专利名称：水分散型丙烯酸树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水分散型丙烯酸树脂组合物及双组分型涂料用装置。更详细地说，涉及适用于要求有良好外观、优异的涂膜物性的汽车装饰用及汽车修补用涂料等各种用途的水分散型丙烯酸树脂组合物以及利用这种水分散型丙烯酸树脂组合物的双组分型涂料用装置。
背景技术：
与以往的溶剂型树脂相比，水分散型树脂可减少有机溶剂的含有量，所以作为环境友好型的树脂，可用于各种水性涂料如车辆用、塑料成形品用、家电制品用、钢制品、大型建筑物、飞机用、建材用、建筑用、瓦用、木工用等的水性涂料，除此之外，还可用于粘合剂、抗蚀剂、印刷墨水等各种用途。这些领域中，在汽车装饰用及汽车修补用的透明(cleartop)面漆等汽车用涂料的领域，要求良好的外观的同时，还要求发挥充分的稳定性和优异的涂膜物性、特别是高的耐水性，进而随着近年来对环境问题的意识的提高，迫切需要能充分降低有机溶剂含有量的技术，以更好地实现低VOC(挥发性有机化合物)化。
对于以往的水分散型树脂，在特开平6-49367号公报中公开了一种水分散树脂组合物，其是用碱中和树脂混合物，然后进行水分散化而得到的，其中的树脂混合物含有具有羧基和羟基的2种丙烯酸树脂以及具有可与这些基团反应的官能团的非水溶性化合物或树脂。另外，特开平11-131017号公报中公开了一种水性被覆组合物，其是含有羟基的多元醇和封端多异氰酸酯交联剂的组合物。另外，在特开2004-162030号公报中公开了一种水性粘合剂分散液，其含有具有羧酸基和/或羧酸酯基的至少1种共聚物，并且共聚物以至少一部分羧酸基被三乙醇胺中和的形式存在。另外，在特表2004-527588号公报中，公开了一种水性双组分PU(聚氨酯)被覆用材料，其含有特定改性的乙烯聚合物多元醇分散液及多异氰酸酯。
但是，以这些树脂组合物为代表的物质，与异氰酸酯化合物共存时，为防止中和碱和异氰酸酯化合物的反应，一般使用三乙胺等叔胺化合物(叔胺)或其盐及氢氧化钠或氢氧化钾等，来中和树脂中的羧基，但是这些物质在涂膜中残留时，对于涂膜的耐水性方面还有改良的余地。进而为提高分散稳定性等，实践中添加了乳化剂，所以也要考虑乳化剂对涂膜的影响。另外，在充分提高耐水性等涂膜物性的同时，充分适应近年来的环境问题，对此还有研究的空间。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的是提供水分散型丙烯酸树脂组合物及利用此水分散型丙烯酸树脂组合物的双组分型涂料用装置，该组合物可提供良好外观，同时具有充分的分散稳定性，能发挥优异的耐水性、耐候性等涂膜物性，进而可充分适应近年来的环境问题。
本发明人等对水分散型树脂组合物进行了各种研究，发现如果制成的水分散型树脂组合物含有丙烯酸类树脂、水分散性异氰酸酯化合物和作为中和碱的特定的胺化合物，且所述丙烯酸树脂包含含羧基的单体及含羟基的单体作为必要成分，则通过使用特定的胺化合物，该丙烯酸树脂在水中具有充分的分散稳定性，能充分发挥本发明的作用效果。于是发现，通过使用预先呈水分散状态的异氰酸酯化合物或经有机溶剂稀释后的异氰酸酯化合物，可使异氰酸酯化合物在树脂组合物中乳化并稳定化，且可抑制与树脂及中和碱的反应，从而提高贮藏稳定性(可使用时间)，同时，异氰酸酯化合物在涂膜形成后与树脂中的羟基反应，进而与中和羧基所使用的所述胺化合物反应，从而防止了因中和碱的原因而使耐水性降低的问题，因此该树脂组合物在各种用途中使用时，可以提供优异的外观和涂膜物性，由该发现而想到了能出色地解决上述课题。
通常，为得到更好的外观，需要使树脂组合物具有更低的分子量，这种情况下，分散稳定性可能不充分，但发现如果进一步使用反应性乳化剂作为构成上述丙烯树脂的单体成分，则即使分子量低，也可在防止耐水性降低的同时，发挥充分的分散稳定性，从而实现了本发明。
即，本发明涉及水分散型丙烯酸树脂组合物，其含有丙烯酸树脂、水分散性异氰酸酯化合物以及中和碱，所述丙烯酸树脂包含含羧基的单体及含羟基的单体作为必要成分，所述中和碱是可与所述水分散性异氰酸酯化合物反应的胺，且是沸点小于等于280℃的伯胺和/或仲胺。
本发明还涉及水分散型丙烯酸树脂组合物，其含有丙烯酸树脂、水分散性异氰酸酯化合物以及中和碱，所述丙烯酸树脂包含含羧基的单体、含羟基的单体及反应性乳化剂作为必要成分，所述中和碱是可与所述水分散性异氰酸酯化合物反应的胺，且是沸点小于等于280℃的叔胺。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明说明书中的“以上”、“以下”，包含该数值。即“以上”是不少于(该数值及该数值以上)的意思。
本发明的水分散型丙烯酸树脂组合物含有丙烯酸树脂、水分散性异氰酸酯化合物(水分散性异氰酸酯)和中和碱，该树脂组合物中有机溶剂的含有量优选为30质量％以下，更优选实际上不含有机溶剂。像这样大幅度削减有机溶剂的含有量，可充分降低溶于有机溶剂的树脂的量，由此降低树脂组合物的粘度，从而可提高固体成分的比例和抑制挥发性有机化合物(VOC)的产生，以便充分适应近年来的环境问题。
如上所述，本发明的水分散型丙烯酸树脂组合物不添加有机溶剂即可得到充分的目标性能，但是根据使用目的，也可另外添加必要量的有机溶剂以进一步提高成膜性、涂饰适宜性等性能。
作为所述水分散型丙烯酸树脂组合物，只要在所述胺化合物及水分散性异氰酸酯化合物的存在下，丙烯酸树脂呈分散于水或水/有机溶剂混合溶剂中的形态，就没有特殊限定，例如优选含有水分散型丙烯酸树脂和水分散性异氰酸酯化合物的形态，其中在所述胺化合物的存在下丙烯酸树脂分散于水中；含有水分散型丙烯酸树脂和水分散性异氰酸酯化合物的形态，其中在所述胺化合物的存在下丙烯酸树脂分散于水/有机溶剂的混合溶剂中。另外，本发明的树脂组合物的形态也可以是含有丙烯酸树脂与所述胺化合物反应后形成的化合物的形态。
包含含羧基的单体及含羟基的单体作为必要成分的丙烯酸树脂，即与所述水分散性异氰酸酯化合物和所述中和碱(胺化合物)同时使用的丙烯酸树脂，其也是本发明之一。另外，包含含羧基的单体及含羟基的单体作为必要成分的丙烯酸树脂，即在所述胺化合物及水分散性异氰酸酯化合物的存在下通过分散于水或水/有机溶剂的混合溶剂中而使用的丙烯酸树脂，其也是本发明之一。
在所述优选的形态中，作为在所述胺化合物的存在下丙烯酸树脂分散于水中或水/有机溶剂的混合溶剂中的水分散型丙烯酸树脂组合物，可举出例如用以下方法得到的丙烯酸树脂组合物，所述方法为在所述胺化合物的存在下，将在有机溶剂中溶液聚合得到的丙烯酸树脂分散于水中后，脱除该有机溶剂的方法；在所述胺化合物的存在下，将在有机溶剂中溶液聚合得到的丙烯酸树脂分散于水/有机溶剂的混合溶剂中的方法；在所述胺化合物的存在下，将在有机溶剂中溶液聚合得到的丙烯酸树脂分散于水中，脱除该有机溶剂后，进一步添加有机溶剂的方法等。其中，优选通过在所述胺化合物的存在下，将在有机溶剂中溶液聚合得到的丙烯酸树脂分散于水中后，脱除该有机溶剂的方法而得到的水分散型丙烯酸树脂组合物。
另外，所述水/有机溶剂的混合溶剂中，作为水及有机溶剂的质量比没有特别限定。例如优选水/有机溶剂为(30～100)/(0～70)，更优选为(50～100)/(0～50)。进一步优选如上所述的将水分散型丙烯酸树脂组合物中有机溶剂的含有量设定为30质量％以下。
所述水分散型丙烯酸树脂组合物中，丙烯酸树脂必须包含含羧基的单体及含羟基的单体。更优选必须包含含羧基的单体、含羟基的单体及(甲基)丙烯酸酯，根据需要使用包含其他不饱和单体的单体成分。本发明的水分散型丙烯酸树脂组合物用于固化涂膜等时，通过使用含羟基的单体，可充分提高交联密度，可制成具有优异的耐溶剂性、耐化学性、涂膜硬度等物性的产品。
