本申请是申请号：201410541261.4、申请日：2014.10.14、名称“聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维及其制备方法”的分案申请。
本发明属于高性能纤维技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺/氧化钛杂化纤维及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)纤维，以其优异的介电性能、耐辐射性能以及高强、高模等性能，有望在现代航空、军事、航海、环境工程、汽车工业、微电子等领域得到广泛的应用，是最具发展前途的高性能纤维之一(朱璇,钱明球,虞鑫海等.聚酰亚胺及其纤维的研究与开发进展(ii)[j].合成技术及应用,2013,28(2):24-29.)。一方面，聚酰亚胺纤维虽具有优良的综合性能，但由于预聚体聚酰胺酸结构及酰亚胺化过程特性，使得纺丝工艺技术难度高，而且在纺丝过程中强度、模量等性能会明显下降；另一方面，随着科学技术的发展，对材料性能提出了更高的要求，这就限制了聚酰亚胺纤维的一些高技术应用(郑伟峰,周来水,谭昌柏等.高性能纤维和树脂发展现状[j].西安文理学院学报:自然科学版，2013,16(1):27-31.)。现有商业化的聚酰亚胺纤维，抗水性能、热稳定性能和力学性能较差。如何改善其力学性能、降低吸湿性以及进一步提高热稳定性等是目前亟待解决的问题(朱璇,钱明球,虞鑫海等.聚酰亚胺及其纤维的研究与开发进展()[j].合成技术及应用,2013,28(2):24-29；张春玲,邱雪鹏,薛彦虎等.牵伸倍率对联苯型聚酰亚胺纤维形貌取向及性能的影响[j].高等学校化学报,2011.32(4):952-955.)。目前改善提高聚酰亚胺纤维性能的方法通常在其前聚体聚酰胺酸的合成中采用或引入新型的二胺或二酐单体，通过改变聚酰亚胺结构改善提高聚酰亚胺纤维性能，或通过聚酰亚胺合成工艺、纺丝技术的改进提高聚酰亚胺纤维性能。但单二胺、二酐单体制备工艺复杂、成本高，而仅通过合成工艺、纺丝技术的改进来提高酰亚胺纤维性能的收效不明显。
现代科学技术的发展对材料的种类和性能提出了更高要求，传统的单一材料已不能满足需求。因此，运用分子设计和分子工程思想进行多种功能材料的杂化，以实现材料之间的性能互补和优化已成为现代材料研究的方向。有机/无机杂化材料是近年来发展起来的一种新型材料，有机/无机杂化材料不同于传统意义上的复合材料，它的有机相与无机相微区尺寸均在纳米范围内，有的甚至是分子水平级的。有机/无机杂化材料克服了单一材料和传统复合材料性能上的缺陷，它兼具有机材料的优点与无机材料的的优点。有机/无机杂化材料形态和性能可在很大范围内变化，可通过掺杂少量的无机组分得到无机粒子改性的有机聚合物，从而改善或提高高分子材料的性能，也可以少量有机成分改进无机材料，从而获得力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面的优异性能。近来对各类有机-无机杂化膜的研究报道较多，对有机机-无机杂化纤维的研究报道则相对少的很，尚未见有关聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维及制备方法的文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维及其制备方法，通过纳米二氧化钛与聚酰亚胺的杂化及其相应的制备技术提高聚酰亚胺的性能。
本发明提供的聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维，纤维材料有机相为聚酰亚胺，无机相为纳米tio2，纳米tio2所占质量分数为5％～8％。
发明提供的制备上述聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维的方法，包括以下步骤：
a、聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液的制备：将计量的纳米tio2粉末加入到盛有非质子极性溶剂的反应器中，进行机械搅拌与超声分散，充分搅拌分散后，停止超声分散，在氮气保护下，加入计量的二胺单体，充分搅拌至二胺完全溶解后，按计量的摩尔比，分3～4批次加入二酐单体，在0～28℃持续搅拌反应12～16小时，制备得聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液；
b、将所述聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液进行真空脱泡，再经200目～300目丝网过滤后作为纺丝溶液；
c、将所述纺丝溶液采用湿法纺丝与湿牵伸工艺或干湿法纺丝与湿牵伸工艺制得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维；
d.将所述聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维经热酰亚胺化工艺处理得到聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维。
上述方法中，步骤a中所述非质子极性溶剂为n,n′-二甲基甲酰胺、n,n′-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
上述方法中，步骤a中二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基联苯胺、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯中的一种或几种；所述二酐为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种或几种。
上述方法中，步骤a中还包括其它二胺单体与其它二酐单体，其它二胺单体与其他二酐单体总摩尔比为1：1.0～1.8；上述所述的其它二胺单体与其他二酐单体其通式如下：
h2n-r1-nh2
其中r1和r2代表脂环族基团、芳香族基团及杂环结构。
上述方法中，步骤a中二胺与二酐总摩尔比为1：1.0～1.08；杂化溶液中二胺和二酐单体固含量为10％～25％。
上述方法中，步骤c中所述湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从喷丝孔喷出后，经过凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维；所述干湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从喷丝孔喷出，经过10～50mm空气层后，再经过凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维。
