二氧化钛为锐钛矿型，表现出更好的电化学活性。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、成本低的制备所述硼掺杂二氧化钛材料的方法，该方法利用静电纺丝工艺实现，有利于工业化生产。

本发明的第三个目的是在于提供所述硼掺杂二氧化钛纳米纤维的应用，将其作为锂离子电池负极材料应用，可以获得循环性能和倍率性能更优异的锂离子电池。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硼掺杂二氧化钛纳米纤维，其直径为纳米尺寸、长度为微米尺寸，且表面含微孔。

本发明的硼掺杂二氧化钛材料具有纳米尺寸直径和微米尺寸长度，且表面富含微孔，大大提高了比表面积，用于锂离子电池，有利于电解液的浸润与锂离子的传输。

优选的方案，所述硼掺杂二氧化钛纳米纤维中钛和硼的摩尔比为10:1～10。

较优选的方案，所述硼掺杂二氧化钛纳米纤维中二氧化钛为锐钛矿晶型。锐钛矿型的tio2具有更高的嵌锂系数，电化学性能要明显优于金红石型tio2。

较优选的方案，所述硼掺杂二氧化钛纳米纤维的直径在50～300nm之间，长度在1～100微米之间。

本发明提供了一种硼掺杂二氧化钛纳米纤维的制备方法，该方法是将乙醇、乙酸、钛酸四丁酯、硼酸三丁酯及聚乙烯吡咯烷酮混合溶解得到纺丝液；所述纺丝液通过静电纺丝工艺，得到聚合物纳米纤维；所述聚合物纳米纤维通过干燥和煅烧，得到硼掺杂二氧化钛纳米纤维。

本发明的技术方案通过静电纺丝工艺不但可以获得纳米纤维状形貌的硼掺杂二氧化钛，而且可以获得b掺杂更加均匀的二氧化钛纳米材料。静电纺丝过程中聚乙烯吡咯烷酮起到重要的作用，其利用其吡咯基团来配位金属离子，从而起到模板作用，有利于生成纳米纤维状b掺杂二氧化钛，同时，实现了硼元素的原位掺杂，从而获得掺杂更均匀的b掺杂二氧化钛纳米纤维材料。相对现有的共沉淀法，具有明显的技术优势。聚乙烯吡咯烷酮在后续的煅烧过程中脱除，可以在纳米纤维状b掺杂二氧化钛表面形成微孔，可以进一步提高材料的比表面面积，更加有利于电解液的浸润与锂离子的传输。

优选的方案，乙醇、乙酸和钛酸四丁酯的质量比为(8～12):(1～3):4。

优选的方案，钛酸四丁酯与硼酸三丁酯的摩尔比为10:1～10。更有选为10:1.5～2.5，b元素掺杂在一定程度上会抑制晶体长大及改变晶体结构，从而到使材料的尺寸与形貌发生一些变化，掺杂比例为10:2左右时，制备的硼掺杂二氧化钛纳米纤维具有更大的比表面积。

优选的方案，聚乙烯吡咯烷酮在纺丝液中的浓度为0.04～0.06g/ml。当聚乙烯吡咯烷酮浓度过低时，黏度过低，纺丝时无法形成稳定的喷射流，易得有珠节的纤维；当聚乙烯吡咯烷酮浓度过高时，黏度太大，纺丝液不能流动，易在毛细管口处凝结，纺丝无法进行。

优选的方案，所述静电纺丝工艺的条件为：电压为18～20kv，推进速度为1～3ml/h，温度为25～60℃，环境湿度为10～30％。

优选的方案，所述煅烧的条件为：在450～600℃煅烧2～4小时。当烧结温度过低，低于450℃时，相变转换不完善，形成的锐钛矿纯度低；当烧结温度过高于600℃时，锐钛矿开始向金红石转变。

本发明还提供了一种硼掺杂二氧化钛纳米纤维的应用，其作为锂离子负极材料的应用。

本发明的b掺杂tio2纳米纤维的制备方法，包括以下具体步骤：

1)将无水乙醇、乙酸、钛酸四丁酯和硼酸三丁酯混合均匀，得到前驱体混合液a，其中乙醇、乙酸和钛酸四丁酯的质量比为10:3:4，其中，钛酸四丁酯和硼酸三丁酯的摩尔比为10:1～10:10；

2)将聚乙烯吡咯烷酮加入前驱体液中搅拌使其完全溶解得到纺丝液；其中聚乙烯吡咯烷酮和前驱体液的比例为0.05g/ml；将纺丝液放置静电纺丝机上，温度为30℃，环境湿度为20％，施加19kv电压，以2ml/h的推进速度进行纺丝，得到聚合物纳米纤维；

