改性纳米结晶纤维素材料以及由其制成的制剂和产品的制作方法

纤维素是地球上最丰富的生物聚合物。传统上，纤维素用于服装、建筑、家具和造纸。

自然界中最复杂的纤维素形式是在植物的细胞壁中，在细胞壁中，纤维素呈现为与其他多糖例如半纤维素和果胶的复合材料，以及与木质素、酶和结构聚合物蛋白(structuralpolymericprotein)的复合材料。当细胞经受机械应力时，这些以独特架构排序的聚合物复合材料导致高负荷转移(highloadtransfer)，并且同时提供了抵抗病原体攻击的物理屏障。

纳米结晶纤维素(nanocrystallinecellulose，ncc)在导致高纯度单晶的形成的受控条件下获得。这些晶体显示出极高的机械强度，该机械强度相当于相邻原子的结合力。ncc模量估计为约150gpa，并且其拉伸强度估计为约10gpa，类似于诸如芳纶纤维(kevlar)和碳纤维的超强材料。由h2so4产生的ncc是特别令人感兴趣的。在水解过程期间，纤维素纳米颗粒带有硫酸根基团，并且形成稳定的液晶悬浮液。

因为棉的出色的舒适性，其是一种重要的天然纤维。纤维素纤维的主要缺点之一是缺乏尺寸稳定性。二十世纪初，对于基于纤维素的纺织品开发了易护理整理剂(easycarefinish)。发现甲醛与纤维素反应的效果是开发用于纺织品的易护理性质的整理剂的基础：易护理、易熨烫或不熨烫、洗可穿(washandwear)、抗皱(creaseresistant)、防缩、抗皱(wrinkleresistant)等。自20世纪80年代末以来，纺织业一直在寻找不含甲醛的交联剂，这些交联剂已经被认定对人类健康和环境有负面影响，并且它们的工业使用需要大量投资来确保安全操作。

羧酸被发现是良好的纤维素交联剂，而多羧酸(polycarboxylicacid)1,2,3,4-丁烷四羧酸(btca)被发现是性能最好的多羧酸之一[1-5]。

次磷酸钠(nah2po4)是用于催化与btca的反应的最有效的催化剂。磷酸钠也可以用作催化剂，但不像次磷酸钠一样好。

这种方法服务于纺织工业用于使棉纤维素交联，以改善棉织物的抗起球性质、褶皱回复性质、抗微生物性质、防水性质和阻燃性质。

为了改善或改变包含纳米结晶纤维素(ncc)的泡沫材料的机械性质，纳米材料经由连接分子例如1,2,3,4-丁烷四羧酸(btca)交联[6]。然而，没有实现交联的ncc的薄膜和涂层材料的产生。

出版物

1.welch,c.m.,taxtileresearchjournal,第58卷,第8期,1988年8月,第480页。

2.welch,c.m.和b.a.k.andrews,taxtilechemistandcolorist,第21卷,第2期,1989年2月,第13页。

3.yang,c.q,journalofpolymerscienceparta:polymerchemistry,10.1002/pola.1993.080310514,1993年4月。

4.lee,e.u.i.s.o.,和kim,h.j.e,.durablepressfinishofcotton/polyesterfabricswith1,2,3,4-butanetetracarboxylicacidandsodiumpropionate,(2000年9月),654–661,2001。

5.yang,c.q.,wei,w.,和lickfield,g.c.,mechanicalparti:effectsofacidstrengthofdurablepressfinishedcottonfabricsdegradationandcrosslinkingofcellulosebypolycarboxylicacidscrosslinking,865–870,1998。

6.wo2012/032514

发明概述

在本文中，本发明人提供了一种方法，该方法允许调制、减弱或调节包含纳米结晶纤维素(ncc)或由纳米结晶纤维素组成的纳米结晶纤维素膜或涂层的至少一种性质，即化学性质、机械性质或光学性质，目的是获得改进的基于ncc的材料和产品，主要是使其表面的至少一个区域涂覆有改性的ncc的膜或涂层的基于ncc的材料和产品。

本文提出的方法已经被开发并应用于制造用于诸如聚碳酸酯、玻璃、聚丙烯的不同基质的涂层，以及制造与厚复合材料显著不同的薄ncc膜。

如下文所述，通过所提出的方法对ncc的一种或更多种性质的调制、减弱或调节包括使ncc与提供基于ncc的材料的一种或更多种材料反应，所述材料不同于未如此反应或改性的ncc；和/或包括将ncc配制或构成为提供具有改进性质的产品的制剂或组合物或混合物。本发明的基于ncc的材料以及本发明的ncc制剂或组合物的性质已经被定制用于当材料或制剂被应用到表面上时获得改进的固体膜或涂层。对于某些应用，改进的ncc膜或涂层可以通过将ncc与至少一种其他材料、添加剂混合来实现，所述其他材料、添加剂与ncc一起并在其存在下形成为具有改进性质的膜或涂层。对于其他应用，通过使ncc与至少一种其他材料、添加剂化学反应来获得改进的性质，所述其他材料、添加剂与ncc经历化学相互作用以提供具有改进性质的基于ncc的材料。

虽然本文公开的方法可用于调制、减弱或调节ncc的某些性质，但该方法还可提供用于将基本上由ncc组成的膜没有呈现出的至少一种性质赋予由ncc或基于ncc的材料制成的膜或涂层的手段。

根据本发明，该方法还提供了ncc膜的任何一种机械性质、化学性质或物理性质的调制、减弱或调节，以及其任何一种光学性质的另外的调制、减弱或调节。本发明的发明人已经确定了允许定制呈现出高耐水性并因此可以在低湿度和极端湿度条件下被用作氧气屏障膜(oxygenbarrierfilm)的固体膜、涂层或层的手段/条件，以及允许产生呈现出吸水性的固体膜、涂层或层的手段/条件。这些手段和条件使得能够产生对水的反应性从高耐水性到高吸水性变化的ncc膜。