作为所述丙烯酸树脂，优选进一步含有反应性乳化剂作为构成成分，借此，即使树脂具有更低的分子量，该组合物也可在防止耐水性降低的同时，充分发挥分散稳定性。特别是如后所述那样在使用叔胺作为中和碱时，适合的是该丙烯酸树脂必须含有反应性乳化剂。
所述丙烯酸树脂是所述单体与根据需要使用的反应性乳化剂等反应得到的产物。
作为组成所述丙烯酸树脂的单体成分的含有比例，优选进行适宜设定以使酸值、羟基值处于后面所述的优选范围内。
所述单体成分中，作为含羧基的单体，例如可使用(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯等1种、2种或2种以上的单体。其中优选(甲基)丙烯酸。
作为所述含羟基的单体，例如可使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯(商品名“4HBA”、三菱化学社生产)、甲基丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸α-羟甲基乙基酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基酯(商品名“PLACCEL F系列”、DAICEL化学工业社生产)、丙烯酸4-羟甲基环己基甲基酯(商品名“CHDMMA”、日本化成社生产)等；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等中的1种、2种或2种以上的单体。其中优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
作为所述(甲基)丙烯酸酯，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环辛基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种、2种或2种以上的单体。其中，从耐候性出发，优选(甲基)丙烯酸环烷基酯，更优选是(甲基)丙烯酸环己基甲酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯。使用(甲基)丙烯酸环烷基酯时，在所述单体成分中(甲基)丙烯酸环烷基酯占的比例为单体成分总量的5质量％以上，这是很重要的。优选10～80质量％，更优选10～70质量％。不足5质量％时，涂膜的硬度、光泽、留膜性、耐候性等性能不充分。超过80质量％时，含羟基的单体的含有量少，使涂膜的耐候性不充分。
作为所述其他不饱和单体，例如可使用苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸氧代环己基甲酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(商品名“CYCLOMER A200”、DAICEL化学工业社生产)、甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油酯(商品名“M-GMA”、DAICEL化学工业社生产)、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(商品名“CYCLOMER M100”、DAICEL化学工业社生产)等含环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑等含氮的不饱和单体；(甲基)丙烯腈等不饱和氰基化合物；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯等含氟原子的不饱和单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚；乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯等多官能性不饱和单体等中的1种、2种或2种以上的单体。
作为所述其他不饱和单体，例如还可使用2-[2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧丙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧己基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-叔丁基-3′-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(β-异丁烯酰氧乙氧基)-3′-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑、市售的RUVA-93(大冢化学社生产)等苯并三唑类紫外线吸收性单体；2-羟基-4-异丁烯氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-异丁烯氧基)丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-异丁烯氧基)乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-乙烯基氧羰基甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收性单体；4-[(甲基)丙烯酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-[(甲基)丙烯酰氧基]-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-[(甲基)丙烯酰胺基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-[(甲基)丙烯酰胺基]-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-[(甲基)丙烯酰胺基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-[(甲基)丙烯酰基]-4-[(甲基)丙烯酰胺基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-[(甲基)丙烯酰基]-4-氰基-4-[(甲基)丙烯酰胺基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、市售的ADK Stab LA-82、LA-87(旭电化工业社生产)、市售的FA-711MM、FA-712HM(日立化成工业社生产)等对紫外线稳定的不饱和单体等中的1种、2种或2种以上的单体。
作为所述紫外线吸收性的不饱和单体，优选苯并三唑类的不饱和单体。紫外线稳定性的不饱和单体或紫外线吸收性的不饱和单体使用时的比例并没有特别的限定，但是优选为单体总量的0.1质量％～50质量％。不足0.1质量％时，涂膜的耐候性有不充分的倾向；超过50质量％时，有可能损害涂膜的外观。
作为所述反应性乳化剂，只要是可与含羧基的单体和/或含羟基的单体反应(共聚合)的乳化剂(单体)即可，例如优选使用具有可与丙烯酸单体反应的末端官能团的乳化剂。通过使用这种反应性乳化剂，可充分发挥良好的外观，并且在防止耐水性下降的同时可更充分地提高分散稳定性。
另外，作为所述丙烯酸单体，是指所述(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述末端官能团，例如可列举丙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。对于所述反应性乳化剂具有作为末端官能团的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的形式，是本发明优选的1种形式。
