本发明属于光电材料与器件领域，具体涉及一种基于蛋白纤维或细胞纤维素的柔性荧光纸的制备方法。
背景技术：
随着科技的发展和社会的进步，人们的安全意识的不断提升，对等指示和警示信息的重视程度日益加强。然而现在的指示和警示领域中反光材料占主导地位，由于反光材料光反射方向单一，因此指示和警示的视角小，不能更好的起到应有的作用。为了打破这种由于反光材料本身的反光原理的限制，我们不得不重新寻找可替代的材料，使得增大指示警示的可是视角。使有光的存在就可以很起到大视角的可视范围。我们发现了荧光材料具有这种优良的性能。因此使用荧光材料作为警示指示的主要材料，又为了能够起到应有的指示警示性能因此对发光能力稳定性要求高，我们使用量子点为荧光材料，为了便于使用更方便简单的使用到其领域，我们把荧光材料做成荧光纸，并在量子点表面包覆pvp。由于这种材料是荧光纸形式所以不仅方便而且可视角大。因此在交警服饰、交通指示牌、危险警示牌等不仅便利而且有良好的性能提升。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有反光材料警示指示可视角的不足，特意发明一种荧光的材料来取代反光材料，提供一种基于蛋白纤维或细胞纤维素的柔性荧光纸的制备方法。本发明的制备方法结合了热注射法、真空抽滤和真空烘干等工艺，制备工艺简单，发明材料比原有的反光材料更优良，将在指示警示领域替代反光材料。由于这种材料是荧光纸形式所以不仅方便而且可视角大，因此在交警服饰上、交通指示牌、危险警示牌等不仅便利而且有良好的性能提升。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现
一种基于蛋白纤维或细胞纤维素的柔性荧光纸的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤s1：制备蛋白纤维溶液和细胞纤维素溶液，并分别对其进行预处理得到蚕丝的前驱体溶液和细胞纤维素的前驱体溶液；
步骤s2：制备cdse量子点溶液，将得到的cdse量子点作为光致发光中心；
步骤s3：把步骤s2制得的cdse量子点溶液分散到步骤s1处理得到的蚕丝的前驱体溶液或细胞纤维素的前驱体溶液中，制得cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液；
步骤s4：用聚乙烯吡咯烷酮（pvp）对步骤s3得到的cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液进行包覆；
步骤s5：通过抽滤、真空干燥工艺制备出基于蛋白纤维或细胞纤维素的柔性荧光纸。
进一步地，所述步骤s1中制备蚕丝的前驱体溶液和细胞纤维素的前驱体溶液的具体方法分别为：
蛋白溶液是由桑蚕茧的标准过程制备的，包括分离、脱胶、溶解和透析，然后使用高速离心法收集重新配置成10wt%溶液得到蚕丝的前驱体溶液；
细胞纤维素溶液制备是通过快速氧化、超声波处理和用一种的方法对纤维素纳米纤维进行了分离；简单地说，用四甲基哌啶氮氧化物（tempo）和溴化钠被加入到木浆的悬浮溶液中，然后在室温下加入的naclo溶液到上述混合物中；然后使用1mnaoh调节ph，超声处理并配合离心法清洗收集重新配置成10wt%的溶液得细胞纤维素的前驱体溶液。
较佳的，所述细胞纤维素前驱体溶液的制备温度为室温，前驱体溶液ph为10；超声处理时间为1-2h，离心处理次数为3-5次，每次离心时间为10-30min。
进一步地，所述步骤s2制备cdse量子点溶液的具体方法为：将硒粉（se）和三正辛基膦(top）在40-100℃下混合后制备成se前驱体溶液；氧化镉（cdo）、油酸和十八烯（ode）在惰性气体保护下加热到100-200℃，保温10-30min；然后升温到250℃-350℃，保温1-10min，制得cd前驱体溶液；将se前驱体溶液注入至cd前驱体溶液中生产混合溶液，控制se和cd的摩尔比为1:4，在250℃-350℃下保温1-10min，取出溶液清洗提纯得到cdse量子点溶液。
