本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种纳米纸、其制备方法及柔性电子器件。
背景技术：
随着社会的进步和发展，人类对健康的要求越来越高。人类健康指数的实时在体监测要求开发柔性、可折叠、可穿戴或可植入的电子传感器件。
目前，用于柔性电子器件的基底材料主要包括聚酰亚胺、聚醚酮或透明导电的聚酯等高分子薄膜。而高分子材料主要来源于化工行业，生产过程不环保，而且，大部分高分子不能有效降解，不能随意丢弃。此外，高分子的耐热性较差，在200℃时就会发生溶胀，使得器件的加工条件受到限制。
纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子，据报道，每年由生物生产的纤维素高达1.5万亿吨。因此，由纤维素组成的纸张是一种成本更低、生物兼容性更好、且更为环保的柔性电子器件基底材料。自上世纪60年代美国西屋电子(westhouseelectronic)发现纸上蒸镀无机场效应晶体管可以制备柔性电子器件以来，纸张已经作为一种重要的基底材料用于开发低成本、可折叠及可丢弃的柔性电子器件，并在生物传感、射频识别码等领域被广泛应用。此外，近年来，基于纸张的智能驱动、发光器件、能源存储器件也开始被广泛关注。然而，组成纸张的纤维素直径为几十微米，因此，纸张表面为粗糙多孔结构，造成电路加工困难。而且，纸张具有吸湿溶胀性，在生物环境中使用受到限制。因此，如何开发出一种具有更低表面粗糙度、耐水性更强的纸基结构，是纸基柔性电子器件制备及其在生物检测领域应用的关键问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米纸及其制备方法，所述纳米纸耐水性能良好，在水中长时间浸泡性能不发生变化，为纳米纸基电子器件制备及其在生物检测中的应用提供了保障。
本发明公开了一种纳米纸，由表面吸附有多糖分子的纳米纤维素制成，所述纳米纤维素的直径小于100nm。
优选地，所述纳米纤维素的直径为10～50nm。
优选地，所述纳米纤维素中，至少含有部分羧基。
优选地，所述多糖分子为淀粉、纤维素或者甲壳素。
优选地，所述纳米纸的厚度为30～100μm，所述纳米纸的粗糙度小于10nm。
本发明公开了一种纳米纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将纳米纤维素浸泡在含有多糖分子的溶液中，得到经过处理的纳米纤维素；
步骤(b)：利用所述经过处理的纳米纤维素制备形成纳米纸。
优选地，所述步骤(a)中，所述纳米纤维素的制备方法为：
对纤维素进行氧化，然后经过均质处理，得到纳米纤维素。
优选地，所述氧化的方法为：
将纤维素加入氧化体系中进行氧化，所述氧化体系包括催化剂、和氧化剂；
所述催化剂包括2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，所述氧化剂包括次氯酸钠。
优选地，所述氧化体系还包括辅助催化剂，所述辅助催化剂为金属溴化物和金属碘化物中的一种或多种。
优选地，所述均质处理为利用均质机进行处理，均质压力为10000～30000psi。
优选地，所述步骤(a)中，所述含有多糖分子的溶液中，多糖分子的浓度为0.01～0.05wt％。
优选地，所述步骤(a)中，浸泡的温度为20～50℃，浸泡的时间为15～30小时。
优选地，所述步骤(a)中，经过浸泡，纳米纤维素溶解在含有多糖分子的溶液中，所述纳米纤维素的浓度为0.1～0.5wt％。
优选地，所述步骤(b)具体为：
将所述经过处理的纳米纤维素过滤，压干，得到纳米纸；或者
将所述经过处理的纳米纤维素平铺至支撑物上，经过干燥，剥离，得到纳米纸。
本发明还公开了一种柔性电子器件，包括上述技术方案所述的纳米纸；或者包括上述技术方案所述制备方法制备的纳米纸。
与现有技术相比，本发明所述的纳米纸由表面吸附有多糖分子的纳米纤维素制成，所述纳米纤维素的直径小于100nm。多糖分子不易溶于水，可以与纳米纤维素相互作用，在纳米纤维素表面物理吸附，使得纳米纤维素与水分子之间相互作用减弱，从而避免吸湿溶胀，因此形成良好的耐水性。
附图说明
图1是实施例1提供的纳米纸的光学图片；
图2是实施例1提供的纳米纸的原子力扫描电镜图片；
图3是实施例1提供的纳米纸的透过率曲线；
图4是实施例1提供的纳米纸在水中浸泡24小时的光学图片；
图5是比较例1中提供的纳米纸的光学图片；
图6是比较例1中提供的纳米纸在水中浸泡20分钟后的光学图片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例提供了一种纳米纸，由表面吸附有多糖分子的纳米纤维素制成，所述纳米纤维素的直径小于100nm。
纳米纤维素是指直径为小于100nm的纤维素，因为经过氧化处理，纤维素表面含有大量羟基、羧基等官能团，可以与多糖分子发生相互作用，从而吸附多糖分子。