作为所述反应性乳化剂，优选使用例如阴离子表面活性剂(乳化剂)、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等中的1种、2种或2种以上的表面活性剂。具体的可使用AQUARON BC(阴离子型、丙烯基)、AQUARONRN(非离子型、丙烯基)(都是第一工业制药社生产的)；ELEMINOL JS-2(阴离子型、烯丙基)、ELEMINOL RS-30(阴离子型、甲基丙烯酰基)、ELEMINOL NJ-60(非离子型、烯丙基)(都是三洋化成社生产的)；AntoxMS-60(阴离子型、甲基丙烯酰基)、MA系列(非离子型、甲基丙烯酰基；MA-30、MA-50、MA-100、MA-150)、RF-751(阳离子型、烯丙基)(都是日本乳化剂社生产的)；BLEMER ASEP系列(阴离子型、丙烯酰基)、BLEMER 70PEP-350B(都是日本油脂社生产的)等中的1种、2种或2种以上的表面活性剂。其中，优选使用Antox MS-60(阴离子型、甲基丙烯酰基)。
设全部单体成分为100质量％时，作为所述反应性乳化剂的使用量，优选的是1质量％～20质量％。不足1质量％时，恐怕不能充分发挥分散稳定性，超过20质量％时，恐怕涂膜没有充分的耐性。更优选为3质量％～15质量％，进一步优选3质量％～10质量％。
作为使用所述单体成分在有机溶剂中进行溶液聚合的方法，没有特别的限定，但是作为所使用的有机溶剂，例如适合使用易于与水互溶的亲水性有机溶剂。例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇等烷基醇类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、二甘醇等乙二醇类；醋酸乙酯等酯类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇等醚醇类；甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等醚酯类；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷等芳香族或脂肪族烃类；丙酮、甲乙酮等酮类等的1种、2种或2种以上的溶剂。
这些有机溶剂中，在将丙烯酸树脂分散于水中后再脱除溶剂的情况下，优选低沸点的溶剂。例如具有1～4个碳原子的低级醇是适合的。另外，在将丙烯酸树脂分散于水/有机溶剂的混合溶剂中的情况下，例如丙二醇单乙醚是合适的。
另外，水/有机溶剂的混合溶剂中所使用的有机溶剂和所述有机溶剂是相同的。
另外，作为所述有机溶剂，可与水并用。这种情况下，相对于100质量％的总溶剂量，优选水维持在85质量％以下进行聚合反应以充分提高单体成分的聚合性。更优选为60质量％以下，进一步优选50质量％以下。
所述聚合方法中，作为聚合引发剂，适合使用例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；偶氮二-2-甲基丙基脒盐酸盐、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧化物等。另外，作为促进剂，可以并用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、六水合硫酸亚铁铵(莫尔盐)、焦亚硫酸氢钠、次硫酸钠甲醛、抗坏血酸等还原剂；乙二胺、乙二胺四乙酸钠、甘氨酸等胺化合物。这些聚合引发剂和促进剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
所述聚合方法中，根据需要也可以使用链转移剂。这些链转移剂没有特别的限定，可以使用疏水性链转移剂。
作为所述疏水性链转移剂，例如适合的有含碳原子数为3或3以上的烃基的巯基化合物，或在25℃的水中溶解度为10％或10％以下的化合物。所述链转移剂，可使用丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、环己基硫醇、苯硫酚、巯基羟乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸-2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧代辛烷、癸三硫醇、十二烷硫醇等硫醇类链转移剂；四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿、三氯一溴乙烷等卤化物；α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、γ-萜品烯、双戊烯、萜品油烯等不饱和烃化合物等中的1种、2种或2种以上的化合物。其中，优选含碳原子数为3或3以上的烃基的硫醇类链转移剂。
所述疏水性链转移剂根据需要也可与亲水性链转移剂并用。作为这些亲水性链转移剂，例如可使用巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、2-巯基乙烷磺酸等硫醇类链转移剂；2-氨基丙烷-1-醇等伯醇；异丙醇等仲醇；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、或亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钾等、焦亚硫酸钾等)低价含氧酸及其盐等中的1种、2种或2种以上的物质。
作为所述链转移剂添加到反应容器内的方法，可以适用滴加、分批投料等连续投入方法。另外，链转移剂既可以单独加入到反应容器内，也可以预先与单体、溶剂等混合后加入。
所述聚合方法，既可以是间歇式，也可以是连续式。
所述聚合方法中，作为单体成分、聚合引发剂等添加到反应容器中的添加方法，没有特别的限定。例如适合的有，将有机溶剂及全部单体成分装入反应容器中，通过向反应容器内添加聚合引发剂来进行聚合的方法；将有机溶剂及部分单体成分装入反应容器中，通过向反应容器内添加聚合引发剂和其余的单体成分来进行聚合的方法；将有机溶剂装入反应容器中，再向反应容器内添加全部的单体和聚合引发剂的方法等；这些方法中，从可使得到的丙烯酸树脂的分子量分布窄的角度考虑，优选通过将聚合引发剂和单体逐步滴加到反应容器中的方法进行聚合。
所述聚合方法中，根据溶剂、聚合引发剂、链转移剂等适宜确定聚合温度等聚合条件。聚合温度通常优选在0℃～150℃。更优选在40℃以上，进一步优选在50℃以上。并且更优选在120℃以下，进一步优选在100℃以下。
另外，本发明中，作为所述单体成分的聚合方法，除溶液聚合方法以外，可列举悬浊聚合、乳液聚合的方法。其中，用悬浊聚合的方法得到的树脂，可得到不含有机溶剂的产品，但不仅难以得到粒径分布和分子量合适的产品，而且很可能得不到外观良好的产品；另外，乳液聚合得到的乳液形式的树脂中，可能不能充分降低分子量，而且可能得不到外观较优良的产品。因此，为提高所得到的树脂的外观、涂膜物性、稳定性，本发明最好使用溶液聚合的方法。
所述水分散型丙烯酸树脂的制造工序是在所述胺化合物的存在下将所述那样得到的丙烯酸树脂分散在水或水/有机溶剂的混合溶剂中，但是作为该制造工序优选的形式，例如可以列举如下方法在含有丙烯酸树脂的有机溶剂中，加入所述胺化合物以中和丙烯酸树脂，然后，将该中和物分散在水或水/有机溶剂的混合溶剂中的方法；将该中和物添加到水或水/有机溶剂的混合溶剂中进行分散的方法；向含有丙烯酸树脂的有机溶剂中，加入含有所述胺化合物的水或水/有机溶剂的混合溶剂，进行中和以及分散的方法；向含有所述胺化合物的水或水/有机溶剂的混合溶剂中，添加含有丙烯酸树脂的有机溶剂，进行中和以及分散的方法等。其中优选，向含有丙烯酸树脂的有机溶剂中加入所述胺化合物以中和丙烯酸树脂，然后将此中和物分散于水或水/有机溶剂的混合溶剂中的方法。