进一步地，所述步骤s3的具体方法为：把cdse量子点溶液与蚕丝（或细胞纤维素）的前驱体溶液按照一定比例混合，超声处理一段时间后，加热一定温度保持一段时间，使cdse量子点溶液分散到蚕丝（或细胞纤维素）的前驱体溶液中，制得cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液。
较佳的，所述制备条件为：cdse量子点溶液与蚕丝（或细胞纤维素）的前驱体溶液按照体积比1:3~3:1混合，超声处理10-20min后，加热到50℃-80℃保持10-30min，使cdse量子点溶液分散到蚕丝（或细胞纤维素）的前驱体溶液中，制得cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液；经过分散处理实际上cdse量子点已经负载到蛋白纤维或细胞纤维素材料上形成荧光复合材料。
进一步地，所述步骤s4的具体方法为：称取pvp溶于无水乙醇，放入水浴锅中加热一定温度，搅拌一定时间，加入等体积步骤s3得到的cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液，经过一段时间，形成pvp包覆cdse量子点的蚕丝或细胞纤维素复合体溶液。
较佳的，所述制备条件为：pvp称取0.3-0.5g溶于30ml无水乙醇，加热温度为60-80℃，搅拌10-30min，等体积混合步骤s3得到的cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液，经过30-60min，形成pvp包覆cdse量子点的蚕丝或细胞纤维素复合体溶液。
进一步地，所述步骤s5的具体方法为：使用聚四氟乙烯滤膜或者aao滤膜，真空抽滤pvp包覆cdse量子点的蚕丝或细胞纤维素复合体溶液，随后空气干燥后剥离下来复合荧光蛋白纤维或细胞纤维素纸贴，并使用真空烘箱进一步烘干纸贴，使纸贴中的水分完全蒸发形成柔性荧光纸。
较佳的，所述制备条件烘干晒纸温度为70-80℃，聚四氟乙烯滤膜或者aao滤膜孔径为0.1-0.5um。
与现有反光材料相比，本发明首先处理得到蛋白纤维或细胞纤维素的容液，利用热注射法制备出量子点，混合两种溶液使得量子点复合到材料上形成复合的荧光材料，然后再用pvp材料对量子点进行包覆，这样有助于提高量子点的稳定性。最后通过抽滤、真空干燥制备工艺后剥离下来复合荧光蛋白纤维或细胞纤维素纸贴，并使用真空烘箱进一步烘干纸贴，使纸贴中的水分完全蒸发形成柔性荧光纸。这种结合量子点的蛋白纤维或细胞纤维素制成荧光纸不仅机械强度较高、具有较高的发光性能而且有更广的警示视角。相比于反光纸材料，这中荧光纸相比于传统的反光材料具有更大的视角可以更好的起到指示或警示作用。
附图说明
图1为蚕丝以及细胞纤维素结构示意图；
图2为附着有量子点的一维碳材料结构示意图；
图3为pvp包覆量子点的一维碳材料结构示意图；
图4为制备好的荧光纸的结构示意图；
标号说明：1-蚕丝以及细胞纤维素材料，2-量子点，3-pvp。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）蛋白溶液是由桑蚕茧的标准过程制备的，包括分离、脱胶、溶解和透析；然后使用高速离心法收集重新配置成10wt%溶液得到蚕丝的前驱体溶液；细胞纤维素溶液的制备：称取四甲基哌啶氮氧化物tempo0.016g和溴化钠0.1g被加入到100ml1wt%木浆的悬浮中，然后，在室温下把naclo溶液每克纤维素加入12%的naclo溶液10mmol加入到上述混合物中搅拌；使用1mnaoh调节ph值到保持在10；超声处理时间为1h，离心处理次数为3次时间为10min；然后重新配置成10wt%溶液得到细胞纤维素的前驱体溶液；