如下文方案1所描述，作为本文公开的本发明的核心的方法包括用添加剂组合物并且任选地在至少一种催化剂和至少一种交联剂的存在下配制ncc，该添加剂组合物由以分别在0∶1和1∶0(w/w)之间的比率的至少一种富含-oh的材料和至少一种吸湿性材料组成。取决于添加剂组合物的特性和组成，即取决于至少一种富含-oh的材料和至少一种吸湿性材料之间的比率，当制剂被应用到基质的表面区域上时，该制剂提供了耐水性或吸水性的膜或仅部分吸水性的膜。

方案1

因此，在第一方面，提供了一种用于例如在形成固体膜或涂层之前改性包含ncc或由ncc组成的所述固体膜或涂层的至少一种性质的方法，该方法包括：

-在基质的至少表面区域上形成包含ncc、添加剂组合物和任选地至少一种催化剂和至少一种交联剂的制剂的膜或涂层；所述添加剂组合物由以从0∶1至1∶0(w/w)之间的比率的至少一种富含-oh的材料和至少一种吸湿性材料组成，并且允许所述膜或涂层形成为固体膜或涂层；

其中所述性质相比于由ncc组成的膜或涂层被改性；所述性质选自化学性质、物理性质和光学性质。

在一些实施方案中，该方法还提供了获得或配制ncc、添加剂组合物和任选地至少一种催化剂和至少一种交联剂；所述添加剂组合物由以从0∶1至1∶0(w/w)之间的比率的至少一种富含oh的材料和至少一种吸湿性材料组成。

可选择地，本发明的方法提供了改性基质(材料)在其所述至少一个区域内的表面性质的手段，从而在不影响该材料在所述至少一个区域内的任何结构状态或相态改性的情况下诱导或改变表面性质。

本发明还提供了用于本发明的方法的制剂；所述制剂包含ncc、添加剂组合物和任选地至少一种催化剂和至少一种交联剂；所述添加剂组合物由以从0∶1至1∶0(w/w)之间的比率的至少一种富含oh的材料和至少一种吸湿性材料组成。在一些实施方案中，添加剂组合物包含至少一种溶剂或液体载体，所述溶剂或液体载体被选择以增溶以选定的比率的所述至少一种富含oh的材料和所述至少一种吸湿性材料。

表征在根据本发明使用的添加剂组合物中的至少一种富含oh的材料和至少一种吸湿性材料的相对量的0∶1至1∶0(w/w)的比率是表示两种组分中每种的量的谱。“0∶1”的比率指的是包含零量的至少一种富含oh的材料和存在100％的至少一种吸湿性材料的添加剂组合物。类似地，比率“1∶0”指的是仅包含(100％)至少一种富含oh的材料和零量的至少一种吸湿性材料的添加剂组合物。两种组分之间的比率还可以是1∶1，即它们可以以等量存在。

在一些实施方案中，添加剂组合物可以包含一定量的两种组分中的每种，使得它们之间的比率可以是：0.00001:1、0.0001:1、0.001:1、0.01:1、0.1:1、1:1、1:0.1、1:0.01、1:0.001、1:0.0001、1:0.00001(至少一种富含oh的材料：至少一种吸湿性材料)。

制剂可以包含能够增溶、分散或以其他方式允许制剂组分悬浮的至少一种溶剂或液体载体。在一些实施方案中，至少一种溶剂或液体载体选自醇例如乙醇、dmso、乙酸乙酯和水。至少一种溶剂或液体载体可以可选择地是富含电解质的液体介质。在一些实施方案中，溶剂或液体载体是水。在一些实施方案中，溶剂或液体载体是富含电解质的液体介质。

取决于本发明制剂的预期目的，可以定制添加剂组合物。在一些期望吸水性膜或保水性膜的实施方案中，本发明的制剂可以包含ncc和至少一种吸湿性材料。在这样的实施方案中，本发明的制剂可以包含ncc和添加剂组合物，该添加剂组合物由以选自0∶1至0.1∶1的比率的至少一种富含oh的材料和至少一种吸湿性材料组成。换句话说，在这样的实施方案中，可以不需要至少一种富含oh的材料的存在，并因此该制剂需要基本上仅存在ncc和吸湿性材料。在这样的实施方案中，相对于至少一种吸湿性材料的量，至少一种富含oh的材料的量可以从0％到0.1％变化。

在一些实施方案中，提供吸湿性ncc膜的制剂可以包含ncc、至少一种吸湿性材料以及溶剂或液体载体。该制剂可以不含至少一种富含oh的材料。

为了获得最小吸湿性或完全耐水性的膜，所述至少一种吸湿性材料的量可以减少到最小或减少到零，而至少一种富含oh的材料的相对量可以增加。因此，在一些实施方案中，制剂可以包含添加剂组合物，其中至少一种富含oh的材料和至少一种吸湿性材料以等量存在。

在一些实施方案中，添加剂组合物基本上仅包含至少一种富含oh的材料并且基本上不包含吸湿性材料。在这样的实施方案中，耐水性的膜或涂层可以通过在表面区域上形成这样的制剂的膜或涂层来获得，如本文所公开的。因此，提供耐水性的膜的制剂可以包含ncc和至少一种富含oh的材料，该至少一种富含oh的材料任选地交联至所述ncc。富含oh的材料与ncc的交联可以利用至少一种催化剂和/或至少一种交联剂。这样的交联可以由富含oh的材料和ncc之间的反应以及富含oh的分子之间的反应产生。