按照本发明，由于多糖分子可以与纳米纤维素相互作用，在纳米纤维素表面物理吸附，使得纳米纤维素与水分子之间相互作用减弱，从而避免吸湿溶胀，因此，由表面吸附有多糖分子的纳米纤维素制成的纳米纸具备良好的耐水性。
本发明所述纳米纤维素的直径优选为10～50nm，更优选为20～30nm。
所述多糖分子为不易溶于水的多糖分子，考虑到易得性，以及在水中的分散性，优选为淀粉、纤维素或者甲壳素，更优选为淀粉或者甲壳素。
所述纳米纸的厚度优选为30～100μm，所述耐水纳米纸的粗糙度优选小于10nm。纳米纸的粗糙度是根据原子力扫描电镜根据区域内的峰谷差值，自动计算出来的结果，用于表征材料的表面平整度。
经过试验测试，本发明的纳米纸的光透过率为85～97％。
经过在水中浸泡24小时，本发明的纳米纸性质不发生变化。
本发明还公开了一种纳米纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将纳米纤维素浸泡在含有多糖分子的溶液中，得到经过处理的纳米纤维素；
步骤(b)：利用所述经过处理的纳米纤维素制备形成纳米纸。
按照本发明，以下具体说明制备方法：
步骤(a)：将纳米纤维素浸泡在含有多糖分子的溶液中，得到经过处理的纳米纤维素；
所述纳米纤维素的纤维长度短并且表面具有羟基、羧基等活性基团，容易吸附多糖分子。所述纳米纤维素的直径优选为10～50nm，更优选为20～30nm。
所述纳米纤维素的制备方法可以为酶解、酸解或者氧化(比如硝酸盐氧化，no2氧化、naclo体系氧化)处理后，经过均质处理，得到纳米纤维素。
所述纳米纤维素的制备方法更优选为：
对纤维素进行氧化，然后经过均质处理，得到纳米纤维素。
将纤维素进行氧化是降低纤维素之间的氢键相互作用，使得在均质过程中节约能耗。
所述氧化的方法优选为：
将纤维素加入氧化体系中进行氧化，所述氧化体系包括催化剂、和氧化剂；所述催化剂包括2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)，所述氧化剂包括次氯酸钠。
优选地，所述氧化体系还包括辅助催化剂，所述辅助催化剂为金属溴化物和金属碘化物中的一种或多种。
所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的添加量优选为纤维素质量的0.5％～5％；所述辅助催化剂添加量优选为纤维素质量的2％～20％；所述氧化剂的添加量优选为纤维素质量的2％～20％；
所述均质处理可以利用均质机或者超声波等进行均质处理。
优选地，所述均质处理为利用均质机进行处理，均质压力为10000～30000psi。
经过上述方法制备的纳米纤维素表面含有大量羟基、羧基等官能团，可以与多糖分子发生相互作用。
所述多糖分子优选为淀粉、纤维素或者甲壳素。所述含有多糖分子的溶液中，所述多糖分子的浓度优选为0.01～0.05wt％。
多糖分子可以与纳米纤维素相互作用，在纳米纤维素表面物理吸附，使得纳米纤维素与水分子之间相互作用减弱。浸泡是最简单也是最有效的方式，提高温度可以提高多糖分子在纳米纤维素表面的吸附速度。
优选地，浸泡的温度为20～50℃，浸泡的时间为15～30小时。
经过浸泡，纳米纤维素溶解在含有多糖分子的溶液中，所述纳米纤维素的浓度优选为0.1～0.5wt％。
步骤(b)：利用所述经过处理的纳米纤维素制备形成纳米纸。
优选地，所述步骤(b)具体为：
将所述经过处理的纳米纤维素过滤，压干，得到纳米纸；优选地，所述经过处理的纳米纤维素在40～80℃条件下压干；
或者
将所述经过处理的纳米纤维素平铺至支撑物上，经过干燥，剥离，得到纳米纸。
支撑物可以是表面平整的培养皿。
本发明的纳米纸在水中具有良好的稳定性，为纳米纸基电子器件在生物检测方面的应用提供了保障。同时本发明用于纳米纤维素耐水处理的方法简便、所使用多糖分子安全易得，成本低，方便大规模制备纳米纸。限制纳米纸基电子器件用于生物检测的关键就是纳米纸的耐水性，这也是目前纳米纸电子器件尚没有用于生物检测的主要原因。目前增强纳米纸耐水性的方法包括利用高价金属离子交联及化学试剂(戊二醛等)，但是这些会在纳米纸中引入金属离子，或者化学试剂毒性较大。本申请使用的多糖分子与纤维素成分相似，安全环保，比其他方法更具有优势。
本发明还公开了一种柔性电子器件，包括上述技术方案所述的纳米纸；或者包括采用上述技术方案所述制备方法制备的纳米纸。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米纸及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)参照文献zhuetal,nanoscale,2013,5,3787对纤维素进行化学氧化。取将5g漂白纸浆分散于250mlna2co3/nahco3缓冲溶液(ph＝10)中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)78.1mg和nabr514.4mg，缓慢加入12％naclo溶液3.1ml(浓度20mm)并机械搅拌4h，反应过程中用ph计测量ph值并用1mnaoh调控ph值保持10。