3)将聚合物纳米纤维在80℃烘干24h，放置马弗炉中550℃煅烧3小时，得到b掺杂tio2纳米纤维材料；

4)本发明的b掺杂tio2纳米纤维用于制备锂离子电池负极材料的方法：将b掺杂tio2纳米纤维材料与乙炔黑和pvdf按照质量比为7:2:1配浆料，涂布烘干后得到b掺杂tio2纳米纤维负极材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的b掺杂tio2具有特殊的纳米纤维形貌，其直径在50～300nm范围内，长度约为几十个微米，且纳米纤维表面存在许多微孔，使其拥有更大的比表面积，更加有利于电解液的浸润与锂离子的传输。

2)本发明的b掺杂tio2纳米纤维中硼掺杂均匀，能够更好地改善tio2的导电性能，从而表现出更好的电化学性能。

3)本发明通过静电纺丝工艺来制备b掺杂tio2纳米纤维，操作简单，且可以借助现有成熟的工业设备，成本较低，有利于工业化生产。

4)本发明的b掺杂tio2纳米纤维相对现有的tio2或b掺杂tio2，在锂离子电池中使用时，表现出更好的电化学性能，充放电电流大，循环次数多，倍率性能好，具体如下：

在循环方面，在2000ma/g电流下循环5000次容量为167mah/g，特别是最佳条件下，循环8000次仍然具有150mah/g容量，在大电流长寿命上均优于目前其他方便制备的锐钛矿tio2。

在倍率性能上，4a/g充放电流下，容量仍然具有150mah/g容量。

附图说明

【图1】是本发明的工艺流程图；

【图2】是不同比例b掺杂tio2纳米纤维的xrd分析图谱；

【图3】是不同比例b掺杂tio2纳米纤维的sem图；

【图4】是不同比例b掺杂tio2纳米纤维的xps图；

【图5】是不同比例b掺杂tio2纳米纤维的n2脱吸附等温线；

【图6】是不同比例b掺杂tio2纳米纤维在2a/g(12c)电流下充放电循环1000次电池性能图；

【图7】是不同比例b掺杂tio2纳米纤维分别在200ma/g、1a/g、2a/g、3a/g、4a/g、200ma/g电流下电池的倍率性能图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。

实施例1

本发明所述的b掺杂tio2纳米纤维高倍率长循环锂离子电池负极材料的制备实验过程如图1所示，包括以下步骤：

(1)将乙醇、乙酸、钛酸四丁酯和硼酸三丁酯混合均匀，得到前驱体混合液a，其中乙醇、乙酸和钛酸四丁酯的质量比为10:3:4，其中钛与硼的摩尔比分别为10:0、10:1、10:2、10:10。

(2)将聚乙烯吡咯烷酮加入前驱体液a中搅拌使其完全溶解得到混合液，其中聚乙烯吡咯烷酮和前驱体液a的比例为0.05g/ml。

(3)将(2)中的混合液放置静电纺丝机中，温度为30℃，环境湿度为20％，施加19kv电压，以3ml/h的速度进行纺丝，得到纳米纤维。

(4)将聚合物纳米纤维在80度烘干24h，放置马弗炉中550℃煅烧3小时，得到不同比例b掺杂tio2纳米纤维材料。

(5)将步骤(4)制备得的不同比例b掺杂tio2纳米纤维材料、乙炔黑和pvdf按照质量比为7:2:1配浆料，涂布烘干后得到不同比例b掺杂tio2纳米纤维负极材料。

(6)将步骤(5)制备的电极材料装配成扣式电池，在蓝电测试通道进行电化学性能测试。

b掺杂tio2纳米纤维的结构及相关电池性能表征：

1)不同比例b掺杂tio2纳米纤维材料的结构表征：

不同比例b掺杂tio2纳米纤维材料的xrd图谱如图2所示，其结果表明不同比例b掺杂tio2纳米纤维的衍射峰与锐钛矿tio2的特征衍射峰基本相同，在ti与b在摩尔比为10:1、10:2时，都没有显示出b2o3或tib2的峰存在，可能是b形成了无定形晶相或b元素的掺杂代替ti元素或在tio2的晶格之中，但ti与b摩尔比为10:10时，因过多的硼酸三丁酯掺杂加入，多余的b未能掺杂进去，从而经过煅烧其衍射峰中在2θ＝14.53、27.95存在了b2o3的晶相。掺杂会引起材料晶格发生变化，从而引起材料衍射峰发生变化，从图2中插图可知不同比例b掺杂tio2纳米纤维衍射谱中的(101)晶面发生了不同程度上的衍射峰宽化，这与晶粒细化有关，会导致材料尺寸减小。

