专利名称：功能化再生纤维素材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及功能化再生纤维素材料的制备方法。
背景技术：
随着全球性环境污染问题的日益加剧和石油能源、自然资源急剧耗竭对可持续发展的威胁，以及公众环保意识的提高，促使以天然可再生资源为原料的高分子材料的研究得到迅速发展。纤维素是地球上最为丰富的天然高分子，既有可获得性又有可再生性，同时具有廉价、可降解和对生态环境不产生污染等优点。目前基于纤维素的材料已广泛应用于塑料、纺织和造纸等传统工业，并在食品化工、日用化工、医药、建筑、油田化学与生物化学领域得到了重要应用。人们预计，在未来的日子里，纤维素材料将在改善生态环境、提高人类生活质量、增加能源、发展新型材料等诸方面扮演重要角色。
但是众所周知，天然纤维素有着自身聚集态结构的特点，其分子内和分子间存在着大量的氢键，同时有较高的结晶度，使得天然纤维素具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点。这是目前天然纤维素在应用中的最大局限，也使得各种再生纤维素制品的开发受到了很大的限制。粘胶纤维工艺一直在再生纤维素纤维生产领域中占据统治地位，但该工艺的缺点也很明显，即工艺极其复杂、能耗大，特别是对环境的污染十分严重。目前世界上很多发达国家或是关闭其国内粘胶纤维的生产企业，或者将其生产企业转移到发展中国家。使用纤维素的有效溶剂，通过直接溶剂法制备纤维素纤维是开发再生纤维素材料的一条重要途径，这也是再生纤维素工业今后发展的重要方向。
N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂(LiCl)(参见美国发明专利，US4278790)和N-甲基吗啉氧化物(NMMO)是较为成功的纤维素直接溶剂的代表。其中NMMO溶解纤维素具有溶解能力强、毒性低、可有效回收等优点，以NMMO为溶剂的制备再生纤维素材料技术已经实现了工业化，也是世界上唯一实现产业化的纤维素直接溶剂。(参见中国和美国发明专利ZL97107819.X，CN115111194A，CN1238016A，US5919412，US6153003)。
离子液体是一种新兴的天然纤维素溶剂。作为绿色化学极为推崇的绿色溶剂之一，离子液体本身具有着很多优点，如(1)对很多化学物质包括有机物和无机物具有良好的溶解性能；(2)具有较高的离子传导性；(3)较高的热稳定性；(4)较宽的液态温度范围；(5)较高的极性、溶剂化性能。(6)几乎不挥发、不氧化、不燃烧；(7)粘度低、热容大；(8)对水和空气均稳定；(9)易回收，可循环使用；(10)合成设备简单、合成条件温和。目前已经发现，某些特定结构的离子液体对纤维素具有优异的溶解性能。世界专利(WO03/029329A2)和我们前期的专利(CN1491974A，CN1417407A)均报道了这方面的内容。
把特定的填料加入到高分子材料中，以实现增强、增韧和其它功能化效果，是高分子材料研发领域中十分常用的方法。例如将碳纳米管、纳米蒙托土作为填料混入高分子基体材料中，可以起到提高材料的力学性能、热稳定性、阻隔性能和抗静电等作用，相关报道已经有很多。而在粘胶纤维中加入功能化填料，同样可以使纤维具有某些特殊功能。如在专利CN1102682C和CN1123637中描述了采用粘胶工艺制备含麦饭石、纳米陶瓷的粘胶纤维素纤维的方法，可以赋予纤维素纤维以人体保健、抗菌、抗紫外线和抗可见光等功能。但是如前所述，采用传统粘胶法制备再生纤维素材料的工艺十分复杂，而且粘胶工艺本身对环境污染极其严重、能耗大。在环保意识日益提高的今天，这种技术正面临着极大的限制。
发明内容
本发明提供了一种以纤维素直接溶剂制备功能化再生纤维素材料的方法，可以方便有效地制备出功能化的再生纤维素材料，避免了粘胶工艺存在的问题，具有明显的优势。到目前为止，还没有用这些溶剂制备功能化再生纤维素材料的有关报道。
本发明的功能化再生纤维素材料的制备方法，将天然纤维素原料干燥后与纤维素溶剂混合，在加热的同时施以搅拌或机械捏合，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明纤维素均相溶液；再加入功能性填料，继续搅拌，混合均匀；将所得溶液在真空下脱泡，经过凝固浴再生、水洗、干燥或纺丝处理，得到功能化的再生纤维素材料。溶剂可以回收再利用。
所述天然纤维素原料是微晶纤维素、棉浆粕、棉短绒、棉花、木浆纤维、木浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸或各类植物秸秆中制得的纤维素中的一种或多种。
所述天然纤维素原料剪碎后使用，效果更好。
所述天然纤维素原料的聚合度在150～1500范围，优选为200～700，更优为300～600。
所述纤维素溶剂是N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液、N-乙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体(EMIMCl)、N-丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体(PMIMCl)、N-丁基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体(BMIMCl)、N-烯丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体(AMIMCl)、N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体(mAMIMCl)、N-乙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EMIMAc)、N-丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体(PMIMAc)、N-丁基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体(BMIMAc)、N-烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体(AMIMAc)或N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体(mAMIMAc)中的一种或多种。其中除NMMO水溶液为购买，其他纤维素溶剂均可参见专利和文献CN1417407A，Inorg.Chem.1996，35，1168-1178合成。
所述纤维素原料在纤维素溶剂中的重量浓度可为5～30％，优选为8～15％。
在所述方法中，对于离子液体溶剂，由于体系中游离的水分会降低离子液体对天然纤维素的溶解能力，因此对欲溶解的天然纤维素最好进行充分干燥处理。
所述功能性填料是纳米蒙托土、碳纳米管、甲壳素、壳聚糖、海藻酸、麦饭石、碳黑、纳米碳纤维、聚吡咯微粉、纳米二氧化钛(TiO2)、纳米氧化锌(ZnO)、纳米二氧化硅(SiO2)、纳米三氧化二铝(Al2O3)或纳米金属银(Ag)中的一种或几种。
所述功能性填料的重量为天然纤维素重量的0.1％～10％。
功能性的填料尺寸为纳米级至微米级。
所述功能化再生纤维素材料的制备方法中，所述加热温度为50～120℃范围，优选为70～120℃。
所述功能化再生纤维素材料的制备方法中，在功能化纤维素材料再生前，必须对纤维素溶液进行真空脱泡处理。