本发明的水分散型丙烯酸树脂组合物中，作为中和碱，(a)使用可与水分散性异氰酸酯化合物反应，且沸点在280℃或280℃以下的伯胺和/或仲胺的形式，(b)使用可与水分散性异氰酸酯化合物反应，且沸点在280℃或280℃以下的叔胺的形式，在使用(b)的胺化合物时，反应性乳化剂必须作为构成丙烯酸树脂的成分。
这些形式的水分散型丙烯酸树脂组合物中，作为“可与水分散性异氰酸酯化合物反应的胺”意味着，该胺化合物的分子中含有伯氨基、仲氨基及羟基中的至少1种基团。由此，对于使用叔胺的所述(b)的形式，优选必须具有羟基的叔胺。
所述胺化合物的沸点在280℃或280℃以下，超过280℃时，涂膜中的残留胺增多，耐水性等涂膜物性可能变得不充分。更优选沸点在150℃或150℃以下。
所述(a)的形式中，作为胺化合物，优选使用例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺等仲胺化合物(仲胺)；异丙胺等伯胺化合物(伯胺)等中的1种、2种或2种以上的化合物。其中，更优选二乙胺、二丙胺。
所述(b)的形式中，作为胺化合物，优选使用例如二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等中的1种、2种或2种以上的化合物。其中，更优选二甲基乙醇胺。
对于所述胺化合物的使用量，没有特别的限定，优选使用可充分中和丙烯酸树脂并在脱除溶剂后可充分保持树脂分散稳定性的量。例如在使用二甲基乙醇胺时，优选其使用量可使丙烯酸树脂中的羧基的中和率为30～150摩尔％，在使用二乙胺时，优选其使用量可使该中和率为50～200摩尔％。
作为在水或水/有机溶剂混合溶剂中的分散方法，可以通过使用棒、手动搅拌器等的机械搅拌，进行分散。另外，如后所述，不使用乳化剂也可使其分散于水中，但是也可以使用乳化剂以发挥更充分的稳定性，除上述物质以外还可使用两性表面活性剂、高分子表面活性剂、分子中有1个、2个或2个以上的可聚合的碳-碳不饱和键的聚合性表面活性剂等。
所述制造工序中，在如上所述分散于水中后脱除有机溶剂(脱溶剂)的情况下，例如可以通过减压来脱除溶剂。
作为所述工序得到的水分散型丙烯酸树脂，优选酸值不大于50mgKOH/g。超过50mgKOH/g时，因为得到的树脂在水中的溶解性过高，用于各种用途时恐怕不能发挥优异的耐水性，而且恐怕不能充分降低粘度。更优选酸值不大于30mgKOH/g，进一步优选不大于20mgKOH/g。并且优选酸值不小于5mgKOH/g。如果不足5mgKOH/g，树脂的分散稳定性降低，恐怕不能配制出稳定的水分散型丙烯酸树脂组合物。更优选酸值不小于10mgKOH/g。
另外，作为羟基值，优选在30mgKOH/g～200mgKOH/g。如果不足5mgKOH/g，涂膜形成时的交联度会不充分，因而不能得到优异的涂膜性能。超过200mgKOH/g时，恐怕不能充分发挥本发明的作用效果。更优选在40mgKOH/g～180mgKOH/g，进一步优选在60mgKOH/g～160mgKOH/g。特别优选在80mgKOH/g～160mgKOH/g。
此外，本说明书中的酸值和羟基值是固体内容物的换算值。
另外，作为所述水分散型丙烯酸树脂，优选构成丙烯酸树脂的全部聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃～90℃。其中，例如在汽车用涂料中使用本发明水分散型丙烯酸树脂时，优选10℃～80℃。更优选15℃～60℃。
作为玻璃化转变温度，将下述福克斯(Fox)公式算出的温度(K)换算成(℃)后可以求得。
1/Tg＝∑(Wi/Tgi)其中，Wi表示单体i的质量分布，Tgi表示单体i的聚合物的Tg。
作为所述水分散型丙烯酸树脂，优选数均分子量为1000～100000。不足1000时，恐怕不能充分发挥耐水性，超过100000时，恐怕得不到优异的流平性，恐怕也不能赋予优良的外观。更优选的上限为30000，更优选的下限为3000，进一步优选的上限为10000，进一步优选的下限为5000。另外，以范围来说，数均分子量优选为1000～100000。更优选为3000～30000，进一步优选5000～10000。数均分子量是用HLC-8020型凝胶渗透色谱(柱串联使用TSK gel G-5000HXL和TSK gel GMHXL-L、东曹会社生产，以下也称为“GPC”。)测定的分子量(换算为聚苯乙烯)。
本发明的水分散型丙烯酸树脂组合物中，作为水分散性异氰酸酯化合物，优选异氰酸酯预先分散于水中呈O/W型的状态，或呈经有机溶剂稀释后的状态。这些状态的异氰酸酯化合物又称“分散于水的异氰酸酯”。
所述有机溶剂可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇等烷基醇类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、二甘醇等乙二醇类；醋酸乙酯等酯类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇等醚醇类；甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等醚酯类；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷等芳香烃类或脂肪烃类；丙酮、甲乙酮等酮类等中的1种、2种或2种以上的溶剂。
通过使用这些分散于水的异氰酸酯作为交联剂，可以使丙烯酸树脂组合物具有作为单组分型组合物的充分的贮藏(保存)稳定性，同时，用于涂膜等时可以充分发挥良好的成膜性、固化性、耐溶剂性、耐水性等优异特性，认为其理由如下。
即，将异氰酸酯(异氰酸酯化合物)预先在水中进行分散，借此形成活性异氰酸酯基引入异氰酸酯内部的乳化物，从而提高了分散稳定性，同时，抑制了与中和碱、树脂中的官能团(优选羟基)的反应，并使该反应温和进行，因而得到充分的贮藏稳定性(可使用时间)，也提高了涂膜的外观。
所述分散于水的异氰酸酯可通过以下方法得到例如在水或水溶性的有机溶剂中添加异氰酸酯，通过使用棒等的手动搅拌或使用手动搅拌器等的机械搅拌得到。作为异氰酸酯，例如优选聚合物形式的(多异氰酸酯)，也可以使用封端的封端多异氰酸酯。
另外，根据需要，也可并用可与羧基反应的交联剂，作为这些交联剂，例如可举出具有噁唑啉基、碳二亚胺基、氮丙啶基、环氧基、烷氧基硅烷基、环碳酸酯基、羟甲基、羟甲基烷基、乙烯醚基等官能团的化合物或聚合物等；锆等金属交联剂等，可使用其中的1种、2种或2种以上的物质。具体地说，可列举例如锆化合物、锌化合物、钛化合物等多价金属化合物；噁唑啉化合物；环氧化合物等。这些交联剂的使用量要根据交联剂的种类、用途等适宜设定。
作为所述分散于水的多异氰酸酯，例如优选多异氰酸酯在水中自乳化后的形式、用搅拌器等进行强制分散后的形式、或用阴离子或非离子表面活性剂分散后的形式等，当进一步并用在水中不分散(不自乳化)的疏水性多异氰酸酯时，可提高耐水性。
另外，作为多异氰酸酯，为防止涂膜的黄变，优选不具有与芳香环直接键合的异氰酸酯基的、非黄变性的多异氰酸酯，例如可使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、缩二脲、异氰脲酸酯等加合多异氰酸酯等多异氰酸酯衍生物(改性物)等中的1种、2种或2种以上的化合物。
