专利名称：一种仿真塑料组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种仿真塑料组合物，进一步地说，是涉及一种半透明、柔软且富有弹性的聚氯乙烯糊树脂组合物。
背景技术：
目前国内外模仿生物体质地的仿真制品的制备方法有以下几类第一类是以可降解材料或水溶性材料制成的。如美国专利US6,174,525、US5,554,659、US5,554,658、中国专利97116425.8、94102951.4等，其涉及产品是以明胶、淀粉、聚乙烯醇、玉米等材料加调味剂及色素等混合制成的；第二类是以金属、木材、皮革或其它材料制成，如美国专利US5,193,299、US4,654,995、中国专利91232037.0等等；第三类是以高分子合成材料制成，包括聚氯乙烯(PVC)、SBS、SEBS、聚胺酯(PU)，三元乙丙胶(EPDM)、EVA、聚乙烯、聚丙烯等，如美国专利US4,625,447、US20040018272、US20040018223、US2003130407、US20020188057以及WO03003825等等。
以上所述第三类材料，具有一定质感及强度等优点但仍然存在这样几个问题1、强度不够高。如US4,214,397，由于配方中大量加入增塑剂，材料的抗拉强度等指标降低很多；但若不大量加入增塑剂，材料的肉质感和弹性又差得太远；2、硬度太高或太低、永久变形大、断裂伸长率低，从而仿真性效果一般，特别是在肉质感和弹性方面，如WO03003825等；3、成本高，如US20040018272、US20040018223、US5709047、US2003130407等，它们是以大量充油的SEBS或SBS或硅橡胶为基础材料制备的，材料成本较高；4、在暗处不能自发光，对于一些需要材料发光的场合不适用，例如做鱼饵料时，许多鱼类具有趋光性，为了更好的吸引鱼类，有些产品设计了电发光装置，如US4,625,447及中国专利02204353.5等。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的问题，旨在得到一种在具有高强度及良好弹性和质感的同时根据需要还可以自发光的仿真塑料。
因此，本发明的目的是提供一种具有良好的发光性能和高强度、高弹性仿真塑料组合物。
本发明的另一个目的是提供所述仿真塑料组合物的制备方法。
本发明所提供的一种仿真塑料组合物，包含有共混的以下组分a.聚氯乙烯糊树脂；b粉末橡胶。其优选还包括c.蓄光型发光材料。
在上述本发明的仿真塑料组合物中，所述的聚氯乙烯糊树脂为现有技术所公开的聚氯乙烯糊树脂。
以上所述本发明的仿真塑料组合物，其中组分b为平均粒径30～200nm，优选为40～150nm；凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。该种粉末橡胶选自丁腈粉末橡胶和羧基丁腈粉末橡胶中的一种或其混合。
所述组分b的粉末橡胶可采用按照本发明人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶。优选为全硫化粉末丁腈橡胶和/或全硫化粉末羧基丁腈橡胶。该种全硫化粉末橡胶凝胶含量达60％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm。
以上所述组分b的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。优选为交联型粉末丁腈橡胶和/或交联型粉末羧基丁腈橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50～300nm。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
所述组分b粉末橡胶也可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。
所述组分b粉末橡胶的含量以组分a聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计，为2～8份。其含量的优选范围为3～6份。
以上所述本发明的仿真塑料组合物，其中组分c为现有技术中的硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种(见《蓄光型发光材料及其制品》第二、三、四章，肖志国主编，化学工业出版社2002年10月出版)。优选为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。本发明中的多种离子激活的硅酸盐和铝酸盐，与中国专利CN 1120207C(专利权人大连路明科技集团有限公司)中所述的多种离子激活的硅酸盐和铝酸盐一致。
即多种激活的硅酸盐发光材料的化学组成表示式为αMO·βM’O·γSiO2·δR:EuxLny其中M为Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的组合；M’为Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的组合；R为B2O3、P2O5中的一种或两种化合物的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Er、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的组合；α、β、γ、δ、x、y为摩尔系数，0.6≤α≤6；0≤β≤5；1≤γ≤9；0≤δ≤0.7、0.00001≤x≤0.2、0≤y≤0.3。
多种激活的铝酸盐发光材料的化学组成表示式为αMO·βAl2O3·γB2O3:EuxLny其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi中的一种或多种元素的组合；α、β、γ、x、y为摩尔系数，0.5≤α≤6；0.5≤β≤9；0.0001≤γ≤0.3；0.00001≤x≤0.15、0.00001≤y≤0.2。