（2）称量硒（se）粉8mg和量取三正辛基膦(tpo）3ml加热到40℃混合后制备成se前驱体溶液；称量51.2mg氧化镉（cdo）、量取6.5ml油酸和20ml十八烯（ode）加入到三颈烧瓶中通如n2的气体保护下加热100℃保温10min，然后升到250℃保持1min，制得cd前驱体溶液；将se前驱体溶液注入至制得cd前驱体溶液中生产混合溶液，保温1min，取出溶液清洗提纯得到cdse量子点溶液；
（3）提纯得到cdse量子点溶液的步骤为：使用针筒将样品快速注入正己烷中实现快速冷却，这样可以提高量子点的荧光性能；将制备好的cdse量子点溶解在正己烷中，再加入过量的甲醇(体积至少为正己烷的3倍)，超声分散后，溶液出现明显分层现象；上层为溶解量子点的正己烷溶液，下层为甲醇；离心管在超声机中超声10min；将上层的带量子点溶液提取出来，继续加入过量甲醇，超声、提取，如此操作5次配20ml溶液；
（4）把cdse量子点溶液与蚕丝（或细胞纤维素）的前驱体溶液按照体积比1:3混合，超声处理10min后，加热到50℃保持10min，制得cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液；
（5）称取0.3gpvp溶于30ml无水乙醇，放入水浴锅中加热60℃，搅拌10min，等体积混合步骤（4）得到的cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液，经过30min，形成pvp包覆cdse量子点的蚕丝或细胞纤维素复合体溶液；
（6）使用聚四氟乙烯滤膜或者aao滤膜孔径为0.1μm，真空抽滤负载有量子点的蛋白纤维或细胞纤维素前驱体，随后空气干燥后剥离下来复合荧光蛋白纤维或细胞纤维素纸贴，并使用真空烘箱干燥温度为70℃进一步烘干纸贴，使纸贴中的水分完全蒸发形成柔性荧光纸。图4为制备好的荧光纸的结构示意图。1蚕丝以及细胞纤维素材料，2量子点，3pvp。
实施例2
（1）蛋白溶液是由桑蚕茧的标准过程制备的，包括分离、脱胶、溶解和透析；然后使用高速离心法收集重新配置成10wt%溶液得到蚕丝的前驱体溶液；细胞纤维素溶液的制备：称取四甲基哌啶氮氧化物tempo0.048g和溴化钠0.3g被加入到300ml1wt%木浆的悬浮中；然后，在室温下把naclo溶液每克纤维素加入12%的naclo溶液10mmol加入到上述混合物中搅拌；使用1mnaoh调节ph值到保持在10；超声处理超声处理时间为1.5h，离心处理次数为4次时间为20min；然后新配置成10wt%溶液得到细胞纤维素的前驱体溶液；
（2）称量硒（se）粉末24mg和量取三正辛基膦(tpo）9ml加热到60℃混合后制备成se前驱体溶液；称量153.6mg氧化镉（cdo）、量取19.5ml油酸和60ml十八烯（ode）加入到三颈烧瓶中通如n2的体保护下加热150℃保温20min，然后升到300℃保持5min，制得cd前驱体溶液；将se前驱体溶液注入至，制得cd前驱体溶液中生产混合溶液，保温5min，取出溶液清洗提纯得到cdse量子点溶液；
（3）提纯得到cdse量子点溶液的步骤为，使用针筒将样快速注入正己烷中实现快速冷却，这样可以提高量子点的荧光性能；将制备好的量子点溶解在正己烷中，再加入过量的甲醇(体积至少为正己烷的3倍)，超声分散后，溶液出现明显分层现象；上层为溶解量子点的正己烷溶液，下层为甲醇；离心管在超声机中超声10min，将上层的带量子点溶液提取出来，继续加入过量甲醇，超声、提取，如此操作5次配20ml溶液；