作为所述分散于水的多异氰酸酯，例如可以使用Aquanate 100、Aquanate 110、Aquanate 200及Aquanate 210(都是商品名、日本聚氨酯工业社生产)；Bayhydur TPLS-2032、SUB-异氰酸酯L801、BayhydurVPLS-2319、Bayhydur 3100、VPLS-2336及VPLS-2150/1(都是商品名、住化拜耳聚氨酯社生产)；Takenate WD-720、Takenate WD-725及TakenateWD-220(都是商品名、三井武田化学(ケミカル)社生产)；RESAMINED-56(商品名、大日精化工社生产)等中的1种、2种或2种以上的产品。
作为可与所述分散于水的多异氰酸酯并用的、非水分散性的多异氰酸酯，优选通常溶剂体系中作为高固态类而使用的多异氰酸酯，例如可以使用Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur VPLS2294(都是商品名、住化拜耳聚氨酯社生产)、Takenate D-170HN(商品名、三井武田化学社生产)等中的1种、2种或2种以上的产品。
所述分散于水的多异氰酸酯和所述非水分散性的多异氰酸酯的配合比例，例如可列举作为分散于水的多异氰酸酯的Takenate WD725(商品名、三井武田化学社生产)和非水分散性的多异氰酸酯的DesmodurVPLS2294(都是商品名、住化拜耳聚氨酯社生产)以4∶1(质量比)配制。
所述分散于水的封端多异氰酸酯可以通过用封端剂将分散于水的多异氰酸酯的异氰酸酯基封端而得到，并且其常温下的贮藏稳定性得到提高，该封端多异氰酸酯可在加热干燥时使水分散型丙烯酸树脂组合物交联。
所述封端剂，可以列举例如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、丁酮肟、环己酮肟、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑、咪唑等单官能性的封端剂。其中，优选到160℃、更优选到150℃的温度范围开裂的封端剂。更优选丁酮肟、环己酮肟、及3，5-二甲基吡唑，特别优选丁酮肟。
作为所述分散于水的封端多异氰酸酯，例如可以使用TakenateWB720、Takenate WB730、Takenate WB920(都是商品名、三井武田化学社生产)；Bayhydur BL116、Bayhydur BL5140、Bayhydur BL5235、BayhydurTPLS2186、Desmodur VPLS2310(都是商品名、住化拜耳聚氨酯社生产)等中的1种、2种或2种以上的产品。
另外，所述分散于水的多异氰酸酯和分散于水的封端多异氰酸酯，也可以添加有机溶剂后进行使用。
本发明的水分散型丙烯酸树脂组合物中，水分散型异氰酸酯的含量根据用途等进行适宜设定即可，没有特殊限定，例如，相对所述丙烯酸树脂所具有的1摩尔羟基，优选以异氰酸酯基的上限为3.0摩尔、下限为0.5摩尔进行设定。超出该范围，则有可能得不到充分的耐水性和耐候性。更优选的上限为2.5摩尔、下限为1.0摩尔，进一步优选的上限为2.0摩尔、下限为1.2摩尔。
另外，作为所述水分散型丙烯酸树脂组合物，根据需要也可以含有颜料、添加剂等。添加剂例如可以使用流平剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、填充剂、偶联剂、防锈剂、抗菌剂、金属惰性剂、湿润剂、消泡剂、表面活性剂、补强剂、增塑剂、润滑剂、防雾化剂、防腐蚀剂、颜料分散剂、流动调节剂、过氧化物分解剂、铸模脱色剂、荧光性增白剂、有机防燃剂、无机防燃剂、防滴落剂、熔融流动性改质剂、防静电剂、防藻剂、防霉剂、阻燃剂、增滑剂、金属螯合剂、防粘连剂、耐热稳定剂、加工稳定剂、着色剂等中的1种、2种或2种以上的添加剂。
本发明中，通过将所述水分散型丙烯酸树脂组合物涂装在基材上，并使其固化，可以形成适合于各种各样用途的固化涂膜。
作为所述基材，例如可以列举玻璃、石板、混凝土、砂浆、陶瓷、石材等无机基材；铝、铁、锌、锡、铜、钛、不锈钢、马口铁、白铁皮等作成的金属板，表面镀有锌、铜、铬等的金属，表面用铬酸、磷酸等处理过的金属等金属基材；聚乙烯、聚氯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、FRP(纤维强化塑料)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯酸树脂、环氧树脂、尼龙树脂等塑料基材；合成皮革；日本扁柏、日本柳杉、松木、胶合板等木材；纤维、纸等有机原材料等。另外，这些基材在涂装水分散型丙烯酸树脂组合物之前，也可以先用通常所用的底漆、头道漆、二道漆、金属类面漆等修饰涂层等涂饰用涂料涂饰。
作为使用所述水分散型丙烯酸树脂组合物形成涂膜时的涂装方法、以及涂膜的固化方法，根据所用的用途适宜设定即可。作为涂装方法，适合的例如有浸渍涂装、刷涂、辊刷涂、喷涂、辊涂、旋涂、浸涂、棒涂、流涂、静电涂装、口模式涂装等涂装法。
作为所述固化方法，可通过常温固化、加热固化等来进行，根据所用的用途适宜设定固化条件等即可。
作为使用所述水分散型丙烯酸树脂组合物而形成的涂膜的膜厚，根据所用的用途适宜设定即可，另外，作为涂膜的硬度，因涂膜的用途所要求的硬度不同，所以对构成成分的配合量、反应条件等进行适宜设定以赋予与其用途相适应的硬度，例如作为汽车装饰用及汽车修补用的透明面漆等的汽车用涂料使用时，优选加热温度在40℃～200℃、涂膜厚度在10μm(微米)～100μm。更优选加热温度在50℃～180℃、涂膜厚度在20μm～80μm。
本发明还涉及双组分型涂料用的装置。该双组分型涂料用装置是由装有丙烯酸树脂及中和碱的容器(以下称“容器(a)”)和装有水分散性异氰酸酯化合物的容器(以下称“容器(b)”)构成的，所述丙烯酸树脂包含含羧基的单体及含羟基的单体作为必要成分，所述中和碱是可与所述水分散性异氰酸酯化合物反应的胺，且是沸点在280℃或280℃以下的伯胺和/或仲胺。
进而，本发明还涉及双组分型涂料用的装置，所述双组分型涂料用装置是由装有丙烯酸树脂及中和碱的容器(以下称“容器(a’)”)和装有水分散性异氰酸酯化合物的容器(以下称“容器(b’)”)构成的，所述丙烯酸树脂包含含羧基的单体、含羟基的单体及反应性乳化剂作为必要成分，所述中和碱是可与水分散性异氰酸酯化合物反应的胺且是沸点在280℃或280℃以下的叔胺。
所述双组分型涂料用装置中，容器(a)装有以含羧基的单体及含羟基的单体为必要成分的丙烯酸树脂、及中和碱，但是，也可以盛放这些组分的反应产物。另外，还可盛装水、有机溶剂等溶剂。容器(a)的优选形式是，装有在所述中和碱的存在下所述丙烯酸树脂分散于水或水/有机溶剂的混合溶剂中后得到的水分散型丙烯酸树脂的形式。更优选是装有由所述丙烯酸树脂在所述中和碱的存在下分散于水中后得到的水分散型丙烯酸树脂的形式。另外，所述丙烯酸树脂优选进一步含有反应性乳化剂作为构成成分。
作为所述容器(a’)，装有以含羧基的单体、含羟基的单体及反应性乳化剂为必要成分的丙烯酸树脂及中和碱，也可以是它们的反应产物，另外，也可以进一步装有水、有机溶剂等溶剂。容器(a’)的优选形式与所述容器(a)相同。
作为所述双组分型涂料用装置所使用的丙烯酸树脂、所述胺化合物、水分散性异氰酸酯化合物、根据需要使用的溶剂、各种添加剂等，适合使用上面所述的物质。根据容器的容量等，将这些物质的量设定在上述的比例即可。另外，水分散型丙烯酸树脂如上述得到。
本发明中，在使用无封端的多异氰酸酯作为所述水分散性异氰酸酯化合物时，优选以双组分型涂料用装置来提供涂料组合物的实施方式，但是在使用封端多异氰酸酯时，通常以含所述丙烯酸树脂和封端多异氰酸酯的单组分型涂料组合物的形式来提供涂料组合物。