为了改善耐水性，可以向本发明的制剂中加入少量或以其他方式预先确定的量的至少一种吸湿性材料。

通过利用本发明的方法，ncc膜的现有的和已知的性质可以被改性、减弱或调节。换句话说，可以改变ncc膜的任何一种可测量性质，以便获得相对于在未改性的ncc膜中测量的性质的改进的性质。改进的性质可以起因于赋予ncc膜新的性质、减少ncc膜的至少一种性质或使ncc膜的至少一种性质不明显(unsubstantial)、加强ncc膜的一种或更多种性质或使ncc膜的一种或更多种性质明显，所有这些都是与未根据本发明改性的ncc膜相比。因此，本发明的ncc膜是高质量的ncc膜，与常规的ncc膜相比，呈现出至少一种性质的增强。改进或增强的性质可以尤其是选自透明度、透氧率(oxygentransmittancerate)(otr)、在折叠下的机械稳定性、吸湿性、疏水性、在水中或在高湿度条件下的抗分解性或抗溶胀性以及其他。例如，与仅由ncc组成的膜或根据现有技术制成的ncc膜相比，本发明的ncc膜呈现出大得多的透明度。高透明度不仅在获得基本上不影响基质的透明度或在其上形成涂层的表面的透明度的改进的涂层的能力上开始起作用，而且还在改性基质的表面区域的机械特性、物理特性或化学特性而不影响其透明度的能力上开始起作用。

此外，交联的ncc膜在水中时不破裂，而未交联的膜会破裂；它们比未交联的ncc膜吸收较少的水。包含至少一种吸湿性材料的未交联的ncc膜吸收较多的水并破裂；而包含至少一种吸湿性材料的交联的膜吸收并保持水而不破裂。

本发明的膜以长程向列型顺序(long-rangenematicorder)呈现均匀双折射。这种在ncc中例如通过使ncc与btca反应而引起的高度独特的对齐在过去没有实现。交联的ncc膜是向列型的，而现有技术的ncc膜中的顺序是手性向列型的。

如本领域中已知的，ncc是长形的结晶棒状纳米颗粒。

在一些实施方案中，纤维素纳米材料的特征在于具有至少50％的结晶度。在另外的实施方案中，纤维素纳米材料是单晶的。

在一些实施方案中，从各种来源的纤维素作为颗粒(例如原纤维，或在其他情况下作为结晶材料)产生的纤维素纳米材料被选择为至少约100nm的长度。在其他实施方案中，它们的长度是至多约1,000微米。在其他实施方案中，纳米颗粒的长度在约100nm和1,000微米之间，长度在约100nm和900微米之间，长度在约100nm和600微米之间，或长度在约100nm和500微米之间。

在一些实施方案中，ncc纳米颗粒的长度在约100nm和1,000nm之间，长度在约100nm和900nm之间，长度在约100nm和800nm之间，长度在约100nm和600nm之间，长度在约100nm和500nm之间，长度在约100nm和400nm之间，长度在约100nm和300nm之间或长度在约100nm和200nm之间。

纤维素纳米材料的厚度可以在约5nm和50nm之间变化。

纤维素纳米材料的原纤维可以被选择成具有10和更大的纵横比(长度与直径的比率)。在一些实施方案中，纵横比在20和200之间。

ncc不是纳米原纤化纤维素(nanofibrillatedcellulose)(nfc)。

在一些实施方案中，ncc被选择为长度在约100nm和400nm之间以及厚度在约5nm和30nm之间。

ncc可以根据本领域已知的方法制备，包括在wo2012/014213或通过引入并入本文中的任何美国或非美国国家申请中公开的方法。

为了将ncc的膜的性质向高吸水性调节，对于需要吸水和保持水的应用，ncc与至少一种吸湿性材料一起配制。“吸湿性材料”选自吸引水和保持水的材料或这样的材料的组合。这些材料可以选自纤维素材料、碳水化合物、某些醇例如乙醇及其他醇、酸例如硫酸以及无机盐例如氯化物盐。在一些实施方案中，所述至少一种吸湿性材料可以选自吸湿盐，例如氯化物盐(例如cacl2、licl、nacl及其他氯化物盐)、二氧化硅(微米尺寸且气相二氧化硅，不是纳米颗粒二氧化硅)、氧化铝(不是以纳米颗粒形式)、氧化镁、镁-硅化合物(例如海泡石)、吸水性聚合物(例如聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚(磺基丙烯酸酯)及其他吸水性聚合物)、纤维素羧酸盐(例如羧甲基纤维素)和氧化纤维素。

还可以将至少一种增塑剂或至少一种其他添加剂例如着色剂、表面活性剂等与ncc一起配制，以赋予最终的膜或涂层一种或更多种改进的性质或新的性质。

为了增加耐水性，添加剂组合物可以包含至少一种富含oh的材料或由至少一种富含oh的材料组成，所述至少一种富含oh的材料即至少一种具有三个或更多个-oh基团的有机化合物，所述oh基团可以是醇基团或羧酸基团。在一些实施方案中，富含oh的材料与ncc一起混合或配制。在其他实施方案中，允许富含oh的材料与ncc反应以提供交联的ncc材料。ncc在一种或更多种富含oh的材料的存在下的交联导致网络的产生，在所述网络中，ncc颗粒彼此结合并进一步例如经由共价键合结合到富含oh的材料，所述一种或更多种富含oh的材料例如甘油、聚乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇(pvoh)、聚羧酸酯醚(polycarboxylateether)、碳水化合物、硼砂及其他富含oh的材料。在交联的产物中，富含oh的材料不仅结合到ncc，而且还结合到材料的其他分子，从而改进由交联材料形成的膜或涂层的性质，并进一步调节和改进膜或涂层与水的相互作用。ncc和富含oh的材料的交联网络主要在潮湿和高度潮湿的条件下示出较好的氧气屏障性质，在所述条件中，未改性的膜例如未交联的膜失效。