上述方法中，步骤c中所述喷丝孔径为0.02～0.8mm,湿牵伸倍数1～6倍，纺丝速度为3～10米/分钟。
上述方法中，步骤c中所述所述凝固浴为n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子极性溶剂与水的混合溶液，非质子极性溶剂与水的体积比为：1：9～3：7，凝固浴温度为2～25℃。
上述方法中，步骤d中所述热酰亚胺化工艺为在真空或氮气保护下，聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维经过阶梯式升温与保温热处理后得聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维；所述阶梯式升温与保温热处理工艺为，按3～5℃/分钟升温速率升温至100℃～110℃后，保温30～60分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温50℃～60℃后保温30～60分钟，直至300℃～550℃。
本发明具有以下的创新性和有益效果：
1、本发明提供了一种聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维及其制备方法，迄今未见相同或相似报道。
2、本发明采用无机纳米二氧化钛与聚酰亚胺杂化方法以及独特的纺丝与湿牵伸、阶梯式升温与保温热处理等工艺技术，不仅使得聚酰亚胺纤维的力学、热稳定、抗水等性能得到明显提高，而且工艺简单，各种二胺、二酐均适用、原料来源广，非常有利于工业化生产。
3、本发明提供的聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维克服了单一材料纤维和传统复合材料纤维性能上的缺陷，兼具有机材料与无机材料的优点，可广泛应用于航空航天、环境工程、汽车工业、交通建筑等领域，应用前景极其广阔。
附图说明
图1为本发明实施例提供的聚酰亚胺纤维的热重分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的范围。因此，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明进行各种修改或等同替换，但这些等价形式同样落于本发明的权利要求范围之内。
实施例1
将4.78g纳米tio2加入到盛有n,n′-二甲基乙酰胺的四口烧瓶中，进行机械搅拌和超声分散，当tio2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，加入51.08g4,4'-二氨基二苯醚,充分搅拌至二胺完全溶解，在氮气保护和搅拌状态下，按二胺与二酐1：1的摩尔比将计量的均苯四甲酸二酐55.36g分3批次加入(每次间隔40min)，控制n,n′-二甲基乙酰胺总量为335ml，0℃～5℃搅拌反应12小时，得到单体固含量为25％的聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液。
将上述聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液真空脱泡、300目丝网过滤后，采用湿法纺丝与湿牵伸工艺进行纺丝，纺丝溶液从喷丝孔喷出后进入凝固浴，经凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维。所述喷丝孔孔径为0.2mm，湿牵伸倍数1倍,纺丝速度为3米/分钟，凝固浴组成为n,n′-二甲基乙酰胺和水，体积比1：9，凝固浴温度为2℃～3℃。
将所述聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维送入热处理炉中在真空条件下，按5℃/分钟升温速率升温至100℃后，保温30分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温50℃后保温30分钟，直至300℃，得tio2质量分数为5％的聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维。
对所得聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维进行测试，其断裂强度为0.55gpa，模量为4.13gpa，吸水率为1.12％。
对所得聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维进行热重分析，结果参见图1，由图1可知，实施例1所得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维质量损失5％时的温度为576.2℃。
实施例2
加入的纳米tio2为8.0g，按二胺与二酐1：1.08的摩尔比将59.79g均苯四甲酸二酐分4批次加入,控制n,n′-二甲基乙酰胺总量为1053ml，10℃～15℃搅拌反应12小时，得到单体固含量为10％的聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液；其余同实施例1，得tio2含量为8％的聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维。
对所得杂化纤维进行测试，其断裂强度为0.63gpa，模量为5.16gpa，吸水率为0.61％。
比较例l
将51.08g4,4'-二氨基二苯醚加入到n,n′-二甲基乙酰胺中，充分搅拌至二胺完全溶解，在氮气保护和搅拌状态下，按二胺与二酐1：1的摩尔比将计量的均苯四甲酸二酐55.36g分3批次加入，控制n,n′-二甲基乙酰胺总量，使单体固含量为5％，其余同实施1。
对所得未杂化的聚酰亚胺纤维进行测试，其断裂强度为0.32gpa，模量为2.76gpa，吸水率为5.92％。
对所得未杂化的聚酰亚胺纤维进行热重分析，结果参见图1，由图1可知，比较例1所得聚酰胺酸纤维质量损失5％时的温度为512.5℃。
由比较例l可知，由于纳米二氧化钛与聚酰亚胺的杂化，使得聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维的强度、模量和热稳定性比未杂化的聚酰亚胺纤维有了很大的提高，而吸水率则明显下降，表明，经纳米二氧化钛杂化，聚酰亚胺纤维的抗水性能得到提高。
实施例3
将实施例2所得聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液，采用湿法纺丝与湿牵伸工艺进行纺丝制备聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维，喷丝孔孔径为0.8mm，湿牵伸倍数6倍,纺丝速度为10米/分钟，凝固浴组成为n,n′-二甲基乙酰胺和水，体积比3：7，凝固浴温度为7℃～8℃。