作为所述双组分型涂料用装置的使用方法，可以是丙烯酸树脂在所述胺化合物及水分散性异氰酸酯化合物的存在下，分散于水或水/有机溶剂的混合溶剂中的形式，但并不限定于此，例如可列举把容器(a)(或容器(a’))的内容物装入容器(b)的方法；把容器(b)的内容物装入容器(a)(或容器(a’))的方法等。另外，由主剂成分(A)和固化剂成分(B)构成的双组分型涂料用装的使用方法中，由所述容器(a)(或容器(a’))来供给主剂成分(A)，由所述容器(b)来供给固化剂成分(B)，并将这些主剂成分(A)和固化剂成分(B)混合来使用的方法，也是本发明优选的实施方式。
所述双组分型涂料用装置中，对容器并没有特别的限定，例如可以使用1L～18L的容器。具体地说，可以使用大油桶、石油罐等。另外，这些容器可以用高压锅、紫外线、γ射线等作灭菌处理，也可以在容器的内侧设置涂层以防止产生霉菌、以及容器内物质的腐败。另外，作为容器的保存方法，优选将所述物质投入容器后，在常温下密封保存。
本发明的水分散型丙烯酸树脂组合物包括如上构成，所以可以提供良好的外观，发挥优异的稳定性、以及优异的耐水性、耐候性等涂膜物性，可以充分应对近年来的环境问题，所以适合用作例如车辆用、塑料成型品用、家电制品用、钢制品、大型建筑物、飞机用、建材用、建筑用、瓦用、木工用等的各种涂料，除此之外，可用于粘合剂、抗蚀剂、印刷墨水等，特别是适合用作汽车装饰用的及汽车修补用的单色涂料、金属底漆、透明面漆等涂料。
实施例以下列举实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，如没有特别的预先限定，“份”表示重量份、“％”表示“质量％”。另外，酸值和羟基值是固体内容物的换算值。
制造例1(水分散型丙烯酸类树脂A)将60.0份苯乙烯、58.0份甲基丙烯酸甲酯、149.1份甲基丙烯酸丁酯、60.0份甲基丙烯酸环己酯、37.6份甲基丙烯酸2-羟乙酯、33.6份丙烯酸2-羟乙酯、7.8份丙烯酸、12.2份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时后，用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(a-1)。在得到的树脂溶液(a-1)中添加7.9份的二乙胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入380份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(a-1)中除去异丙醇，得到固体成分为53.5质量％的水分散型丙烯酸类树脂A。
制造例2(水分散型丙烯酸类树脂B)将60.0份苯乙烯、49.8份甲基丙烯酸甲酯、149.1份甲基丙烯酸丁酯、60.0份甲基丙烯酸环己酯、37.6份甲基丙烯酸2-羟乙酯、33.6份丙烯酸2-羟乙酯、16.0份丙烯酸、12.2份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时，然后用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(b-1)。得到的树脂溶液(b-1)中添加16.2份的二乙胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入380份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(b-1)中除去异丙醇，得到固体成分为53.5质量％的水分散型丙烯酸类树脂B。
制造例3(水分散型丙烯酸类树脂C)
将73.1份苯乙烯、40.2份甲基丙烯酸甲酯、151.9份甲基丙烯酸丁酯、73.1份甲基丙烯酸环己酯、41.8份丙烯酸2-羟乙酯、26.0份丙烯酸、12.2份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时，然后用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(c-1)。在得到的树脂溶液(c-1)中添加26.4份的二乙胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入380份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(c-1)中除去异丙醇，得到固体成分为53.5质量％的水分散型丙烯酸类树脂C。
制造例4(水分散型丙烯酸类树脂D)将60.0份苯乙烯、58.0份甲基丙烯酸甲酯、149.1份甲基丙烯酸丁酯、60.0份甲基丙烯酸环己酯、37.6份甲基丙烯酸2-羟乙酯、33.6份丙烯酸2-羟乙酯、7.8份丙烯酸、12.2份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时，然后用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(d-1)。在得到的树脂溶液(d-1)中添加6.4份的异丙胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入380份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(d-1)中除去异丙醇，得到固体成分为53.5质量％的水分散型丙烯酸类树脂D。
制造例5(水分散型丙烯酸类树脂E)将60.0份苯乙烯、58.0份甲基丙烯酸甲酯、149.1份甲基丙烯酸丁酯、60.0份甲基丙烯酸环己酯、37.6份甲基丙烯酸2-羟乙酯、33.6份丙烯酸2-羟乙酯、7.8份丙烯酸、12.2份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时，然后用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(e-1)。在得到的树脂溶液(e-1)中添加10.9份的三乙胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入380份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(e-1)中除去异丙醇，得到固体成分为53.5质量％的水分散型丙烯酸类树脂E。
制造例6(水分散型丙烯酸类树脂F)
将60.0份苯乙烯、55.6份甲基丙烯酸甲酯、131.1份甲基丙烯酸丁酯、60.0份甲基丙烯酸环己酯、47.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯、42.0份丙烯酸2-羟乙酯、10.4份丙烯酸、12.2份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时，然后用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(f-1)。在得到的树脂溶液(f-1)中添加12.9份的二甲基乙醇胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入480份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(f-1)中除去异丙醇，得到固体成分为45.0质量％的水分散型丙烯酸类树脂F。
制造例7(水分散型丙烯酸类树脂G)将60.0份苯乙烯、55.6份甲基丙烯酸甲酯、131.1份甲基丙烯酸丁酯、60.0份甲基丙烯酸环己酯、47.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯、42.0份丙烯酸2-羟乙酯、10.4份丙烯酸、12.2份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时，然后用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(g-1)。在得到的树脂溶液(g-1)中添加15.2份的二甲基乙醇胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入480份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(g-1)中除去异丙醇，得到固体成分为45.0质量％的水分散型丙烯酸类树脂G。
