本发明属于制浆造纸技术领域，具体地，涉及一种利用农林废弃物制备的纸张及其方法。
背景技术：
石墨烯是一种新型二维超薄纳米材料，因为其独特的结构、力学和电子性质，在药物投递、肿瘤治疗等生物纳米技术领域有着广阔的应用前景。有研究表明，石墨烯不但可以通过对细菌细胞膜进行切割，还能诱导细菌细胞膜上的磷脂分子脱离，从而实现石墨烯对细胞膜上磷脂分子的大规模直接抽取。这种切割和抽取的物理作用可导致细菌的细胞膜失去完整性而胞内物质外流，从而达到杀死细菌的效果。同时，石墨烯具有二维石墨层的新型纳米材料，具有高比表面积和可功能化表面，具有高柔性、高强度、高导电、高导热、导体和半导体等优异的结构、力学和电学特性，是理想的活性材料。
农林废弃物是废弃物的重要成员，是一种重要的生物质资源，是重要的可再生资源，农林废弃物能源转化利用是可再生能源领域的研究热点之一。农林废弃物的成分主要为纤维素、半纤维素和木素，是制浆造纸工业的重要原材料。虽然，现有技术中对农林废弃物制浆进行了大量研究，并得到了一些性能良好的非木材纤维纸浆，但由于农林废弃物的纤维素含量低，导致制浆得率低；且由于采用化学法制浆，导致纤维的卫生特性不佳。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是农林废弃物制浆技术不足，提供一种利用农林废弃物制备纸张的方法。所述方法不但能够解决制浆得率低的问题，还能有效提升纸浆白度，制备的纤维产品卫生特性好、白度高、卡伯值低。
本发明的另一目的在于提供一种利用农林废弃物制备纸张的方法得到的纸张。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种利用农林废弃物制备纸张的方法，包括以下步骤：
S1.将农林废弃物进行除渣处理，去除其中的泥沙和灰尘后，干燥直至含水量为20～30％，将上述农林废弃物进行螺旋挤压处理后，备用；
S2.将步骤S1的农林废弃物置于超声波反应釜中，加入过氧化氢酶、木聚糖酶和水，过氧化氢酶用量为2～4千克/吨料，木聚糖酶用量为4～6千克/吨料，水与农林废弃物质量比为15:2～4，充分混合，进行发酵处理，发酵时间2～4h，温度为70～80℃，发酵结束后进行过滤，得到过滤物和滤液；
S3.向步骤S2得到的过滤物中加入石墨烯分散液，混合均匀后，进行减压过滤40～60min，于50～80℃下干燥60～120min，得到含石墨烯的纤维。
S4.向步骤S3的纤维中加入填料、浆内施胶剂后，进行打浆，打浆度为10～20°SR，然后进行表面施胶后得到含石墨烯的纸张。
优选地，所述农林废弃物为玉米秸秆、稻壳、花生壳、树皮、药渣中任意一种或几种。
优选地，步骤S1农林废弃物的含水量为25％～30％，所述螺旋挤压的处理的具体操作条件为1:1～2:1。
优选地，步骤S2中所述超声波反应釜的工艺参数为：超声功率为1200～1600W，频率为20～30KHz。
优选地，步骤S3中，将氧化石墨烯加入到含分散剂的水或乙醇溶剂的溶液中，超声2～4h，得到石墨烯分散液。
更优选地，步骤S3中，将氧化石墨烯加入到含分散剂的水或乙醇溶剂的溶液中，超声3～4h，得到石墨烯分散液。
优选地，步骤S3中，农林废弃物纤维与石墨烯分散液用量比例为60～80:1～5。
优选地，步骤S4中，将步骤S3的纤维中加入填料、浆内施胶剂后，进行打浆，打浆度为10～20°SR，然后进行抄造，得到含石墨烯的纸张。
优选地，所述表面施胶剂为淀粉，所述表面施胶剂浓度为4％～6％，涂布量为0.1～0.3g/m2。
优选地，所述填料为碳酸钙，所述碳酸钙的用量为绝干浆料重的2～4％。
优选地，所述浆内施胶剂为聚丙烯酰胺，所述浆内施胶剂的用量为绝干浆料重的0.4％～0.6％。
一种利用上述农林废弃物制备纸张的方法得到的纸张。
本发明以农林废弃物为植物原料，利用超声波结合生物酶直接制备漂白浆，简化制浆的工序，不仅在反应过程中不会对环境产生任何有害物质，而且其特殊的处理过程使得农林废弃物在脱木素反应中优势明显。
相比现有技术，本发明提供的利用农林废弃物制备纸张的方法具有以下优势：