（4）把cdse量子点溶液与蚕丝（或细胞纤维素）的前驱体溶液按照体积比1:1混合，超声处理15min后，加热到60℃保持20min，这样量子点溶液就分散到蚕丝（或细胞纤维素）溶液中，制得cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液；
（5）称取0.4gpvp溶于30ml无水乙醇，放入水浴锅中加热70℃，搅拌20min，等体积混合步骤（4）得到的cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液，经过40min，形成pvp包覆cdse量子点的蚕丝或细胞纤维素复合体溶液；
（6）使用聚四氟乙烯滤膜或者aao滤膜孔径为0.2μm，真空抽滤负载有量子点的蛋白纤维或细胞纤维素前驱体，随后空气干燥后剥离下来复合荧光蛋白纤维或细胞纤维素纸贴，并使用真空烘箱干燥温度为75℃进一步烘干纸贴，使纸贴中的水分完全蒸发形成柔性荧光纸。图4为制备好的荧光纸的结构示意图。1蚕丝以及细胞纤维素材料，2量子点，3pvp。
实施例3
（1）蛋白溶液是由桑蚕茧的标准过程制备的，包括分离、脱胶、溶解和透析；然后使用高速离心法收集重新配置成10wt%溶液得到蚕丝的前驱体溶液；细胞纤维素溶液的制备：称取四甲基哌啶氮氧化物tempo0.08g和溴化钠0.5g被加入到500ml1wt%木浆的悬浮中；然后，在室温下把naclo溶液每克纤维素加入12%的naclo溶液10mmol加入到上述混合物中搅拌；使用1mnaoh调节ph值到保持在10；超声处理时间为2h，离心处理次数为5次时间为30min；然后重新配置成10wt%溶液得到细胞纤维素的前驱体溶液；
（2）称量硒（se）粉末40mg和量取三正辛基膦(tpo）15ml加热到100℃混合后制备成se前驱体溶液；称量256mg氧化镉（cdo）、量取32.5ml油酸和100ml十八烯（ode）加入到三颈烧瓶中通如n2的气体保护下加热200℃保温30min，然后升到350℃保持10min，制得cd前驱体溶液；将se前驱体溶液注入制得cd前驱体溶液中生产混合溶液，保温10min，取出溶液清洗提纯得到cdse量子点溶液；
（3）提纯得到cdse量子点溶液的步骤为，使用针筒将样品快速注入正己烷中实现快速冷却，这样可以提高量子点的荧光性能；将制备好的量子点溶解在正己烷中，再加入过量的甲醇(体积至少为正己烷的3倍)，超声分散后，溶液出现明显分层现象；上层为溶解量子点的正己烷溶液，下层为甲醇；离心管在超声机中超声10min；将上层的带量子点溶液提取出来，继续加入过量甲醇，超声、提取，如此操作5次配20ml溶液。
（4）把cdse量子点溶液与蚕丝（或细胞纤维素）的前驱体溶液按照体积比3:1混合，超声处理20min后加热到80℃保持30min，制得cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液；
（5）称取0.5gpvp溶于30ml无水乙醇，放入水浴锅中加热80℃，搅拌30min，等体积混合步骤（4）得到的cdse量子点-蚕丝复合体溶液或cdse量子点-细胞纤维素复合体溶液，经过1h，形成pvp包覆cdse量子点的蚕丝或细胞纤维素复合体溶液；
（6）使用聚四氟乙烯滤膜或者aao滤膜孔径为0.5μm，真空抽滤负载有量子点的蛋白纤维或细胞纤维素前驱体，随后空气干燥后剥离下来复合荧光蛋白纤维或细胞纤维素纸贴，并使用真空烘箱干燥温度为80℃进一步烘干纸贴，使纸贴中的水分完全蒸发形成柔性荧光纸。图4为制备好的荧光纸的结构示意图。1蚕丝以及细胞纤维素材料，2量子点，3pvp。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。