以上所述蓄光型发光材料颗粒越大辉度越高，但会提高加工过程中的摩擦力，而且太大会不利于组合物机械性能；颗粒小会降低加工中的摩擦力，但辉度会有所降低，而且太小的颗粒也不利于分散。由于本发明中加入了有助于发光材料分散、降低摩擦、提高发光材料加入量、提高组合物韧性的粉末橡胶，所以现有技术中这些蓄光型发光材料的颗粒大小在本发明中对组合物性能的影响并不显著。但考虑分散性和成本的问题，其平均粒径可优选为10～40μm，更优选为10～20μm。
所述组分c的含量以组分a聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计，为1～40份。其含量的优选范围为10～30份。
本发明所述的仿真塑料组合物还包含现有的聚氯乙烯糊树脂加工技术中通用的稳定剂，包括有机锡类、钡锌类稳定剂。其用量为常规用量。如钙—锌复合稳定体系，其用量以聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计为2～5重量份，优选5重量份；此外，本发明的仿真塑料组合物的组成中还可以包含有聚氯乙烯糊树脂加工过程中常用的一些助剂如颜料、增塑剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。对于增塑剂来说可包括常规增塑剂如癸二酸二乙基己酯(DOS)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。其中优选高低温性能好、低迁移性的增塑剂DOS，可以明显改善制品因季节温差造成的冬天硬、夏天软，存放时间断，增塑剂迁移严重等缺点。其用量以聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计为250～450重量份，优选300～400重量份。
本发明的仿真塑料组合物的制备方法，包括将包含有所述聚氯乙烯糊树脂、粉末橡胶在内的组分，及优选还包括蓄光型发光材料在内的组分混合均匀、模塑成型的步骤，而制得仿真塑料组合物。所述的模塑成型是利用现有技术中聚氯乙烯糊树脂的模塑工艺具体的步骤，可包括将均匀混合后的物料倒入模具中，在155～170℃加热使之塑化成型，快速冷却至室温后脱模。其中加热时间根据制品大少、薄厚及模具导热性的具体情况调节。对于一般制品其模塑成型时的加热时间可以在4～8分钟。
在上述本发明的仿真塑料组合物的制备方法中，所述的聚氯乙烯糊树脂包括现有技术所公开的聚氯乙烯糊树脂。
在上述方法中所述的粉末橡胶为平均粒径30～200nm，优选为40～150nm的粉末橡胶。其凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高。该种粉末橡胶包括丁腈粉末橡胶和羧基丁腈粉末橡胶中的一种或其混合。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。本发明方法中所述的粉末橡胶优选上述的、本发明人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所提供的全硫化粉末橡胶，和/或本发明人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所提供的交联型粉末橡胶。
在上述本发明的制备方法中所述的蓄光型发光材料为现有技术中的硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。优选为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。。其平均粒径优选为10～40μm，更优选为10～20μm。
在上述方法中所述发光材料用量以聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计，为1～40份，优选为10～30份。粉末橡胶用量以所述聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计，为2～8份，优选为3～6份。
在本发明仿真塑料组合物的制备过程中，物料模塑成型温度即为通常聚氯乙烯糊树脂加工过程中塑化温度，一般为155～170℃。此外，根据加工需要，可在物料中适量加入聚氯乙烯糊树脂加工过程中常用的一些助剂如稳定剂，包括有机锡类、钡锌类稳定剂等，其用量为常规用量。如钙—锌复合稳定体系，其用量以聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计为2～5重量份，优选5重量份；本发明的仿真塑料组合物的组成中还可以包含有聚氯乙烯糊树脂加工过程中常用的一些助剂如颜料、增塑剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。如常规增塑剂癸二酸二乙基己酯(DOS)，用量以聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计为250～450重量份，优选300～400重量份。
在上述本发明的制备方法中物料混合的设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。
本发明的仿真塑料组合物有效的解决了上述现有技术中存在的问题1.为了提高制品的柔软性，现有的仿真制品中都加入含量很高的增塑剂，在本发明中适量加入弹性改性剂超细的全硫化粉末橡胶，可以明显提高材料的拉伸强度和弹性，在增塑剂的协同作用下，使材料的肉质感和仿真度得到较大提高；2.加入蓄能型自发光材料，可以在暗处有较长的发光时间和较高的亮度；3.本发明采用聚氯乙稀糊树脂为基础树脂，配合以弹性改性剂的配方体系，对比现有专利配方如以充油SEBS及SBS等具有成本竞争优势，而且仿真性良好。