本发明以农林废弃物为植物原料，采用螺旋挤压对农林废弃物利用超声波结合过氧化氢酶、木聚糖酶直接制备漂白浆，在有效降解农林废弃物中多种木素的同时，促进木素大分子结构的分解与化学键的断裂，可以更好的溶出纸浆中木素，获得卡伯值较低的浆料，且纤维得率高，还能够脱除纸浆中的发色基团，有效提升漂白浆的白度，不仅在反应过程中不会对环境产生任何有害物质，而且其特殊的处理过程使得农林废弃物在脱木素反应中优势明显，制备的纤维产品卫生特性好、白度高、卡伯值低，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、溶血性链球菌起到有效的抑制灭杀作用。
本发明提供的利用农林废弃物制备纸张的方法，制浆工艺过程简单，不仅在反应过程中不会对环境产生任何有害物质，操作方便，时间短。
本发明采用过氧化氢酶和木聚糖酶等生物酶制浆，制浆过程没有引入有害化学品，确保了纤维的卫生特性。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料和方法为本领域常规市购的原料和常规使用的方法，所使用的设备为本领域常规设备。
实施例1
本实施例提供一种利用农林废弃物制备纸张的方法，具体操作步骤如下：
S1.将农林废弃物进行除渣处理，去除其中的泥沙和灰尘后，干燥直至含水量为20％，将上述农林废弃物进行螺旋挤压处理后，备用；螺旋挤压处理的压缩比为1:1；
S2.将步骤S1的农林废弃物置于超声波反应釜中，超声功率为1200W，频率为30KHz，加入过氧化氢酶、木聚糖酶和水，过氧化氢酶用量为2千克/吨料，木聚糖酶用量为4千克/吨料，水与农林废弃物质量比为15:2，充分混合，进行发酵处理，发酵时间2h，温度为80℃，发酵结束后进行过滤，得到过滤物和滤液；
S3.向步骤S2的过滤物中加入石墨烯分散液，混合均匀后，进行减压过滤40min，于50℃下干燥120min，得到含石墨烯的纤维。其中，农林废弃物纤维与石墨烯分散液的用量比例为60：1。
S4.向步骤S3的纤维中加入填料、浆内施胶剂后，进行打浆，打浆度为10°SR，然后进行表面施胶后得到含石墨烯的纸张。其中，填料为碳酸钙，填料用量为2％；浆内施胶剂为聚丙烯酰胺，浆内施胶剂的用量为绝干浆料重的0.4％；采用淀粉作为表面施胶剂，表面施胶剂浓度为4％，涂布量为0.1g/m2。
石墨烯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯加入到含分散剂的水或乙醇溶剂的溶液中，超声2h，得到石墨烯分散液。
其中，农林废弃物为玉米秸秆、稻壳、花生壳、树皮、药渣中任意一种或几种。
实施例2
本实施例提供一种利用农林废弃物制备纸张的方法，具体操作步骤如下：
S1.将农林废弃物进行除渣处理，去除其中的泥沙和灰尘后，干燥直至含水量为30％，将上述农林废弃物进行螺旋挤压处理后，备用；螺旋挤压处理的压缩比为2:1；
S2.将步骤S1的农林废弃物置于超声波反应釜中，超声功率为1600W，频率为20KHz，加入过氧化氢酶、木聚糖酶和水，过氧化氢酶用量为4千克/吨料，木聚糖酶用量为6千克/吨料，水与农林废弃物质量比为15:4，充分混合，进行发酵处理，发酵时间4h，温度为70℃，发酵结束后进行过滤，得到过滤物和滤液；
S3.向步骤S3的过滤物中加入石墨烯分散液，混合均匀后，进行减压过滤60min，于80℃下干燥60min，得到含石墨烯的纤维。其中，农林废弃物纤维与石墨烯分散液的用量比例为60:5。
S4.向步骤S3的纤维中加入填料、浆内施胶剂后，进行打浆，打浆度为20°SR，然后进行表面施胶后得到含石墨烯的纸张。其中，填料为碳酸钙，填料用量为4％；浆内施胶剂为聚丙烯酰胺，浆内施胶剂的用量为绝干浆料重的0.6％；采用淀粉作为表面施胶剂，表面施胶剂浓度为6％，涂布量为0.3g/m2。
石墨烯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯加入到含分散剂的水或乙醇溶剂的溶液中，超声4h，得到石墨烯分散液。
其中，农林废弃物为玉米秸秆、稻壳、花生壳、树皮、药渣中任意一种或几种。
实施例3
本实施例提供一种利用农林废弃物制备纸张的方法，具体操作步骤如下：