将所得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维在真空条件下进行阶梯式升温、保温热处理，按3℃/分钟升温速率升温至110℃后，保温60分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温60℃后保温60分钟，直至390℃，得tio2含量为8％的聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维。
对所得杂化纤维进行测试，其断裂强度为0.71gpa，模量为7.70gpa。
实施例4
将5.75g纳米tio2加入到n,n′-二甲基甲酰胺中，进行机械搅拌和超声分散，当tio2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，加入51.08g4,4'-二氨基二苯醚，充分搅拌至二胺完全溶解，在氮气保护和搅拌状态下，按二胺与二酐1：1.06的摩尔比将58.68g均苯四甲酸二酐分3批次加入，控制n,n’-二甲基甲酰胺总量为648ml，20℃～25℃搅拌反应15小时，得到单体固含量为15％的聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液。
将上述聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液真空脱泡、200目丝网过滤后，采用干湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从喷丝孔喷出，经过10mm空气层后，进入凝固浴，经凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维。所述喷丝孔孔径为0.02mm，湿牵伸倍数1.6倍,纺丝速度为5米/分钟，凝固浴组成为n,n′-二甲基甲酰胺和水，体积比3：7，凝固浴温度为14℃～15℃。
将所述聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维在真空条件下，进行阶梯式升温与保温热处理，按5℃/分钟升温速率升温至110℃后，保温40分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温50℃后保温40分钟，直至410℃，得tio2含量为6％的聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维。
所得杂化纤维断裂强度为0.75gpa，模量为7.73gpa。
实施例5
将5.75g纳米tio2加入到体积比为1：1的n,n′-二甲基甲酰胺与n,n′-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，进行机械搅拌和超声分散，凝固浴组成为n,n′-二甲基甲酰胺、n,n′-二甲基乙酰胺和水，体积比1：1：8，其余同实例4。
所得杂化纤维断裂强度为0.71gpa，模量为6.86gpa。
实施例6
所用二胺和二酐为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和均苯四甲酸二酐，凝固浴温度为10℃～11℃，其余同实施例4。
所得聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维断裂强度为0.49gpa，模量为4.13gpa。
实施例7
将6.93g纳米tio2加入到n-甲基-2-吡咯烷酮中，进行机械搅拌和超声分散，当tio2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，按4,4′-二氨基二苯醚：对苯二胺：均苯四甲酸二酐＝1：2.5：3.53的摩尔配比，先将4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺加入，充分搅拌至二胺完全溶解，在氮气保护和搅拌状态下，再将均苯四甲酸二酐分4批次加入，使其固含量为18％，23℃～28℃搅拌反应16小时，得到聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液。
将上述聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液真空脱泡、200目丝网过滤后，采用干湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从孔径为0.2mm的喷丝孔喷出，经过50mm空气层后，进入凝固浴，经凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维。所述湿牵伸倍数3.2倍,纺丝速度为5米/分钟，凝固浴组成为n-甲基-2-吡咯烷酮和水，体积比2.5：7.5，凝固浴温度为24℃～25℃。
将所述聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维在氮气氛围中，进行阶梯式升温与保温热处理，按3℃/分钟升温速率升温至100℃后，保温60分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温50℃后保温60分钟，直至550℃，得tio2含量为6.2％的聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维。
所得杂化纤维其断裂强度为0.98gpa，模量为23.27gpa。
实施例8
所用溶剂为二甲基亚砜，其余同实施例7。所得杂化纤维断裂强度为0.87gpa，模量为20.91gpa。
实施例9
将6.93g纳米tio2加入到n-甲基-2-吡咯烷酮中，进行机械搅拌和超声分散，当tio2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，按4,4′-二氨基二苯醚：对苯二胺：均苯四甲酸二酐＝1：2.5：3.53的摩尔配比，按首先加入4,4′-二氨基二苯醚，然后加入均苯四甲酸二酐，再加入对苯二胺的顺序，分4批次将二胺和二酐加入到反应器中，并使其固含量为15％，5～10℃搅拌反应14小时，得到聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液。其余同实施例7。
对所得杂化纤维进行测试，其断裂强度为1.42gpa，模量为28.84gpa。
实施例10