2)不同比例b掺杂tio2纳米纤维材料的形貌表征：

不同比例b掺杂tio2纳米纤维材料的形貌图如图3所示，图3(a)、3(b)、3(c)、3(d)分别为ti与b摩尔比为10:0、10:1、10:2、10:10，其结果表明由静电纺丝制备的不同比例b掺杂tio2材料成纤维状，纤维的直径在50～300nm之间，长度约几十个微米，纳米纤维表面存在许多微孔，其中ti与b摩尔比为10:2时纤维尺寸更小，直径为100nm左右，从小图中更能看出材料表面多孔的存在，其中ti:b为10:2样品的表面微孔更加突出，微孔的存在将导致材料具有更大的比表面积，更加有利于电解液的浸润与锂离子的传输。

3)不同比例b掺杂tio2纳米纤维材料的xps表征：

ti与b摩尔比为10:0、10:2、10:10的b掺杂tio2纳米纤维材料的元素组成和价态分析图谱如图4所示，从图中表明样品具有b、o、ti三个元素，b1s峰可以分离成两个独立的峰，分别位于191.0和192.1ev处，这意味着在b掺杂的tio2基体中可能存在不同的硼元素的化学形式，通过与标准键能比较191.0ev的峰对应于b-o-ti键，而192.1ev的峰与b2o3中b-o-b键有关，从图中可以看出b-o-b的峰是主峰而b-o-ti的分峰是次峰，这表示b的主要存在形式是b2o3并且有少量的b取代了tio2中原本ti原子的位。

4)不同比例b掺杂tio2纳米纤维的n2脱吸附等温线

ti与b摩尔比为10:0、10:1、10:2、10:10的b掺杂tio2纳米纤维的n2脱吸附等温线如图5所示，四个样品的n2脱吸附等温曲线根据iupac分类是属于ⅳ，在低压区曲线偏y轴，这类特征曲线显示材料具有微孔存在。其中ti与b摩尔比为10:0、10:1、10:2、10:10的b掺杂tio2纳米纤维的比表面积分别为50.44、103.37、125.83、23.38m²g^-1，b元素掺杂在一定程度上会抑制晶体长大及改变晶体结构，从而到使材料的尺寸与形貌发生一些变化，掺杂比例为10:2的样品具有更大的比表面积。

5)不同比例b掺杂tio2纳米纤维的循环性能图

对不同比例b掺杂的tio2纳米纤维样品以2ag^-1大电流进行充放电循环测试，其结果如图6所示，其中ti与b摩尔比为10:0、10:1、10:2、10:10的b掺杂tio2纳米纤维材料均具有良好的循环性能，在循环5000次后，容量分别为31.1mahg^-1、79.4mahg^-1、167.6mahg^-1、55mahg^-1，ti与b摩尔比10:2的样品表现了更优异的电化学性能，在5000次循环后仍保持167.6mahg^-1容量。在图6插图中，ti与b摩尔比10:2的样品循环了10000次，在循环8000之后仍然保持150mahg^-1高容量，在循环8000-10000次中因材料的破坏容量开始慢慢衰减最终为90mahg^-1，为了对比b掺杂效果，制备纯b2o3电极，对纯b2o3电极进行充放电测试其电化学性能测试，有图可知，其容量几乎为0，侧面验证了b掺杂极大提高了tio2的电化学性能。

6)不同比例b掺杂tio2纳米纤维的循环性能图

对不同比例b掺杂的tio2纳米纤维样品以0.2a/g、1a/g、2a/g、3a/g、4a/g的电流进行30次充放电循环测试，然后将电流恢复到0.2a/g再进行30次充放电循环测试，其测试结果如图7所示，ti与b摩尔比为10:2样品在0.2a/g电流下开始具有230mah/g容量，随着电流加大，在4a/g仍然保持有150mah/g的充放电容量，成为倍率性能最好的样品。其中摩尔比为10:10样品在2a/g、3a/g、4a/g电流下几乎没有容量衰减，容量保持在100mah/g左右，具有更加优异的倍率性能，而对比纯tio2、摩尔比10:1材料，在0.2a/g充放电电流下具有近似比容量，随着电流的增大，纯tio2材料的衰减逐渐增大，对比衰减率可知(表1可知)，b掺杂的样品的比容量在不同电流下的衰减率均小于纯tio2样品，证明了b掺杂对tio2性能具有极大的改善左右。

表1不同b掺杂比例tio2倍率性能衰减率分析数据表