不希望被理论束缚，富含oh的材料和ncc之间的结合可以呈共价键合、氢键键合和/或范德华键合(van-derwaalsbonding)的形式。

在一些实施方案中，耐水性ncc通过使ncc与交联剂反应并且任选地还在至少一种富含oh的材料或也可以交联至ncc的任何其他添加剂的存在下形成。根据本发明，使用选自均官能交联剂(homo-functionalcrosslinkingagent)、杂官能交联剂(hetero-functionalcrosslinkingagent)和光反应性交联剂(photoreactivecrosslinkingagent)的交联剂来实现ncc交联。在一些实施方案中，交联剂选自均官能剂，即具有相同的反应性基团的剂。在一些实施方案中，交联剂选自杂官能剂，即具有两个或更多个不同反应性基团并可用于连接不同官能团的剂。在一些实施方案中，交联剂选自光反应性交联剂或自由基形成剂。

这样的交联剂的非限制性实例包括多羧酸酐、多羧酸、柠檬酸、聚丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯单体(通过自由基反应)、丙烯酸酯预聚物(通过自由基反应)、氧化纤维素、羧甲基纤维素、环氧化物(例如二缩水甘油醚)、聚氨酯预聚物、甲醛、乙二醛、戊二醛、α-羟基己二醛、甲酰胺、乙酰胺、n,n-亚甲基二丙烯酰胺(n,n-methylenediacrylamide)及其他交联剂。

在一些实施方案中，使用多羧酸作为交联剂。多羧酸是由碳链和两个或更多个羧酸(-cooh)基团构成的有机材料，所述羧酸基团可以直接结合(键合)到碳链上或者可以是碳链的侧链。在一些实施方案中，多羧酸选自二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸、六羧酸、七羧酸、八羧酸或更高级的羧酸。

在一些实施方案中，多羧酸是二羧酸、三羧酸或四羧酸。

在一些实施方案中，多羧酸是四羧酸。

在一些实施方案中，四羧酸是btca。

如本文提及的，根据本发明的制剂“任选地包含至少一种催化剂和至少一种交联剂”。换句话说，除了ncc、添加剂组合物以及溶剂或液体载体之外，制剂还可以包含至少一种催化剂和/或至少一种交联剂。在一些实施方案中，制剂还可以包含至少一种催化剂。在一些实施方案中，制剂还可以包含至少一种交联剂。

在一些实施方案中，交联在至少一种富含oh的材料的存在下进行，所述富含oh的材料可以任选地是聚合物材料。在一些实施方案中，富含oh的材料是pvoh。在一些实施方案中，富含oh的材料是至少一种碳水化合物。在一些实施方案中，富含oh的材料是甘油、山梨醇、木葡聚糖或淀粉。在一些实施方案中，多元醇可以是硼砂。

在一些实施方案中，交联剂在至少一种催化剂的存在下与ncc反应。至少一种催化剂可以被选择为能够催化在ncc官能团(主要是羟基基团)与交联剂上的基团和/或富含oh的材料上的基团之间的反应。

至少一种催化剂可以选自高氯酸、h2so4、h3po4、hcl、对甲苯磺酸、n,n-二-甲基吡啶和次磷酸钠(shp)。

对于一些应用，btca(任选地与作为催化剂的nah2po4(shp)组合)被用于交联ncc并减弱其性质。交联体系与ncc的组合导致了具有意想不到的高性能的产品，例如在机械性质、耐水性和阻燃性质中的意想不到的增强，并且因此可以在制造各种产品中是有用的，所述产品包括复合材料、粘合剂、涂层、膜和纺织品。类似地，ncc/btca/shp被用于显著地强化纤维素纤维，例如棉或任何其他纤维。

在一些实施方案中，提供了交联的ncc的膜，其中在该膜中，ncc纳米颗粒经由至少一种富含oh的材料彼此结合。在一些实施方案中，富含oh的材料是多羧酸，例如btca。在一些实施方案中，交联剂不同于btca。

本发明还提供了根据本发明的交联的ncc在制造固体材料中的用途。

在一些实施方案中，基于交联的ncc的固体产品选自膜、涂层和纤维。产品不是ncc复合材料。

在一些实施方案中，产品是交联的ncc膜，其可以与基质结合或可以不与基质结合。在一些实施方案中，膜包含交联的ncc或由交联的ncc组成，其中ncc纳米颗粒经由多羧基基团(polycarboxygroup)彼此结合。

在一些实施方案中，膜是具有在10μm和1000μm之间的厚度的独立式的膜。

在一些实施方案中，在本发明的膜或涂层中，ncc颗粒的密度在约1.5g/cm³和1.6g/cm³之间。

在一些实施方案中，取决于膜厚度，交联的膜的透明度大于80％。

在一些实施方案中，膜是独立式的膜。在一些实施方案中，膜是在基质的表面区域上的涂层。基质的表面可以具有与基质材料相同的材料，或者可以具有不同的材料(在基质涂覆有不同材料的膜或层的情况下)。尽管表面和基质之间的化学组成不同，但表面被视为基质的最顶部暴露材料区域的区域。交联的ncc的膜可以在任何材料上形成，所述材料包括金属材料(金属或包含金属的材料)、氧化物、玻璃、硅基材料、陶瓷材料、聚合物材料(例如聚碳酸酯、bopp、pet)、混合材料(hybridmaterial)、仿生材料、生物材料、结晶或无定形介电材料、氧化物、纤维(例如棉、玻璃纤维)、纸、列出材料中的一些的组合(例如金属化pet、包含层压塑料层和纸浆的纸板)及其他材料。在一些实施方案中，在由ncc组成的预成型的膜上形成本发明的ncc膜，该ncc膜是吸水性的或耐水性的。

在一些实施方案中，交联的ncc在纤维素材料上形成。在一些实施方案中，纤维素材料是纤维材料。在一些实施方案中，纤维是棉纤维，例如在纺织工业中或在纱线生产中使用的任何棉纤维，所述纱线可以包含至少一种棉纤维或由至少一种棉纤维组成。