S1.将农林废弃物进行除渣处理，去除其中的泥沙和灰尘后，干燥直至含水量为25％，将上述农林废弃物进行螺旋挤压处理后，备用；螺旋挤压处理的压缩比为1.5:1；
S2.将步骤S1的农林废弃物置于超声波反应釜中，超声功率为1300W，频率为25KHz，加入过氧化氢酶、木聚糖酶和水，过氧化氢酶用量为3千克/吨料，木聚糖酶用量为5千克/吨料，水与农林废弃物质量比为15:3，充分混合，进行发酵处理，发酵时间3h，温度为75℃，发酵结束后进行过滤，得到过滤物和滤液；
S3.向步骤S2的过滤物中加入石墨烯分散液，混合均匀后，进行减压过滤50min，于60℃下干燥80min，得到含石墨烯的纤维。其中，农林废弃物纤维与石墨烯分散液的用量比例为80：1。
S4.向步骤S3的纤维中加入填料、浆内施胶剂后，进行打浆，打浆度为15°SR，然后进行表面施胶后得到含石墨烯的纸张。其中，填料为碳酸钙，填料用量为3％；浆内施胶剂为聚丙烯酰胺，浆内施胶剂的用量为绝干浆料重的0.5％；采用淀粉作为表面施胶剂，表面施胶剂浓度为5％，涂布量为0.2g/m2。
石墨烯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯加入到含分散剂的水或乙醇溶剂的溶液中，超声3h，得到石墨烯分散液。
其中，农林废弃物为玉米秸秆、稻壳、花生壳、树皮、药渣中任意一种或几种。
实施例4
本实施例提供一种利用农林废弃物制备纸张的方法，具体操作步骤如下：
S1.将农林废弃物进行除渣处理，去除其中的泥沙和灰尘后，干燥直至含水量为28％，将上述农林废弃物进行螺旋挤压处理后，备用；螺旋挤压处理的压缩比为1.5:1；
S2.将步骤S1的农林废弃物置于超声波反应釜中，超声功率为1400W，频率为28KHz，加入过氧化氢酶、木聚糖酶和水，过氧化氢酶用量为3.5千克/吨料，木聚糖酶用量为5.5千克/吨料，水与农林废弃物质量比为15:3，充分混合，进行发酵处理，发酵时间3.5h，温度为72℃，发酵结束后进行过滤，得到过滤物和滤液；
S3.向步骤S2的过滤物中加入石墨烯分散液，混合均匀后，进行减压过滤55min，于70℃下干燥100min，得到含石墨烯的纤维。其中，农林废弃物纤维与石墨烯分散液的用量比例为80:5；
S4.向步骤S3的纤维中加入填料、浆内施胶剂后，进行打浆，打浆度为18°SR，然后进行表面施胶后得到含石墨烯的纸张。其中，填料为碳酸钙，填料用量为3％；浆内施胶剂为聚丙烯酰胺，浆内施胶剂的用量为绝干浆料重的0.5％；采用淀粉作为表面施胶剂，表面施胶剂浓度为5％，涂布量为0.2g/m2。
石墨烯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯加入到含分散剂的水或乙醇溶剂的溶液中，超声3.5h，得到石墨烯分散液。
其中，农林废弃物为玉米秸秆、稻壳、花生壳、树皮、药渣中任意一种或几种。
对比例1
本对比例提供一种利用农林废弃物制备纸张的方法，具体操作步骤如下：
S1.将农林废弃物进行除渣处理，去除其中的泥沙和灰尘后，干燥直至含水量为28％，将上述农林废弃物置于超声波反应釜中，超声功率为1400W，频率为28KHz，加入过氧化氢酶、木聚糖酶和水，过氧化氢酶用量为3.5千克/吨料，木聚糖酶用量为5.5千克/吨料，水与农林废弃物质量比为15:3，充分混合，进行第一次发酵处理，发酵时间3.5h，温度为72℃，发酵结束后进行过滤，得到过滤物和滤液；
S2.向步骤S1的过滤物中加入石墨烯分散液，混合均匀后，进行减压过滤55min，于70℃下干燥100min，得到含石墨烯的纤维。其中，农林废弃物纤维与石墨烯分散液的用量比例为80:5。
S3.向步骤S2的纤维中加入填料、浆内施胶剂后，进行打浆，打浆度为18°SR，然后进行表面施胶后得到含石墨烯的纸张。其中，填料为碳酸钙，填料用量为3％；浆内施胶剂为聚丙烯酰胺，浆内施胶剂的用量为绝干浆料重的0.5％；采用淀粉作为表面施胶剂，表面施胶剂浓度为5％，涂布量为0.2g/m2。
石墨烯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯加入到含分散剂的水或乙醇溶剂的溶液中，超声3.5h，得到石墨烯分散液。
其中，农林废弃物为玉米秸秆、稻壳、花生壳、树皮、药渣中任意一种或几种。
