专利名称：纤维素纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的纤维素纤维和制造这种纤维素纤维的方法。
近年来，报导了一系列方法来代替粘胶法，其中将纤维素在不生成衍生物的情况下溶解于有机溶剂、有机溶剂与无机盐混合物或者盐的水溶液中。由此溶液制造的纤维素纤维从BISFA(人造纤维标准化国际局)得到属名Lyocell。BISFA将这样的一种纤维素纤维定义为Lyocell，它是通过纺丝方法从有机溶剂得到的纤维。对“有机溶剂”BISFA理解为一种由有机化学品和水组成的混合物。
至今只有唯一的一种制造属名Lyocell纤维素纤维的方法实现工业化。在这种以下称胺氧化物法的方法中，采用叔胺氧化物作溶剂，特别是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。这种方法例如在US-A-4,246,221中有说明，它提供的纤维以高强度、高湿模量和高勾接强度为特征。
Lyocell纤维的特性是在湿态中具有突出的原化趋势。对原纤化可理解为湿纤维在湿态时在机械应力作用下沿着长度方向的开裂，，由此纤维得到毛发状的、皮毛状的外观。原纤化的原因可设想的纤维是由沿纤维方向排列的原纤组成的，在原纤之间只存在微小程度的交联。
WO 92/14871描述了一种用于制造具有小原纤化倾向的纤维的方法。这是通过以下措施达到的把新纺制的纤维在第一道干燥之前所接触的全部浴的pH值最大调至8.5。
WO 92/07124同样描述一种制造具有小原纤化倾向纤维的方法，按此方法，将新纺制的纤维，即尚未干燥的纤维用一种可阳离子化的聚合物处理。这种类型的聚合物有含有咪唑-和吖啶基的聚合物。此外，还可用可乳化的聚合物处理，例如聚乙烯或聚乙酸乙烯酯，或者与乙二醛进行交联。
1993年在瑞典Lund召开的CELLUCON会议上由S.Mortimer作的报告中提及，原纤化倾向随着拉伸的增加而提高。
为减少Lyocell纤维原纤化倾向已公布了一些方法例如从本申请者的WO 95/02082中可知，通过纺丝参数的一定组合可以减少原纤化。
此外还已知，通过化学交联可改善Lyocell纤维原纤化特性，例如EP-A-0538977描述了Lyocell纤维与可与纤维素反应的化学试剂交联，这既可在未干燥的状态，即可在纤维制造中进行，也可在干燥状态，即基本上在织物后整理中进行。
在上述专利申请EP-A-0538977中，作为例子引入的交联剂具有卤素取代的含氮环结构，作为交联能力的基团，它们能在碱性条件下与纤维素的羟基反应。此外，还报导了带有乙烯砜(vinylsulfon)基团的化合物或它们的前体。这些化合物基本上也只有在添加碱或添加作为分裂出酸的中和试剂所需的碱时才起反应。
其中有一个缺点是，在卤代的含氮环或乙烯基砜或它们的前身物质的反应过程中生成盐，它随后必须从纤维中洗出，此外过量的以及未和纤维素纤维反应掉的剩余化学品也必须洗出。这意味着在连续的纤维生产过程中还需要有一个进一步后处理的步骤，这造成了另外的投资费用和操作费用，还带来了污水问题。
在本申请者的WO 94/24343中建议将类似的过程用于Lyocell纤维的交联，以防止原纤化，其中述及，特别有利的是采用碱性缓冲剂并用电磁波照射。
在WO 94/20656中述及，通过采用一般用于改善纤维素纺织品的折皱角的常规交联化学品进行交联来减少Lyocell纤维的原纤化，如果交联在柔性的、线性的聚合物同时存在下进行，则不会降低纤维的染色性。基本上应用常规的N-羟甲基树脂(甲醇含量低的)和普通的酸性催化剂。并说明此方法既可以应用于干燥过的纤维也可以成功地应用于从未干燥过的纤维。
从US-A-3,251,642中已知，用硫酸根合烷基(sulfatoalkyl)-锍盐对由再生的纤维素制得的纤维进行处理，例如粘胶纤维或棉花，特别是处理这些纤维的织物时，由于再生的纤维素的交联，导致湿-和干折皱角回复性能的改善。因此这些盐用作所谓的无折皱整理剂。此外还已知，在强碱性的条件下，棉花与硫酸根合烷基-锍盐，特别是与二钠-三(β-硫酸根合乙基)锍的内盐(此内盐以下简称为trisSS)的反应在室温就开始。