因此，本发明还预期包含至少一种交联的ncc的膜，其中该膜在如本文所选择的表面的至少一个区域上形成。

本发明的膜(即吸水性或耐水性的膜)的稳定性和独特性已经通过测量在给定时间段内和在变化的湿度下穿过本发明的膜或涂层的气态氧的量来测试和确定。各种膜的透氧率(otr)总结在下表1中：

表1：各种膜的比较otr。*所有样品都涂覆在30μm电晕处理的bopp膜上。透氧率(otr)通过以下进行：astm:d3985和f1927_50-使用库仑传感器(coulometricsensor)测量穿过塑料膜和片材的氧气透过率的标准测试方法。mocon的设备，型号：oxtran2/21和1/50。

如表1所示，在0％相对湿度，bopp膜上的ncc涂层将otr从>1500cc/(m²*天*大气压)降低到～1cc/(m²*天*大气压)，如在wo2017/046798中已经指出的。用碳水化合物添加剂例如淀粉和木葡聚糖配制ncc，以及用多羧酸交联ncc，在0％相对湿度不显著改变otr值。然而，使用pvoh作为添加剂导致涂覆的bopp的otr值降低，而ncc和pvoh的交联的制剂更进一步降低了otr值。

在较高的相对湿度水平(50％)，otr值的差异更显著。ncc涂层示出非常高的otr(>300cc/(m²*天*大气压))。交联的ncc将otr值提高了一个数量级，而使用添加剂例如淀粉和pvoh进一步将屏障能力提高了另一个数量级。ncc和pvoh的交联的制剂在50％rh示出0.35cc/(m²*天*大气压)的非常低的otr值。

与ncc和富含oh的材料的制剂的提高的otr值相对照，使用诸如气相二氧化硅的吸湿性材料导致otr值的显著增加，一种归因于膜的吸水性的观察结果，所述吸水性极大地阻碍了其屏障性质。

当ncc与吸湿性材料一起配制以形成自支撑膜时，示出了相同的性质。该膜与ncc自支撑膜相比，具有显著较高的吸水性。在没有促进交联的交联剂的情况下，由于水分子渗透并干扰存在于ncc颗粒之间的氢键键合，膜迅速变形、软化并最终溶解。然而，交联的膜在水中保持稳定并且不溶解。

因此，本发明提供如下的制剂和由其形成的固体膜：

1.包含ncc和木葡聚糖的制剂；

2.包含ncc和淀粉的制剂；

3.包含ncc和如本文所选择的至少一种交联剂的制剂，在一些实施方案中所述至少一种交联剂是btca；

4.包含以下的制剂：ncc；如本文所选择的至少一种交联剂，在一些实施方案中是btca；以及pvoh；

5.包含ncc和pvoh的制剂；

6.包含ncc和气相二氧化硅的制剂；

7.包含ncc和木葡聚糖的固体膜；

8.包含ncc和淀粉的固体膜；

9.包含用btca交联的ncc的固体膜；

10.包含以下的固体膜：ncc，其在一些实施方案中用btca交联；和pvoh；

11.包含ncc和pvoh的固体膜；

12.包含ncc和气相二氧化硅的固体膜；

13.包含ncc和木葡聚糖的固体膜，当在rt(23°)和0％相对湿度测量时，所述固体膜具有在1和2之间的otr；

14.包含ncc和淀粉的固体膜，当在rt和0％相对湿度测量时，所述固体膜具有在1和5之间的otr；并且当在rt和50％相对湿度测量时，具有低于10的otr；

15.包含用btca交联的ncc的固体膜，当在rt和0％相对湿度测量时，所述膜具有低于1或在1和2之间的otr；并且当在rt和50％湿度测量时，具有约60的otr；

16.包含以下的固体膜：ncc，在一些实施方案中，所述ncc用btca交联；和pvoh，当在rt和0％相对湿度测量时，所述膜具有低于1或在1和2之间的otr；并且当在rt和50％相对湿度测量时，具有低于1，或在1和2之间，或在0和0.5之间的otr。

17.包含ncc和pvoh的固体膜，当在rt和0％相对湿度测量时；以及当在50％相对湿度测量时，所述固体膜具有低于30的otr；

18.包含ncc和气相二氧化硅的固体膜。

在所有上述膜中，otr根据以下测量：astm：d3985和f1927_50-使用库仑传感器测量穿过塑料膜和薄片的氧气透过率的标准测试方法。mocon的设备，型号：oxtran2/21和1/50。

这些结果支持了如通过otr测试测量的用于改性ncc的固体膜的性质的方法，从而还能够改性表面性质。表面性质可以通过在表面区域上形成如本文公开的膜来定制或改性。这些性质可以是减少或调节材料亲和性、润湿性、粘附性、吸附性、吸收性、封装性(encapsulation)、吸湿性、键合性(bonding)、摩擦力和附聚中的任何一种或更多种。因此，表面区域可以是表面性质将被改性或控制的任何产品。这样的产品可以是用于医学、工程学、光学等的产品。产品可以选自植入物、生物传感器、生物医学设备、隐形眼镜、玻璃、塑料或纸。

本发明还提供了包含材料芯(呈连续纤维的形式)和涂覆所述芯的膜的纤维，所述膜包含至少一种交联的ncc或由至少一种交联的ncc组成。在一些实施方案中，芯是棉纤维或任何纤维素纤维，包括改性纤维素例如粘胶纤维(viscose)。

在一些实施方案中，其中包含至少一种交联的ncc的本发明的膜被提供在基质上，例如纤维素基质或任何其他材料的基质，交联的ncc可以与基质或与其任何部分化学结合。在一些实施方案中，其中基质是棉基质或棉纤维，在其表面上形成的交联的ncc经由选自共价键、氢键、离子键或任何其他键相互作用的化学键与其结合。

本发明还提供了用于制造交联的ncc的工艺，该工艺包括在允许ncc与至少一种富含oh的材料和/或至少一种交联剂之间的结合的条件下，用所述富含oh的材料或交联剂处理ncc，如本文所公开的。