将16.46g纳米tio2加入到n,n'-二甲基乙酰胺中，进行机械搅拌和超声分散，当tio2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，按4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺：3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐＝1：5.5：6.7的摩尔配比，按首先加入4,4′-二氨基二苯醚，然后加入3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐，再加入对苯二胺的顺序，分4批次将二胺和二酐加入到反应器中，并使其固含量为15％，10～15℃搅拌反应16小时，得到聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液。
将上述聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液真空脱泡、300目丝网过滤后，采用干湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从孔径为0.2mm的喷丝孔喷出，经过30mm空气层后，进入凝固浴，经凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维。所述湿牵伸倍数3倍,纺丝速度为10米/分钟，凝固浴组成为n,n'-二甲基乙酰胺和水，体积比2.5：7.5，凝固浴温度为7℃～8℃。
将所述聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维在真空条件下，进行阶梯式升温与保温热处理，按5℃/分钟升温速率升温至110℃后，保温60分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温50℃后保温60分钟，直至410℃，得tio2含量为6.5％的聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维。
所得杂化纤维的断裂强度为1.22gpa，模量为25.91gpa，吸水率为0.78％。
比较例2
制备过程中未加入纳米tio2，其余同实施例10。对制得的未杂化聚酰亚胺纤维进行测试，其断裂强度为0.63gpa，模量为9.25gpa，吸水率为6.18％。
由比较例2可知，纳米二氧化钛与聚酰亚胺的杂化，不仅有效提高了聚酰亚胺纤维的强度和模量，而且使得聚酰亚胺纤维的抗水性能得到提高。
实施例11
将6.52g纳米tio2加入到n,n'-二甲基甲酰胺中，进行机械搅拌和超声分散，当tio2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，按4,4'-二氨基二苯醚：3,3'-二甲基联苯胺：均苯四甲酸二酐：3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐＝1：1：1.02：1.02的摩尔配比，分别加入4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐，再分别加入3,3'-二甲基联苯胺和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的顺序，分3批次将二胺和二酐加入到反应器中，并使其固含量为12％，15～20℃搅拌反应16小时，得到聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液。
将上述聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液真空脱泡、300目丝网过滤后，采用干湿法纺丝与湿牵伸工艺，即纺丝溶液从孔径为0.2mm的喷丝孔喷出，经过20mm空气层后，进入凝固浴，经凝固浴凝固、湿牵伸、水洗浴水洗、卷绕收丝，得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维。所述湿牵伸倍数2.5倍,纺丝速度为5米/分钟，凝固浴组成为n,n′-二甲基甲酰胺和水，体积比2.5：7.5，凝固浴温度为19℃～20℃。
将所述聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维在真空条件下，进行阶梯式升温、保温热处理，按3℃/分钟升温速率升温至100℃后，保温30分钟，然后按相同的升温速率升温，每升温50℃后保温30分钟，直至400℃，得tio2含量为7.5％的聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维。
所得聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维，其断裂强度为1.01gpa，模量为22.32gpa，吸水率为0.57％。
对所得聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维进行热重分析，结果参见图1，由图1可知，实施例11所得聚酰胺酸/二氧化钛杂化纤维质量损失5％时的温度为581.7℃。
比较例3
制备过程中未加入纳米tio2，其余同实施例11。对制得的未杂化聚酰亚胺纤维进行测试，其断裂强度为0.49gpa，模量为6.91gpa，吸水率为4.57％。
对所得聚酰亚胺纤维进行热重分析，结果参见图1，由图1可知，比较例3所得聚酰胺酸纤维质量损失5％时的温度为525.1℃。
由比较例3可知，由于纳米二氧化钛与聚酰亚胺的杂化，使得聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维的强度、模量和热稳定性比未杂化的聚酰亚胺纤维有了很大的提高，而吸水率则明显下降，表明经纳米二氧化钛杂化，聚酰亚胺纤维的抗水性能得到提高。
实施例12
所用二胺为4,4'-二氨基二苯醚和3,3'-二甲基联苯胺，二酐为均苯四甲酸二酐和3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，加入的纳米tio2为5.47g，凝固浴温度为16℃～17℃，其余同实施例11。
所得tio2含量为6.2％聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维其断裂强度为1.18gpa，模量为23.85gpa。
实施例13
将6.5g纳米tio2加入到n,n'-二甲基甲酰胺中，进行机械搅拌和超声分散，当tio2充分分散后，停止超声分散，通入氮气，按1,6-己二胺：4,4’-二氨基二苯醚：3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐＝1：3：4.02的摩尔配比，加入1,6-己二胺和4,4’-二氨基二苯醚，待二胺完全溶解然后分3批次加入3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，并使其固含量为15％，10～15℃搅拌反应14小时，得到聚酰胺酸/二氧化钛杂化溶液。其余同实施例11。
所得tio2含量为6.5％杂化纤维断裂强度为0.47gpa，模量为4.21gpa。