在比利时专利申请No.627220和640713及在英国专利申请No.988,511、1,047,323和1,059,568和在US-A-3,251,642中叙述了用锍盐，例如trisSS和一种碱处理含有反应性的NH-、OH-或SH-基团的聚合物。纤维素的纺织材料与trisSS的交联在US-A-3,480,382和US-A-3,542,503中有叙述。此外从GB-A-1,082,600中可知，在染色过程应用trisSS与染料组合使纤维素交联。
在上面引用的专利文献中，干燥过的基体，如纤维、织物、薄膜和纸用5-25％的交联剂水溶液和4-35％的碱水溶液浸渍，其中首先用交联剂随后用碱，或者反之先用碱后用交联剂进行处理。
在应用潜在的碱性化合物，例如碱金属碳酸氢盐时，交联剂可与碱一起由浴中施加，随后在高温处理进行交联。此外，在交联处理和用碱处理中间可进行中间干燥。作为碱性化合物，采用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，季铵碱，如三甲基氢氧化铵。在室温中反应时间为10分钟，在较高温度时停留时间较短，例如在150℃为3分钟。完成反应后必须将基体洗至无碱。
在现有技术中，按胺氧化物法制造的纤维的原纤化倾向尚未知有方法能够控制。因此，本发明的目的是，提供一种制造Lyocell-纤维的方法，用此方法能制造出具有预定原纤化倾向的纤维。
在本发明按胺氧化物法制造纤维素纤维的方法中，将纤维素在含水的胺氧化物中的溶液纺成纤维，并使此纤维与交联剂接触，其特征在于作为交联剂采用化学式(I)的锍化合物
其中R1是CH2CH2Z、烷基，特别是C1-4烷基，芳基，取代的烷基或杂环，Z是卤素，硫酸根合基团(Sulfato)、硫代硫酸根合基团(Thiosulfato)、磷酸根合基团(Phosphato)或羟基，Y-是阴离子，和/或采用化学式(II)的锍化合物，
其中OW是盐或酸形式的多元酸残基，R2是CH2CH2OW、烷基，特别是C1-4烷基，芳基、取代的烷基或杂环。
已令人吃惊地发现，按胺氧化物法制造的纤维通过用上述的锍化合物处理，开辟了纤维的原纤化倾向不仅减少，而且还可按要求进行控制的途径。
在本发明的方法中，作为化学式(II)的锍化合物优选采用二碱金属-三-(β-硫酸根合乙基)锍的内盐，特别是二钠-三-(β-硫酸根合乙基)锍的内盐。
按本发明的方法，纤维既可在从未干燥过的状态，也可在干燥过的状态与交联剂接触，但其中优选的是，以从未干燥过的状态，例如是新纺制的状态与交联剂接触。
纤维优选先用碱处理，然后再与交联剂接触，其中纤维在用碱处理之前可先进行干燥。
本发明方法一种特具优点的实施方案是，纤维用碱处理，并同时与交联剂接触，其中碱和交联剂的摩尔比基本上为3∶1(碱∶交联剂)。随后将纤维进行干燥。事实表明，在本发明方法的这种实施方案中，纤维不需洗涤。就其在制造方法中节省一个操作步骤布言，这是一个优点。
最好使纤维与含有0.3-25(质量)％，优选0.5-5(质量)％浓度的trisSS水溶液接触。在水溶液中，以trisSS为基础，碱量为0.8-100摩尔，优选为2.5-3.5摩尔。作为碱，特别是采用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、季铵碱和聚合的胺。此外发现，按本发明，也可加入pH范围从5-12，优选从7-9的缓冲溶液。
如果加入的碱是一种潜在的碱性化合物，例如碳酸氢盐，则无须进行洗涤。
本发明也涉及带有预定原纤维化倾向的纤维素纤维，它可按本发明的方法得到。
本发明还涉及化学式(I)的锍化合物和/或式(II)的锍化合物在处理按胺氧化物法制造的纤维和由按胺氧化物法制成的纤维组成的纱线和织物中的应用，
其中，R1，Z和Y-的意义同上，
其中，OW和R2具有在权利要求1所述的意义。
本发明也涉及二碱金属-三-(β-硫酸根合乙基)锍的内盐的水溶液处理按胺氧化物法制造的纤维和由按胺氧化物法制造的纤维组成的纱线和织物中的应用。