在一些实施方案中，该工艺在至少一种催化剂的存在下进行。

在一些实施方案中，催化剂是酸。在一些实施方案中，催化剂是碱。在其他实施方案中，催化剂是shp。

在一些实施方案中，用于制备本发明的制剂的工艺包括至少一个加热步骤。取决于待制备的制剂和待形成的最终的膜的特性和构成，该工艺可以在室温(rt，25℃-30℃)或在高于rt的温度进行。在一些实施方案中，该工艺在高于30℃、高于35℃、高于40℃、高于45℃、高于50℃、高于55℃、高于60℃、高于65℃、高于70℃、高于75℃、高于80℃、高于85℃、高于90℃、高于95℃、高于100℃、高于105℃、高于110℃、高于115℃、高于120℃、高于125℃、高于130℃、高于135℃、高于140℃、高于145℃、高于150℃、高于155℃、高于160℃、高于165℃、高于170℃、高于175℃、高于180℃、高于185℃、高于190℃、高于195℃、高于200℃、高于205℃、高于210℃、高于215℃、高于220℃、高于225℃、高于230℃、高于235℃或高于240℃的温度进行。

在一些实施方案中，该工艺在30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或在240℃进行。

在一些实施方案中，该工艺在30℃和40℃之间、在45℃和55℃之间、在60℃和70℃之间、在75℃和85℃之间、在90℃和100℃之间、在105℃和115℃之间、在120℃和130℃之间、在135℃和145℃之间、在150℃和160℃之间、在165℃和175℃之间、在180℃和190℃之间、在195℃和205℃之间、在210℃和220℃之间、在225℃和235℃之间或在240℃和250℃之间的温度进行。

在一些实施方案中，该工艺在30℃和180℃之间的温度进行。

在表面区域上形成的膜或涂层可以通过本领域中已知的任何应用方法应用到其上。在一些实施方案中，ncc和添加剂组合物，以及任选地至少一种催化剂，可以被形成为可以应用到表面区域上的制剂或分散体或悬浮液。取决于应用模式或形成膜的手段，可以包含和使用制剂、分散体或悬浮液。在一些实施方案中，可以将制剂或分散体或悬浮液混合在一起作为待涂覆的基质被引入其中的介质。在一些其他实施方案中，制剂或分散体或悬浮液可以在允许制剂或分散体或悬浮液喷洒在表面上的条件下被包含。在另外的实施方案中，可以通过润湿、刷涂、浸渍、辊涂、r2r、s2s、工业纸涂覆或塑料涂覆仪器或通过本领域中已知的用于在固体表面上形成膜的任何其他方法将制剂或分散体或悬浮液应用到表面区域。

在一些实施方案中，可以将制剂或分散体或悬浮液喷洒在表面区域上，如图7中所示并在本文中举例例示的。为了喷洒的目的，制剂或分散体或悬浮液可以形成为可喷洒的制剂，该可喷洒的制剂包含在喷洒罐(spraycanister)中并适于递送一定量的其流体内容物。喷洒罐或喷洒瓶可以使用容积式泵(positivedisplacementpump)，该容积式泵从瓶的底部将流体向上抽吸到虹吸管中并迫使其穿过喷嘴。喷嘴可以适于或设计成将流体作为气溶胶或薄雾递送到表面区域上以形成膜。

在一些实施方案中，喷洒瓶可以通过使用者的努力或在压力下分配其内容物。在一些实施方案中，ncc和添加剂的制剂还包括推进剂气体以增加瓶内的压力并更容易地喷洒瓶流体内容物。

在一些实施方案中，将待用ncc制剂涂覆的基质放置(例如，通过浸没)到所选择的制剂中，这允许制剂与基质相互作用以在其表面上提供涂层。在一些实施方案中，将基质从溶液中移除，并允许在基质的表面上形成的涂层或膜干燥。

在一些实施方案中，膜在基质的表面上形成，所述基质已经被预处理以诱导或允许或加速表面和ncc膜的结合。预处理可以通过本领域中已知的任何这样的工艺来实现，包括而不限于溶剂或化学洗涤或物理洗涤、蚀刻、加热、等离子体处理、uv-臭氧处理、电晕放电、激光或微波辐照、闪光灯(氙)无电镀、由保护层或底漆层涂覆、或其任何组合。

在一些实施方案中，本发明的工艺在rt在催化剂的存在下进行。在一些实施方案中，本发明的工艺在高于rt的温度在催化剂的存在下进行。在一些实施方案中，本发明的工艺在rt在不存在催化剂的情况下进行。在一些实施方案中，本发明的工艺在高于rt的温度在不存在催化剂的情况下进行。

在一些实施方案中，多羧酸是btca，并且催化剂是shp。在一些实施方案中，多羧酸是btca，催化剂是shp，并且基质是平坦的基质。在一些实施方案中，有机多羧酸是btca，催化剂是shp，并且基质是棉纤维。在一些实施方案中，多羧酸是btca，催化剂是shp，并且该工艺在rt或在高于rt的温度进行。

如上所述，btca/shp通常在纤维素纺织工业中被用作交联剂。但是，示出的是，btca可以阻碍纤维。wei等人[5]报告，使用btca的棉织物的交联过程显著降低了机械强度；此主要缺点是由酸降解引起的。在交联过程期间，ncc与btca的组合不仅为这个问题提供了解决方案，而且还显著改善了棉织物的机械性质。

ncc/btca/shp还被用来制作高质量的ncc膜。如迄今获得的结果所示，与常规的ncc膜相比，交联的膜呈现出机械性质的意想不到的增强(图1)，并且比未交联的膜更透明(图2)。