制造例8(水分散型丙烯酸类树脂H)将60.0份苯乙烯、55.6份甲基丙烯酸甲酯、110.8份甲基丙烯酸丁酯、60.0份甲基丙烯酸环己酯、47.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯、42.0份丙烯酸2-羟乙酯、10.4份丙烯酸、22.6份反应性乳化剂(Antox MS-60、日本乳化剂社生产)(固体成分90％)、24.4份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时，然后用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(h-1)。在得到的树脂溶液(h-1)中添加12.9份的二甲基乙醇胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入480份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(h-1)中除去异丙醇，得到固体成分为45.0质量％的水分散型丙烯酸类树脂H。
制造例9(水分散型丙烯酸类树脂I)将60.0份苯乙烯、55.6份甲基丙烯酸甲酯、90.5份甲基丙烯酸丁酯、60.0份甲基丙烯酸环己酯、47.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯、42.0份丙烯酸2-羟乙酯、10.4份丙烯酸、45.1份反应性乳化剂(Antox MS-60、日本乳化剂社生产)(固体成分90％)、24.4份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时，然后用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(i-1)。在得到的树脂溶液(i-1)中添加12.9份的二甲基乙醇胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入480份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(i-1)中除去异丙醇，得到固体成分为45.0质量％的水分散型丙烯酸类树脂I。
制造例10(水分散型丙烯酸类树脂J)将60.0份苯乙烯、55.6份甲基丙烯酸甲酯、110.8份甲基丙烯酸丁酯、60.0份甲基丙烯酸环己酯、47.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯、42.0份丙烯酸2-羟乙酯、10.4份丙烯酸、20.3份反应性乳化剂(MA-50A、日本乳化剂社生产)、24.4份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时，然后用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(j-1)。在得到的树脂溶液(j-1)中添加12.9份的二甲基乙醇胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入480份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(j-1)中除去异丙醇，得到固体成分为45.0质量％的水分散型丙烯酸类树脂J。
制造例11(水分散型丙烯酸类树脂K)将60.0份苯乙烯、55.6份甲基丙烯酸甲酯、131.1份甲基丙烯酸丁酯、60.0份甲基丙烯酸环己酯、47.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯、42.0份丙烯酸2-羟乙酯、10.4份丙烯酸、12.2份2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，用4小时滴加到121.8份加热至85℃的异丙醇中。滴加结束后，在85℃保持4小时，然后用200.0份的异丙醇稀释，得到固体成分约56.5质量％的树脂溶液(k-1)。在得到的树脂溶液(k-1)中添加21.6份的三乙醇胺，在70℃搅拌10分钟后，慢慢加入480份去离子水使树脂溶液乳化。通过共沸蒸馏，从乳化后的树脂溶液(k-1)中除去异丙醇，得到固体成分为45.0质量％的水分散型丙烯酸类树脂K。
<实施例1>
在10.0份水分散型丙烯酸类树脂A(固体成分53.5质量％、酸值15mgKOH/g、羟基值80mgKOH/g、Tg 50℃、数均分子量20000)中，加入5.7份水分散型多异氰酸酯化合物(分散于水的多异氰酸酯化合物)，得到固体成分为55质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物，所述水分散型多异氰酸酯化合物是用2.4份去离子水将3.3份多异氰酸酯化合物A(商品名“Bayhydur 3100”、住化拜耳聚氨酯社生产)乳化后得到的。用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸类树脂A，进行以下的评价。结果如表1所示。
(涂膜外观)将所述树脂组合物涂布在磷酸锌处理后的钢板上，使干燥膜厚为40微米，在60℃干燥30分钟后，目视观察其外观。
○外观良好、△有部分不好、×有裂纹(耐水性)将涂膜外观评价中所使用的试样，在40℃的温水中浸渍24小时，通过目视观察其外观的变化。
○没有变化、△有部分起泡、×全部起泡(耐溶剂性)将涂膜外观评价中所使用的试样，进一步在室温下老化24小时后，在涂膜上滴加二甲苯，放置30秒钟后，通过目视观察其外观的变化。
○没有变化、×溶出或溶胀(分散稳定性)将装入玻璃容器中的水分散型丙烯酸类树脂A，在室温下放置1个月，通过目视观察其外观的变化。
○没有变化、△部分分离(可再分散)、×分离(不能再分散)
<实施例2>
与实施例1同样地操作，不同之处在于，使用水分散型丙烯酸树脂B(固体成分53.5质量％、酸值30mgKOH/g、羟基值80mgKOH/g、Tg 50℃、数均分子量20000)及实施例1中所用的配合成分，其配比分别如表1所示，得到固体成分为55质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂B，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表1所示。
<实施例3>
与实施例1同样地操作，不同之处在于，使用水分散型丙烯酸树脂C(固体成分53.5质量％、酸值50mgKOH/g、羟基值50mgKOH/g、Tg 50℃、数均分子量20000)及实施例1中所用的配合成分，其配比分别如表1所示，得到固体成分为55质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂C，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表1所示。
<实施例4>