本发明的仿真塑料组合物所具有的良好弹性、较高强度、发光性能良好、质感好，透明度好对人体无毒无害、对环境无任何污染等优点，特别适用于制造生物体仿真制品。本发明组合物的制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1～6将增塑剂癸二酸二乙基己酯(DOS，美国Exxon公司生产)、钙—锌稳定剂(深圳市志海公司生产，无毒环保型)和颜料按配方混合均匀；将聚氯乙烯糊树脂(沈阳化工厂，PSH-31)、全硫化丁腈粉末橡胶(VP-401，北京化工研究院生产，粒径80～110nm，凝胶含量83％wt)、蓄光型碱土铝酸盐(大连路明科技集团有限公司生产，牌号PLO-6D，粒径范围为12～18μ)与上述混合液进行均匀混合。静置48小时(也可抽真空以出去混合液中的气泡)后倒入模具中，在160±5℃加热4分钟使之塑化成型，快速冷却至室温后脱模。将裁好的样条进行各项性能的测试。具体配方见表1，其中各种组分含量以聚氯乙烯糊树脂总重量为100重量份数计。性能结果如表1所示。
比较例1～4除不加全硫化丁苯粉末橡胶外其余组分及条件均同实施例1。具体配方见表1，各组分含量均以聚氯乙烯糊树脂为100重量份计。性能结果如表1所示。
比较例5除不加全硫化丁苯粉末橡胶及蓄能发光材料外其余组分及条件均同实施例1。具体配方见表1，各组分含量均以聚氯乙烯糊树脂为100重量份计。性能结果如表1所示。
对以上实施例及对比例中制备的材料进行性能测试的标准如下拉伸强度，断裂伸长率GB/T1040-92；邵氏A硬度GB/T2411-80；永久变形率GB/T7795-96；发光性能(辉度)测试本发明实施例及对比例中采用亮度来表征材料的发光性能。具体测试方法如下二只40W日光灯管作为光源，测试时将样片放置于距光源13cm处，照射20min后，于暗室里用MINOLTACS-100色度仪测试其发光强度。
仿真度综合断裂伸长率、永久变形率及硬度指标来评定，一般断裂伸长率越大、永久变形率越低、邵氏硬度在3～22(更优选4～15)时制品会有较好的质感，仿真效果好。
表1
*注√——优；●——良；▲——差；×——很差。
从表1中列出的实施例及比较例的结果可以看出，本发明的仿真塑料拉伸强度高、断裂伸长率大、永久变形率低、邵氏硬度适中，有良好的质感及仿真效果。
权利要求
1.一种仿真塑料组合物，包含有共混的以下组分a.聚氯乙烯糊树脂 100重量份数b.粉末橡胶 2～8重量份数其中所述组分b为平均粒径30～200nm，凝胶含量为60％重量或更高的粉末橡胶，包括丁腈粉末橡胶和羧基丁腈粉末橡胶中的一种或其混合。
2.根据权利要求1所述的仿真塑料组合物，包含有共混的以下组分a.聚氯乙烯糊树脂 100重量份数b.粉末橡胶 3～6重量份数。
3.根据权利要求1所述的仿真塑料组合物，包含有组分c蓄光型发光材料，其包括硅酸盐体系蓄光型发光材料、铝酸盐体系蓄光型发光材料、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种；以聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计，组分c为1～40重量份数。
4.根据权利要求3所述的仿真塑料组合物，所述组分c以聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计为10～30重量份数。
5.根据权利要求3所述的仿真塑料组合物，其中所述组分c发光材料的平均粒径为10～40μm。
6.根据权利要求5所述的仿真塑料组合物，其中所述组分c发光材料的平均粒径为10～20μm。
7.根据权利要求3所述的仿真塑料组合物，其中所述组分c的发光材料为多种离子激活的硅酸盐、多种离子激活的铝酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的仿真塑料组合物，其中所述组分b的粉末橡胶为均相结构的橡胶粒子。
9.根据权利要求1所述的仿真塑料组合物，其中所述组分b的粉末橡胶的平均粒径为40～150nm。
10.根据权利要求1所述的仿真塑料组合物，其中所述组分b的粉末橡胶凝胶含量为80％重量或更高。
11.根据权利要求1所述的仿真塑料组合物，其中所述组分b的粉末橡胶为全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶中的一种或几种。
12.根据权利要求1～11之一所述的仿真塑料组合物的制备方法，包括将包含有所述聚氯乙烯糊树脂、粉末橡胶在内的组分按所述组分含量混合均匀，通过模塑成型制得所述仿真塑料组合物。
全文摘要
本发明提供一种仿真塑料组合物及其制备方法，涉及仿真塑料领域。本发明通过将包括聚氯乙烯糊树脂及粒径为30～200nm、凝胶含量60％重量或更高的粉末橡胶在内的组分混合均匀之后模塑成型得到仿真塑料组合物。其中还可包括蓄光型发光材料，该发光材料为硅酸盐体系、铝酸盐体系、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。本发明的仿真塑料组合物高强度、高弹性、质感好，在需要的情况下还可有较好的辉度。该组合物中以聚氯乙烯糊树脂为100重量份数计，发光材料为1～40份，粉末橡胶为2～8份。本发明的组合物适用于制造各种生物体仿真品，应用广泛。
文档编号C08K3/36GK1796452SQ200410101550
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月23日 优先权日2004年12月23日
发明者张薇, 张师军, 段淑清, 张丽英, 尹华, 邵静波, 吕芸, 吕明福, 李魁, 张 浩, 陈力, 王小兰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院