使用与图像处理模块耦合的偏振光学显微术(pom)探索了ncc在膜中的对齐，所述图像处理模块可以赋予样品对齐的方向。图3示出了处理后的双折射图像。图3a中呈现的ncc膜是双折射的，并示出了是ncc膜的特性的、片段化的、多域的顺序。相反，交联的ncc膜(图3b)呈现均匀双折射，并且偏振显微图像处理技术解释了长程向列型顺序。此外，ncc膜是手性向列型(即pom图像中看到的指纹图案)，而交联的膜中的顺序是向列型。假设螺旋样的形状/表面特征(右旋的)是ncc的手性向列型顺序的原因，则可能btca掩盖了形状效应。可能地，在ncc/btca/shp膜中观察到是长程单向对齐的原因的交联过程。btca/shp交联驱动在悬浮液和膜中的颗粒对齐，并在结构仍处于液晶相中时锁定该结构，这意想不到地产生均匀长程顺序，该均匀长程顺序影响并极大地增强了交联的ncc膜的透明度和机械性质。

ncc颗粒的大表面积以及与这种新颖的环境友好的无毒交联方法组合的ncc的独特性质导致了比全纤维素纤维(wholecellulosefiber)中好得多的交联水平，并改进了基于纤维素的材料和复合材料的机械性质和稳定性，具有在广泛的工业应用中使用的潜力。

附图简述

图1示出了交联和未交联的ncc膜的拉伸测试。

图2a-图2b显示了未交联的ncc膜(图2a)的降低的透明度以及交联的ncc膜(图2b)的优良的透明度。

图3a-图3b示出了对偏振光学显微术图像进行的lc-polscopetm双折射分析的结果：图3a：ncc膜示出多域取向。图3b：ncc/btca/shp膜示出单向长程顺序。

图4a-图4b显示了交联的ncc的膜在弯曲(图4a)和随后释放(图4b)下的机械稳定性。

图5显示了交联和未交联的棉纤维的拉伸测试的结果。

图6a-图6d提供了来自经处理和未经处理的棉纤维样品的instron拉伸测试的结果：(图6a)韧度，(图6b)自动模量，(图6c)屈服拉伸强度(tensilestrengthatyield)，以及(图6d)屈服拉伸应变。韧度是应力-应变曲线下的面积，并且拉伸强度和拉伸应变是纤维在断裂前可以承受的最大应力和应变。数据点是来自3-8根棉纤维的测量的平均值，并且误差条是使用学生t-检验(student’st-test)来计算的。

图7图示了应用根据本发明的制剂的示例性方法。

图8显示了交联和未交联的cnc/pvoh膜的拉伸测试的结果。未交联的膜示出高的模量和拉伸应力但是低的伸长率。pvoh膜示出较低的模量和拉伸强度但较高的拉伸应变。交联的ncc/pvoh膜示出高的模量和高的拉伸应变，这导致比pvoh膜(98.3mj/m³)和ncc/pvoh未交联的膜(90.9mj/m³)更高的韧度(110mj/m³)。

发明详述

材料和方法

材料：聚乙烯亚胺溶液(50％(w/v)在h2o中，sigma-aldrich)，聚乙烯醇(pvoh)(mowiol-mw＝30,000-195,000g/mol，sigma-aldrich)，海泡石(sigma)。

样品制备：

方法：

涂覆实验通过喷涂进行，但是任何其他ncc应用方法(例如擦拭、浸渍、海绵、倾倒、飞溅)也是可能的。ncc制剂在rt通过手动喷雾器(handsprayer)或喷枪喷洒到干净的载玻片或其他基质上。喷雾器和载玻片之间的距离为约10cm-20cm。

表面处理：

可能需要表面处理以获得ncc涂层的薄的、均匀的层。对于示出对ncc的良好润湿和粘附性的基质，不需要表面处理。

表面处理可以变化。对于某些目的，该处理包括应用聚乙烯亚胺(pei)的层或含有pei或另一种带正电荷的聚电解质的商业底漆(commercialprimer)的层。

将在dw中的pei0.2％w/v(可以包括一种或更多种润湿剂)或商业底漆同时喷洒在垂直取向的聚碳酸酯载片上，随后在rt干燥持续1min-2min并用蒸馏水洗涤。最后，载片在rt或通过热空气干燥。

ncc交联的膜的制备：

将10mm1,2,3,4-丁烷四羧酸(btca)粉末(sigma)和5mm次磷酸钠一水合物(sigma)溶解在ncc悬浮液中(2.5wt.％)。将悬浮液轻轻混合，并将15ml的ncc/btca/shp悬浮液浇铸到经处理的玻璃基质上。在环境条件下将ncc/btca/shp悬浮液干燥持续48h，直到达到恒重。

1.ncc/pvoh交联的涂层膜的制备：

将10mm1,2,3,4-丁烷四羧酸(btca)粉末(sigma)和5mm次磷酸钠一水合物(sigma)溶解在ncc悬浮液中(2wt.％)。将pvoh悬浮液(20％)加入到ncc悬浮液中以获得所需的比率(例如1∶1wt.cnc:pvoh)。使用探针声波仪(probesonicator)对制剂进行声处理，并使用棒式涂覆机(rod-coater)将该制剂应用到电晕处理的bopp膜上。在rt干燥涂层，以得到薄的干燥的交联的ncc/pvoh涂层。

2.吸湿性ncc交联的膜的制备：

将10mm1,2,3,4-丁烷四羧酸(btca)粉末(sigma)和5mm次磷酸钠一水合物(sigma)溶解到ncc悬浮液中(2.5wt.％)。气相二氧化硅(5％wt.的ncc)被添加到悬浮液中。将悬浮液轻轻混合，并将15ml的悬浮液浇铸到经处理的玻璃基质上。在环境条件下将悬浮液干燥持续48h，直到达到恒重。