与实施例1同样地操作，不同之处在于，使用多异氰酸酯化合物B(商品名“Bayhydur VPLS2319”；住化拜耳聚氨酯社生产)及实施例1中所用的配合成分，其配比分别如表1所示，得到固体成分为55质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂A，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表1所示。
<实施例5>
与实施例1同样地操作，不同之处在于，使用水分散型丙烯酸树脂D(固体成分53.5质量％、酸值15mgKOH/g、羟基值80mgKOH/g、Tg 50℃、数均分子量20000)及实施例1中所用的配合成分，其配比分别如表1所示，得到固体成分为55质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂D，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表1所示。
表1
<实施例6>
在10.0份水分散型丙烯酸类树脂F(固体成分45.0质量％、酸值20mgKOH/g、羟基值100mgKOH/g、Tg 50℃、数均分子量20000)中，加入6.0份水分散型多异氰酸酯化合物(分散于水的多异氰酸酯化合物)，得到固体成分约为50质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物，所述水分散型多异氰酸酯化合物是用2.5份去离子水将3.5份多异氰酸酯化合物A(商品名“Bayhydur 3100”、住化拜耳聚氨酯社生产)乳化后得到的。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂F，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表2所示。
<实施例7>
与实施例6同样地操作，不同之处在于，使用水分散型丙烯酸树脂G(固体成分45.0质量％、酸值20mgKOH/g、羟基值100mgKOH/g、Tg 50℃、数均分子量20000)及实施例6中所用的配合成分，其配比分别按表2所示，得到固体成分为50质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂G，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表2所示。
<实施例8>
与实施例6同样地操作，不同之处在于，使用水分散型丙烯酸树脂H(固体成分45.0质量％、酸值20mgKOH/g、羟基值100mgKOH/g、Tg(除去反应性乳化剂的丙烯酸成分的Tg)52℃、数均分子量7000)及实施例6中所用的配合成分，其配比分别按表2所示，得到固体成分为50质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂H，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表2所示。
<实施例9>
与实施例6同样地操作，不同之处在于，使用水分散型丙烯酸树脂I(固体成分45.0质量％、酸值20mgKOH/g、羟基值100mgKOH/g、Tg(除去反应性乳化剂的丙烯酸成分的Tg)54℃、数均分子量7000)及实施例6中所用的配合成分，其配比分别按表2所示，得到固体成分为50质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂I，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表2所示。
<实施例10>
与实施例6同样地操作，不同之处在于，使用水分散型丙烯酸树脂J(固体成分45.0质量％、酸值20mgKOH/g、羟基值109mgKOH/g、Tg(除去反应性乳化剂的丙烯酸成分的Tg)52℃、数均分子量7000)及实施例6中所用的配合成分，其配比分别按表2所示，得到固体成分为50质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂J，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表2所示。
表2
<比较例1>
与实施例1同样地操作，不同之处在于，使用水分散型丙烯酸树脂E(固体成分53.5质量％、酸值15mgKOH/g、羟基值80mgKOH/g、Tg 50℃、数均分子量20000)及实施例1中所用的配合成分，其配比分别按表3所示，得到固体成分为55质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂E，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表3所示。
<比较例2>
与实施例6同样地操作，不同之处在于，使用水分散型丙烯酸树脂K(固体成分45.0质量％、酸值20mgKOH/g、羟基值100mgKOH/g、Tg 50℃、数均分子量20000)及实施例6中所用的配合成分，其配比分别按表3所示，得到固体成分为50质量％的水分散型丙烯酸树脂组合物。使用得到的树脂组合物及水分散型丙烯酸树脂K，与实施例1同样地进行各种试验。结果如表3所示。
<比较例3>
与实施例1同样地操作，不同之处在于，使用选自实施例1中所用配合成分中的成分，其配比按表3所示，并进行各种试验。结果如表3所示。
表2
权利要求
1.水分散型丙烯酸树脂组合物，其含有丙烯酸树脂、水分散性异氰酸酯化合物和作为中和碱的特定化合物，所述丙烯酸树脂包含含羧基的单体及含羟基的单体作为必要成分，其特征在于，该中和碱是可与所述水分散性异氰酸酯化合物反应的胺，并且是沸点小于等于280℃的伯胺和/或仲胺。
2.如权利要求1所述的水分散型丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸树脂还包含反应性乳化剂作为构成成分。
3.水分散型丙烯酸树脂组合物，其特征在于，其含有丙烯酸树脂、水分散性异氰酸酯化合物和中和碱，所述丙烯酸树脂包含含羧基的单体、含羟基的单体及反应性乳化剂作为必要成分，其特征在于，该中和碱是可与所述水分散性异氰酸酯化合物反应的胺，并且是沸点小于等于280℃的叔胺。
4.双组分型涂料用装置，其是双组分型涂料用的装置，其特征在于，该双组分型涂料用装置是由盛放丙烯酸树脂以及中和碱的容器、和盛放水分散性异氰酸酯化合物的容器构成的，所述丙烯酸树脂包含含羧基的单体及含羟基的单体作为必要成分，所述中和碱是可与所述水分散性异氰酸酯化合物反应的胺，并且是沸点小于等于280℃的伯胺和/或仲胺。
5.如权利要求4所述的双组分型涂料用装置，其特征在于，所述丙烯酸树脂还含有反应性乳化剂作为构成成分。
6.双组分型涂料用装置，其是双组分型涂料用的装置，其特征在于，该双组分型涂料用装置是由盛放丙烯酸树脂以及中和碱的容器、和盛放水分散性异氰酸酯化合物的容器构成的，所述丙烯酸树脂包含含羧基的单体、含羟基的单体及反应性乳化剂作为必要成分，所述中和碱是可与所述水分散性异氰酸酯化合物反应的胺，并且是沸点小于等于280℃的叔胺。
全文摘要
本发明提供水分散型丙烯酸树脂组合物及利用此水分散型丙烯酸树脂组合物的双组分型涂料用装置，该组合物具有良好的外观，同时，具有充分的分散稳定性，能发挥优异的耐水性、耐候性等涂膜物性，进一步地其可以充分适应近年来的环境问题。所述水分散型丙烯酸树脂组合物含有丙烯酸树脂、水分散性异氰酸酯化合物和作为中和碱的特定化合物，所述丙烯酸树脂包含含羧基的单体及含羟基的单体作为必要成分。
文档编号C08G18/62GK1637062SQ20041010169
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月20日 优先权日2003年12月19日
发明者小仓修, 宫井孝, 儿玉直树 申请人:株式会社日本触媒