对比例2
本对比例提供一种利用农林废弃物制备纸张的方法，具体操作步骤如下：
S1.将农林废弃物进行除渣处理，去除其中的泥沙和灰尘后，干燥直至含水量为28％，将上述农林废弃物进行螺旋挤压处理后，备用；螺旋挤压处理的压缩比为1.5:1；
S2.向步骤S1的农林废弃物加入过氧化氢酶、木聚糖酶和水，过氧化氢酶用量为3.5千克/吨料，木聚糖酶用量为5.5千克/吨料，水与农林废弃物质量比为15:3，充分混合，进行发酵处理，发酵时间3.5h，温度为72℃，发酵结束后进行过滤，得到过滤物和滤液；
S3.向步骤S2的过滤物中加入石墨烯分散液，混合均匀后，进行减压过滤55min，于70℃下干燥100min，得到含石墨烯的纤维。其中，农林废弃物纤维与石墨烯分散液的用量比例为80:5。
S4.向步骤S3的纤维中加入填料、浆内施胶剂后，进行打浆，打浆度为18°SR，然后进行表面施胶后得到含石墨烯的纸张。其中，填料为碳酸钙，填料用量为3％；浆内施胶剂为聚丙烯酰胺，浆内施胶剂的用量为绝干浆料重的0.5％；采用淀粉作为表面施胶剂，表面施胶剂浓度为5％，涂布量为0.2g/m2。
石墨烯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯加入到含分散剂的水或乙醇溶剂的溶液中，超声3.5h，得到石墨烯分散液。
其中，农林废弃物为玉米秸秆、稻壳、花生壳、树皮、药渣中任意一种或几种。
对比例3
本对比例提供一种利用农林废弃物制备纸张的方法，具体操作步骤如下：
S1.将农林废弃物进行除渣处理，去除其中的泥沙和灰尘后，干燥直至含水量为28％，将上述农林废弃物进行螺旋挤压处理后，备用；螺旋挤压处理的压缩比为1.5:1；
S2.将步骤S1的农林废弃物置于超声波反应釜中，超声功率为1400W，频率为28KHz，加入过氧化氢酶、木聚糖酶和水，过氧化氢酶用量为3.5千克/吨料，木聚糖酶用量为5.5千克/吨料，水与农林废弃物质量比为15:3，充分混合，进行发酵处理，发酵时间3.5h，温度为72℃，发酵结束后进行过滤，得到过滤物和滤液；
S3.将步骤S2的过滤物进行减压过滤55min，于70℃下干燥100min，得到纤维。
S4.向步骤S3的纤维中加入填料、浆内施胶剂后，进行打浆，打浆度为18°SR，然后进行表面施胶后得到原纸。其中，填料为碳酸钙，填料用量为3％；浆内施胶剂为聚丙烯酰胺，浆内施胶剂的用量为绝干浆料重的0.5％；采用淀粉作为表面施胶剂，表面施胶剂浓度为5％，涂布量为0.2g/m2。
其中，农林废弃物为玉米秸秆、稻壳、花生壳、树皮、药渣中任意一种或几种。
对实施例1～4及对比例1～3的制备方法得到的纤维进行白度和卡伯值测定，并检测对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、溶血性链球菌等细菌的灭杀性，并计算制浆得率，其中，卡伯值根据国家标准GB/T 1546-2004进行测定，白度根据国家标准GB/T 8940.2-1988进行测定。结果见表1。
表1
本发明以农林废弃物为植物原料，采用螺旋挤压对农林废弃物利用超声波结合生物酶直接制备漂白浆，非常有利于农林废弃物中的木素组分分离出来，使植物细胞壁组织产生微孔结构，更有利于后续脱木素的化学反应，采用本发明提供的方法利用农林废弃物制浆方法制备得到的纸浆，残留木素含量低，卡伯值低于30％。
本发明开创性的在农林废弃物纸浆中加入石墨烯分散液，利用石墨烯的杀菌特性，获得的纤维产品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、溶血性链球菌起到有效的抑制灭杀作用；同时，石墨烯还具有高比表面积和可功能化的表面，将其引入农林废弃物纤维中制备纸浆，有利于提升纸张的柔软度和强度；另外，利用石墨烯的高导电性能，使获得的纸张可用于防静电包装、电磁屏蔽、导电导热材料和电极材料等。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺步骤，本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。