特别适用的是用含有碱和二碱金属-三-(β-硫酸根合乙基)锍的内盐的水溶液处理按胺氧化物法制造的纤维和由按胺氧化物法制造的纤维组成的纱线和织物，其中碱和交联剂的摩尔比基本上是3∶1(碱∶交联剂)。
可将新纺制的、从未干燥过的纤维束或从未干燥过的散纤维首先用trisSS溶液浸渍，在压榨至含湿量为100至150％后用碱液浸渍，其中处理的次序也可反过来。在室温中放置约10分钟后，可进行洗涤和干燥。
此外，还可能将纤维首先用trisSS溶液浸渍，压榨至含量为100-150％后，将纤维进行干燥，在此之后直接用碱处理，或在稍晚时间进行碱处理。
此外本发明方法可以一步进行，其中纤维同时用trisSS和少量碱的溶液进行一步法处理。令人惊奇地发现，对于一步法，不仅可应用潜在的碱性化合物，如碱金属碳酸氢盐，而且可应用相当低浓度的碱。
在一步法中，要求随后对浸渍的纤维进行温度处理(temperaturbehandlung)。温度处理可通过在至少为60℃的温度中干燥达到。如果碱对trisSS的摩尔比不大于3∶1，则不需要随后的洗涤。
事实表明，采用上述的锍化合物通过一系列的反应条件(交联剂的浓度，碱的用量和种类)可按需要使原纤化减少以至消灭。
事实还表明，可在染色过程之前、同时或之后，进行本发明的用交联剂处理。例如可将上述锍化合物加入到碱性染浴中。
用下列实例进一步解释本发明。为制造TrisSS可参照比利时专利申请No.627204和No.620775。
对原纤化的评价为评价原纤化倾向，将8个长度各为20mm的纤维样品与4ml水放在一个20ml玻璃瓶中，用德国波恩Gerhardt公司生产的型号为RO-10的实验室振荡器进行9个小时12级振荡。随后在显微镜下数出每0.276mm纤维长度的原纤数来评价纤维的原纤化特性。
按此测得属名Lyocell的常规纤维素纤维在0.276mm纤维长度中大约有50根原纤。属名Modal的常规纤维素纤维是公知无原纤化倾向的，以其作为比较，它有1至2根原纤。
实例1-方案A将1g新纺制的尚未经干燥的Lyocell纤维以散纤维形式在室温中放在100ml trisSS水溶液浸渍3分钟，将其压榨至含水量140％，然后在室温中于100ml苛性钠水溶液中浸渍10分钟。随即将纤维用3％醋酸和水洗至无碱，在60℃干燥过夜。
然后将此纤维按上述测试研究它的原纤化倾向。结果列于下面表1。
实例-方案B将1g新纺制的尚未经干燥的Lyocell纤维以散纤维形式在室温中于100ml trisSS水溶液浸渍3分钟，在60℃干燥2小时，然后在室温中于100ml苛性钠水溶液中浸渍10分钟。随即将此纤维用3％醋酸和水洗至无碱，在60℃干燥过夜。
然后将此纤维按上述的测试研究它的原纤化倾向。结果列于下面表1。
在表1中trisSS的浓度以g/l表示。苛性钠的浓度以g NaOH/l表示。
表1实例编号 trisSS浓度 苛性钠浓度 方案 原纤数1 - - -502 1 0.16 A503 50 11.6 A204 50 116 B10510 2.22 B 45610 4.44 B 45710 44.4 B 17810 88.8 B 6实例5-8表明，随着苛性钠浓度的增加，原纤数减少，制得的纤维因此而原纤化程度低。因此按本发明应用trisSS可通过碱浓度来控制Lyocell纤维的原纤化倾向。在应用大量碱时，当然有必要将纤维洗至无碱。
用绞纱形式的纤维得到同样的结果。
实例2-方案C1、C2、D1和D2将1g新纺制的和尚未干燥的Lyocell纤维以散纤维形式在室温中于100ml trisSS水溶液和碱溶液〔TBAH(四丁基氢氧化铵)，NaOH或KHCO3〕中浸渍5分钟，压榨成含水量140％。然后将纤维进行以下处理在60℃干燥过夜、洗涤和重新干燥(＝方案C1)；或在60℃干燥过夜，不洗涤(＝方案C2)；或在100℃干燥10分钟，洗涤和重新干燥(＝方案D1)；或在100℃干燥10分钟，不洗涤(＝方案D2)。
然后将纤维按上述测试研究它的原纤化倾向。结果列于表2。在表2中，trisSS浓度以g/l表示。碱的浓度以g/l表示。