3.吸湿性交联的ncc涂层膜的制备：

将10mm1,2,3,4-丁烷四羧酸(btca)粉末(sigma)和5mm次磷酸钠一水合物(sigma)溶解在ncc悬浮液中(2wt.％)。气相二氧化硅(5％wt.的ncc)被添加到悬浮液中。将悬浮液混合并使用棒式涂覆机将该悬浮液应用到电晕处理的bopp膜上。在rt干燥涂层，以得到薄的干燥的吸湿性的交联的ncc涂层。

4.吸湿性ncc涂层膜的制备：

将海泡石(5％wt.的ncc，sigma)加入到ncc悬浮液(2wt.％)。将悬浮液混合并且通过喷洒到垂直取向的聚碳酸酯载片上来应用悬浮液，所述聚碳酸酯载片用pei表面处理。在rt干燥涂层，以得到在聚碳酸酯上的薄的干燥的吸湿性ncc涂层。

5.棉纤维强化处理：

在rt，将未经处理的棉纤维在含有10mm1,2,3,4-丁烷四羧酸(btca)粉末(sigma)和5mm次磷酸钠一水合物(sigma)的ncc悬浮液(2.5wt.％)中孵育持续12h。在下一步中，棉纤维被热处理(170℃，3min)，然后用dw洗涤。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于改性固体膜或涂层的至少一种性质的方法，所述固体膜或涂层包含纳米结晶纤维素(ncc)或由纳米结晶纤维素(ncc)组成，所述方法包括：

-在基质的至少表面区域上形成包含(a)ncc、(b)添加剂组合物和(c)任选地(i)至少一种催化剂和/或(ii)至少一种交联剂的制剂的膜或涂层；所述添加剂组合物由以从0∶1至1∶0(w/w)之间的比率的至少一种富含-oh的材料和至少一种吸湿性材料组成，并且

-允许所述膜或涂层形成为固体膜或涂层；

其中所述至少一种性质相对于由ncc组成的膜或涂层被改性；所述性质选自化学性质、物理性质和光学性质。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括制备包含(a)ncc、(b)添加剂组合物和(c)任选地(i)至少一种催化剂和/或(ii)至少一种交联剂的制剂；所述添加剂组合物由以从0∶1至1∶0(w/w)之间的比率的至少一种富含oh的材料和至少一种吸湿性材料组成。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述比率是0:1、0.00001:1、0.0001:1、0.001:1、0.01:1、0.1:1、1:1、1:0.1、1:0.01、1:0.001、1:0.0001、1:0.00001或1:0(至少一种富含oh的材料：至少一种吸湿性材料)。

4.根据权利要求1所述的方法，当用于获得吸水性ncc膜时，所述方法包括：

-在基质的至少表面区域上形成包含(a)ncc、(b)添加剂组合物和(c)任选地(i)至少一种催化剂和/或(ii)至少一种交联剂的制剂的膜或涂层；所述添加剂组合物由至少一种吸湿性材料组成，并且

-允许所述膜或涂层形成为固体膜或涂层。

5.根据权利要求1所述的方法，当用于获得耐水性ncc膜时，所述方法包括：

-在基质的至少表面区域上形成包含(a)ncc、(b)添加剂组合物和(c)任选地(i)至少一种催化剂和/或(ii)至少一种交联剂的制剂的膜或涂层；所述添加剂组合物由至少一种富含oh的材料组成，并且

-允许所述膜或涂层形成为固体膜或涂层。

6.根据权利要求1所述的方法，用于改性膜透氧率(otr)。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述至少一种吸湿性材料选自吸湿盐、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、镁-硅化合物、吸水性聚合物、纤维素羧酸盐和氧化纤维素。

8.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述至少一种富含oh的材料是至少一种具有三个或更多个-oh基团的有机化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述富含oh的材料选自甘油、聚乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇(pvoh)、聚羧酸酯醚、碳水化合物和硼砂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂选自均官能交联剂、杂官能交联剂和光反应性交联剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述交联剂选自多羧酸酐、多羧酸、柠檬酸、聚丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯预聚物、氧化纤维素、羧甲基纤维素、环氧化物、聚氨酯预聚物、甲醛、乙二醛、戊二醛、α-羟基己二醛、甲酰胺、乙酰胺和n,n-亚甲基二丙烯酰胺。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂是多羧酸。

13.根据权利要求1所述的方法，用于获得包含ncc和木葡聚糖的膜，当在rt和0％相对湿度测量时，所述膜具有在1和2之间的otr。

14.根据权利要求1所述的方法，用于获得包含ncc和淀粉的膜，当在rt和0％相对湿度测量时，所述膜具有在1和5之间的otr；并且当在rt和50％相对湿度测量时，otr低于10。

15.根据权利要求1所述的方法，用于获得包含用btca交联的ncc的膜，当在rt和0％相对湿度测量时，所述膜具有低于1或在1和2之间的otr；并且当在rt和50％湿度测量时，otr为约60。

16.根据权利要求1所述的方法，用于获得包含用btca和pvoh交联的ncc的膜，当在rt和0％相对湿度测量时，所述膜具有低于1或在1和2之间的otr；并且当在rt和50％相对湿度测量时，otr低于1，或在1和2之间，或在0和0.5之间。

17.根据权利要求1所述的方法，用于获得包含ncc和pvoh的膜，当在rt和0％相对湿度测量时；以及当在50％相对湿度测量时，所述膜具有低于30的otr。

18.一种用于改性固体膜或涂层的至少一种性质的方法，所述固体膜或涂层包含纳米结晶纤维素(ncc)或由纳米结晶纤维素(ncc)组成，所述方法包括：

-在基质的至少表面区域上形成包含(a)ncc、(b)添加剂组合物和(c)任选地(i)至少一种催化剂和/或(ii)至少一种交联剂的制剂的膜或涂层；所述添加剂组合物由pvoh组成，并且

-允许所述膜或涂层形成为固体膜或涂层；

其中所述至少一种性质相对于由ncc组成的膜或涂层被改性；所述性质选自化学性质、物理性质和光学性质。