所述的纤维素再生过程使用的凝固浴为水或水和纤维素溶剂的混合物。若使用水和纤维素溶剂的混合物为凝固浴，混合物中水和纤维素溶剂的重量比为95∶5～50∶50，优选的重量比为95∶5～70∶30。所述的凝固浴的温度控制在10～80℃范围，优选的温度范围为20～50℃。
由所述方法制备的再生纤维素材料可以是再生纤维素膜材料、功能化再生纤维素纤维或者其他形式的功能化再生纤维素材料(如凝胶、分离膜等)。
所述的溶剂回收，可以通过直接蒸发或者盐析后蒸发凝固浴中的水分实现。生产中也可以通过多级水洗或者盐析的办法使待回收溶剂富集。
直接溶剂法制备纤维素材料与传统粘胶工艺相比，具有工艺简单、无污染、能耗小等优点。在使用离子液体为纤维素溶剂的情况下，所用的离子液体溶剂合成方法简单、价格便宜、无毒、无害，同时溶剂回收容易、安全性高。通过加入功能性填料，很容易实现再生纤维素材料的功能化，如气体阻隔性、导电性、抗静电性、抗紫外线、抗菌、人体保健等，从而极大地扩展了纤维素这种“古老”天然高分子材料的使用范围。
具体实施例方式
下面给出一些实施例只是进一步说明本发明，并非有意限制本发明所涉及的范围。
实施例1称取17.0g干燥的EMIMCl离子液体及3.0g干燥木浆粕，在100℃下进行搅拌混合。约40分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为15.0wt％的纤维素溶液。多壁碳纳米管(MWNT)经过纯化后，在50℃用一定比例的浓硫酸和浓硝酸酸化，再用水反复洗涤至酸碱度pH值为6，得到酸化了的多壁碳纳米管。将50mg酸化的碳纳米管，加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。把制得的纤维素与碳纳米管的混合溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到碳纳米管增强的复合纤维素纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的EMIMCl离子液体。
实施例2称取18.5g的NMMO/H2O溶剂，加入50mg纳米蒙托土，在90℃下机械搅拌混合120分钟。再加入1.5g干燥棉浆粕，在90℃继续搅拌。约50分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，由此制得含有纳米蒙托土的纤维素均相溶液。此时把制得的溶液脱泡120分钟后，均匀铺在聚四氟乙烯模具中，加入水作为凝固液。经过洗涤，干燥，得到含有剥离或者插层型纳米蒙托土的再生纤维素膜，可提高纤维素膜的力学性能、热稳定性和阻隔性能等。蒸发掉凝固浴中绝大多数的水，得到回收的NMMO/H2O溶剂。
实施例3称取19.0g PMIMCl溶剂，加入1.0g干燥木浆粕，再加入50mg壳聚糖细粉末在110℃实施机械搅拌。约40分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，由此制得含有壳聚糖的纤维素均相溶液。把制得的溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有抗菌性的再生纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的PMIMCl溶剂。
实施例4称取18.6g干燥的BMIMCl离子液体，加入1.4g干燥棉浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约80分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为7.0wt％的纤维素溶液。再将10mg纳米TiO2加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。由此制得含有纳米TiO2的纤维素均相溶液。把制得的溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水和BMIMCl的混合溶液，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMCl离子液体。
实施例5称取19.0g干燥的BMIMAc离子液体，加入1.0g干燥好的棉浆粕，在70℃下进行机械搅拌。约70分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为5.0wt％的纤维素溶液。再将20mg纳米ZnO加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。由此制得含有纳米ZnO的纤维素均相溶液。把制得的溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水和BMIMAc的混合溶液，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMAc离子液体。
实施例6称取18.4g干燥的AMIMAc离子液体，加入1.6g干燥棉浆粕，在70℃下进行机械搅拌。约70分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为8.0wt％的纤维素溶液。再将10mg纳米SiO2加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。由此制得含有纳米SiO3的纤维素均相溶液。再将该溶液脱泡120分钟后，在小型纺丝设备上通过湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固浴为水和AMIMAc的混合溶液，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMAc离子液体。
实施例7称取18.0g干燥的mAMIMAc离子液体，加入2.0g干燥木浆粕，在70℃下进行机械搅拌。约70分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为10.0wt％的纤维素溶液。再将30mg纳米Al2O3加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。由此制得含有纳米Al2O3的纤维素均相溶液。再将该溶液脱泡120分钟后，在小型纺丝设备上通过湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固浴为水和mAMIMAc的混合溶液，温度为40℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的mAMIMAc离子液体。
实施例8称取18.2g干燥的mAMIMCl离子液体，加入1.8g干燥木浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为9.0wt％的纤维素溶液。将10mg经过洗涤、除尘、除杂后粉碎到300-500目的麦饭石粉末加入制得的纤维素溶液中混合均匀。把制得的纤维素麦饭石混合溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为30℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有红外辐射的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的mAMIMCl离子液体。