表2实例编号 trisSS浓度 碱浓度方案 原纤数1 - -- 509 15 0.34 TBAHD1501015 0.34 TBAHD2501115 25.7 TBAHC1201215 25.7 TBAHC2201315 25.7 TBAHD1201415 25.7 TBAHD2251515 4.5 NaOHC1个别零星的16154.5 NaOHC2017154.4 NaOHC1个别零星的18154.4 NaOHC2个别零星的19153.5 NaOHC13320153.5 NaOHC23521153.5 NaOHD13222153.5 NaOHD23023102.7 NaOHD1024102.7 NaOHD20251579.0 KHCO3C120261579.0 KHCO3C235271579.0 KHCO3D120281579.0 KHCO3D235实例9至24表明碱浓度对原纤化减少的影响,在碱对交联剂的摩尔比为3∶1时，应用NaOH作碱组分即已经可使原纤化消失(见实例23、24)，且没有必要用较大量的NaOH(见实例15-18)。
在摩尔比为2.7∶1(实例10-22)原纤化减少40％。
在应用TBAOH且其对交联剂的比例为3∶1时，原纤化减少50％。
此外，从实例中显而易见的是，在使用少量的碱时(例如2.5至3.5摩尔碱比1摩尔交联剂)没有必要洗涤。
用绞纱形式的纤维也得到同样的结果。
事实还表明，按本发明用上述的锍化合物处理纤维时，其织物参数，如强度、延伸率等基本上没有损害。
权利要求
1.按胺氧化物法制造纤维素纤维的方法，在该方法中，将纤维素在含水叔胺氧化物中的溶液纺成纤维，并使此纤维与交联剂接触，其特征在于作为交联剂采用化学式(I)的锍化合物和/或化学式(II)的锍化合物，
式(I)中，R1是CH2CH2Z、烷基、芳基、取代的烷基或杂环，Z是卤素、硫酸根合(Sulfato)基团、硫代硫酸根合(Thiosulfato)基团、磷酸根合(Phosphato)基团或羟基，Y-是阴离子；
式(II)中，OW是盐或酸形式的多元酸残基，R2是CH2CH2OW、烷基、芳基、取代的烷基或杂环。
2.按权利要求1的方法，其特征在于作为化学式(II)的锍化合物采用二碱金属-三(β-硫酸根合乙基)锍的内盐。
3.按权利要求2的方法，其特征在于作为交联剂采用二钠-三(β-硫酸根合乙基)锍的内盐。
4.按权利要求1至3之一的方法，其特征在于纤维以未干燥过的状态与交联剂接触。
5.按权利要求1至4之一的方法，其特征在于用碱处理纤维，然后使纤维再与交联剂接触。
6.按权利要求5的方法，其特征在于纤维在用碱处理之前进行干燥。
7.按权利要求1至4之一的方法，其特征在于用碱处理纤维，同时使纤维与交联剂接触，其中碱和交联剂的摩尔比基本上为3∶1(碱∶交联剂)。
8.按权利要求7的方法，其特征在于纤维被干燥。
9.具有预定原纤维倾向的纤维素纤维，它可根据权利要求1至8中的一项或多项的一种方法得到。
10.式(I)的锍化合物和/或式(II)的锍化合物在处理按胺氧化物方法制造的纤维和由按胺氧化物法制造的纤维组成的纱线和织物中的应用，
其中R、Z和Y-具有权利要求1中给出的意义，
其中OW和R2具有权利要求1中给出的意义。
11.二碱金属-三(β-硫酸根合乙基)铳的内盐在处理按胺氧化物法制造的纤维和由按胺氧化物法制造的纤维组成的纱线和织物中的应用。
12.含有一种碱和一种二碱金属-三(β-硫酸根合乙基)锍的内盐的水溶液在处理按胺氧化物法制造的纤维和由按胺氧化物法制造的纤维组成的纱线和织物中的应用，其中碱与交联剂的摩尔比基本上为3∶1(碱∶交联剂)。
全文摘要
本发明涉及按胺氧化物法制造纤维素纤维的方法，在此方法中将纤维素在含水的叔胺氧化物中的溶液纺成纤维，并使此纤维与交联剂接触，其特征在于作为交联剂采用化学式(I)的锍化合物和/或化学式(II)的锍化合物，式(I)中R
文档编号D06M13/02GK1165544SQ96191144
公开日1997年11月19日 申请日期1996年8月16日 优先权日1995年8月18日
发明者S·西迪尔, H·弗高 申请人:连津格股份公司