(2)利用均质机在10000psi压力下将氧化后的纤维素进行均质，制备纳米纤维素分散液。
(3)将纳米纤维素分散液稀释至0.2wt％，并加入甲壳素，使甲壳素浓度为0.05wt％，继续于50℃搅拌20h。
(4)将15ml甲壳素处理过的纳米纤维素分散液过滤，在60℃压干得到30μm厚度的纳米纸。
本实施例得到的纳米纸如图1所示。经原子力扫描电镜(veeco,multimode)表征，结果如图2所示，该纳米纸由20-30nm的纳米纤维素制成，经计算，该纳米纸表面粗糙度为5.5nm。经紫外-可见/近红外吸收光谱仪(perkinelmer,lambda950)表征，结果如图3所示，该纳米纸的光透过率为96％。将本实施例得到的纳米纸在水中浸泡24h，如图4所示，纳米纸在水中可以稳定存在，尺寸和形貌均无明显变化。
实施例2
(1)参照文献zhuetal,nanoscale,2013,5,3787对纤维素进行化学氧化。取将5g漂白牛皮纸浆分散于250mlna2co3/nahco3缓冲溶液(ph＝10)中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)78.1mg和nabr514.4mg，缓慢加入12％naclo溶液1.5ml(浓度10mm)并机械搅拌4h，反应过程中用ph计测量ph值并用1mnaoh调控ph值保持10。
(2)利用均质机在30000psi压力下将氧化后的纤维素进行均质，制备纳米纤维素分散液。
(3)将纳米纤维素分散液稀释至0.2wt％,并加入淀粉，使淀粉浓度为0.05wt％，继续于30℃搅拌20h,降低纳米纤维素亲水性。
(4)将30ml淀粉处理过的纳米纤维素分散液浇筑在表面平整的培养皿内，于室温干燥，得到50μm厚度的纳米纸。
经原子力扫描电镜(veeco,multimode)表征，该纳米纸由10-20nm的纳米纤维素制成，经计算，该纳米纸表面粗糙度为2.0nm。经紫外-可见/近红外吸收光谱仪(perkinelmer,lambda950)表征，该纳米纸的光透过率为92％。将本实施例得到的纳米纸在水中浸泡24h，纳米纸尺寸和形貌均无明显变化。
实施例3
(1)参照文献zhuetal,nanoscale,2013,5,3787对纤维素进行化学氧化。取将5g漂白牛皮纸浆分散于250mlna2co3/nahco3缓冲溶液(ph＝10)中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)39mg和nabr260mg，缓慢加入12％naclo溶液3.1ml(浓度20mm)并机械搅拌4h，反应过程中用ph计测量ph值并用1mnaoh调控ph值保持10。
(2)利用均质机在30000psi压力下将氧化后的纤维素进行均质，制备纳米纤维素分散液。
(3)将纳米纤维素分散液稀释至0.2wt％,并加入纤维素，使纤维素浓度为0.01wt％，继续室温搅拌20h,降低纳米纤维素亲水性。
(4)将60ml淀粉处理过的纳米纤维素分散液过滤，于80℃压干，得到100μm厚度的纳米纸。
经原子力扫描电镜(veeco,multimode)表征，该纳米纸由30-50nm的纳米纤维素制成，经计算，该纳米纸表面粗糙度为6nm。经紫外-可见/近红外吸收光谱仪(perkinelmer,lambda950)表征，该纳米纸的光透过率为85％。将本实施例得到的纳米纸在水中浸泡24h，纳米纸尺寸和形貌均无明显变化。
比较例1
(1)参照文献zhuetal,nanoscale,2013,5,3787对纤维素进行化学氧化。取将5g漂白牛皮纸浆分散于250mlna2co3/nahco3缓冲溶液(ph＝10)中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(tempo)78.1mg和nabr514.4mg，缓慢加入12％naclo溶液3.1ml(浓度20mm)并机械搅拌4h，反应过程中用ph计测量ph值并用1mnaoh调控ph值保持10。
(2)利用均质机在10000psi压力下将氧化后的纤维素进行均质，制备纳米纤维素分散液。
(3)将15ml纳米纤维素分散液过滤，在60℃压干得到30μm厚度的纳米纸。
本实施例得到的纳米纸如图5所示，将该纳米纸置于水中20分钟，如图6所示，纳米纸由30μm膨胀为2mm，而且力学性能变得极差，难以操作。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。