实施例9称取18.0g干燥的AMIMAc离子液体，加入2.0g干燥木浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为10.0wt％的纤维素溶液。再将10mg碳黑和10mg聚吡咯加入纤维素溶液中混合均匀。把制得的含有碳黑和聚吡咯的纤维素溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为40℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到抗静电的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMAc离子液体。
实施例10称取18.0g真空干燥的AMIMCl离子液体，加入2.0g干燥木浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约80分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为10.0wt％的纤维素溶液。再将10mg纳米ZnO和10mg纳米Ag加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。把制得的含有纳米ZnO和纳米Ag的纤维素溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到抗菌、抗紫外的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMCl离子液体。
实施例11称取18.0g真空干燥的PMIMAc离子液体，加入2.0g干燥木浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约80分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为10.0wt％的纤维素溶液。再将30mg纳米碳纤维加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。把制得的含有纳米碳纤维的纤维素溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有增强、抗静电的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的PMIMAc离子液体。
实施例12称取19.0g真空干燥的AMIMAc离子液体，加入1.0g干燥木浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为5.0wt％的纤维素溶液。再将20mg纳米ZnO加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。把制得的含有纳米ZnO的纤维素溶液脱泡120分钟后，用小型刮膜机刮模，再浸没在温度为30℃的水凝固浴中，经过水洗、烘干，得到抗菌、抗紫外性能的纤维素复合膜材料。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMAc离子液体。
权利要求
1.功能化再生纤维素材料的制备方法，将天然纤维素原料干燥后与纤维素溶剂混合，在加热的同时施以搅拌或机械捏合，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明纤维素均相溶液；再加入功能性填料，继续搅拌，混合均匀；将所得溶液在真空下脱泡，经过凝固浴再生、水洗、干燥或纺丝处理，得到功能化的再生纤维素材料。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述天然纤维素原料是微晶纤维素、棉浆粕、棉短绒、棉花、木浆纤维、木浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸或各类植物秸秆中制得的纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述天然纤维素原料的聚合度在150～1500范围。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述纤维素溶剂是N-甲基吗啉氧化物水溶液、N-乙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体、N-丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体、N-丁基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体、N-烯丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体、N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体、N-乙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体、N-丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体、N-丁基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体、N-烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体或N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体中的一种或多种。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述纤维素原料在纤维素溶剂中的重量浓度为5～30％。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述功能性填料是纳米蒙托土、碳纳米管、甲壳素、壳聚糖、海藻酸、麦饭石、碳黑、纳米碳纤维、聚吡咯微粉、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝或纳米金属银中的一种或几种。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述功能性填料的重量为天然纤维素重量的0.1％～10％。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述加热温度为50～120℃范围。
全文摘要
本发明公开了功能化再生纤维素材料的制备方法，将天然纤维素原料干燥后与纤维素溶剂混合，在加热的同时施以搅拌或机械捏合，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明纤维素均相溶液；再加入功能性填料，继续搅拌，混合均匀；将所得溶液在真空下脱泡，经过凝固浴再生、水洗、干燥或纺丝处理，得到功能化的再生纤维素材料。本发明制备方法与传统粘胶工艺相比，具有工艺简单、无污染、能耗小等优点。
文档编号C08K3/00GK1796444SQ200410101800
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者张军, 张昊, 武进, 何嘉松 申请人:中国科学院化学研究所