在基材中均匀分散物质的方法

专利名称：在基材中均匀分散物质的方法
技术领域：
本发明涉及一种改善物质或物质混合物在载体或基材或不同的载体或基材的混合物中的分散的新方法。本发明还涉及由该方法获得的原料多组份组合物、半成品或最终制品，且还涉及用于该方法中的物质或物质混合物的超细粉。本发明特别涉及了应用该方法将添加剂掺入到塑料中，并涉及为了该目的而制备的塑料添加剂超细粉。
背景技术：
许多工业领域要求少量的一种或多种物质在载体中均匀分散。在许多情况下，为了获得或保持任一种所需要的功能，这些物质对于生产各自的载体及由其制备的制品具有决定性意义。因此，在不损失功能特性的情况下，不能放弃少量使用的添加剂。在这样的应用中，由于一方面避免分离；且另一方面优选无粉尘形式，所以通常使用颗粒而不是粉末。但是因此，采用常规成形转化操作仅在有限程度上实现令人满意的均匀分散。如果确实完全可实现，则实际上所需要的均匀分散是随后通过复杂的工程步骤而强制产生。例如，为了改善在塑料中的分散，首先将添加剂和颜料加工成母料(所述添加剂或颜料在相似或不同塑料中的浓缩物)，并且仅采用这种方式将它们加入到塑料中。
因而，本发明的目的是实现相对少量的物质或物质混合物在载体或基材中或在不同的载体或基材的混合物中的均匀分散，而不需要复杂的工程步骤；和通过技术上简单且廉价的方法生产均匀多组分原料组合物、半成品或最终制品。
此目的通过如下方式实现将粒度＜50μm的物质或物质混合物(以下称作A)均匀施涂到粒度＜5mm的载体或基材或不同的载体或基材的混合物(以下称作B)的表面上，并将获得的混合物采用压力和/或温度进行成形转化操作，在此操作期间混合物的粘度至少为50mPas*s。
物质A的精细粉碎使其成为允许在基材B的表面上均匀分散的尺寸。在将组份混合之后，通过压力和/或温度将所获得的包括不同粒度的粉末的混合物转化为粘性状态(粘度为至少50mPas*s)，并将其加工为相应的原料组合物、半成品或最终制品。与现有的技术相比，此几何比例的特定选择产生整体内基本上更均匀，且相应地产生积极的性能，或采用更少的努力产生相同的后续性能的分散。
本发明的方法具有这样的效果，在基材内作为活性物质所掺入的物质由于在基材内均匀分散而显示更好的活性，即以比现有技术更少的量是有效的，且获得均匀分散所需要的努力比用常规方法少。
与借助微粉化蜡将颜料分散到聚合物中的已知技术相比，本发明包括更好地将微粉化物质分散到粗颗粒状基材中，同时所述技术在于将超细颗粒和/或它们的附聚物通过微粉化蜡(但具有比颜料更粗的粒度)分散到粗基材中。因此，在已知技术中，助剂与“基材”的粒度比为相反方式，且在每种情况下将三种不同粒度彼此一起进行加工；而在本发明中-除了当使用尺寸不同的混合物时-仅将两种不同粒度组合。
在本发明的一个优选实施方案中，在成形转化操作之后将物质A至少部分地至完全地溶于基材B中。
一种所述新方法的典型应用是将添加剂掺入到塑料中，其中均匀分散对于添加剂的活性而言是必要的前提。采用该新方法，可以获得任一种所需要的添加剂在任一种所需要的塑料中明显更为均匀的分散，以致于明显更少量的这些添加剂可在所述塑料中产生优异的效果。
另外令人感兴趣的应用是改善了聚集体在烧结材料中或添加剂在粉末涂料中的分散。
通过已知技术，通过能量输入可使物质A从较粗颗粒达到所需要的粒度范围。作为粒度数量级的量度，本发明采用物质A的中值D50(一半的更大和更小的颗粒分别位于其上和其下)为＜50μm。粒度的中值(称作D50)表示50％的更大和更小的颗粒位于其上和其下的数值。基础的分布函数是任意的(在DIN标准66141中给出了实例和定义)且应具有的D90(理解为90％的更小颗粒位于其下的数值)为100μm。但是，A的粒度数量级还可通过构建或通过直接制备合适的颗粒或合适的颗粒的分级获得。物质A优选具有的粒度＜20μm，更优选粒度＜10μm。
物质A通常以对基材B的粒度比为＜1∶20，优选＜1∶50，更优选＜1∶100而存在，基材B优选具有的粒度＜5mm，更优选＜2mm，非常优选＜1mm。
取决于材料，不仅通过粘合力，而且(在非导电物质的情况下)通过在混合操作期间的静电充电，引起并保持物质A在基材B的表面上的施涂(和在其上的粘合作用)。因此，由于这些引力，可能，例如通过各种材料与足够小颗粒的A的简单接触，而将A以简单的方式进行涂布。所选的小尺寸颗粒的A意指重力作用小且防止了采用更粗的颗粒状制剂所经常观察到的那种分离。
随后，采用压力和/温度将A和B的混合物进行成形转化操作，或者另选产生原料组合物、半成品或直接产生最终制品。在该情况下，可以应用任一种成形转化方法，所述方法使混合物达到粘度为至少50mPas*s，优选至少100mPas*s，更优选至少200mPas*s，特别是至少500mPas*s的粘性状态。在本文中可以提及的有挤出、捏合、烧结、旋转熔融、压缩模塑、浇铸和粉末涂覆。
本发明的一个优选实施方案在于将塑料用添加剂以超细粉的形式加入到塑料中。
塑料用添加剂通常作为薄片、颗粒、粉末、分散体或乳液形式加入，而不是作为超细粉方式加入，仅考虑到易于处理而选择优选的使用形式，其中目前在添加剂的活性方面未发现有差别。各种商用形式的塑料添加剂是已知的从粉末到颗粒，表示所有形式。由于各种原因(职业卫生、处理、生产过程、与聚合物颗粒混合等)，发展方向日益从粉末转向较粗、无尘的商用形式。
但是，添加剂必须有效地分散在塑料中，且优选溶于其中，以便它们可均匀显现它们的活性。
塑料的加工在远高于聚合物和添加剂的熔点的温度下进行。在这样的加工过程中，聚合物和添加剂或另外的助剂的熔体还可通过化学方法在挤出机内充分混合。因此，假定由于这些操作，添加剂充分掺入到聚合物中并在其中均匀分散，特别是由于在许多情况下，采用添加剂进行多于仅一个的加工步骤。
尽管来自添加剂制造商的小册子一再指出要适当掺入添加剂，相关的专业书籍根本不涉及该主题(参见，Plastics Additives Handbook(塑料添加剂手册)，作者Gchter/Müller)。因此，假定添加剂的活性/效率与商用形式无关。
但是，已令人惊奇地发现，通过使用超细粉，可实现添加剂活性的显著增加。当使用微粉化的添加剂时，效率更高得多，以致于另选地-加入相同用量，可获得生产率的显著提高；或-采用较少添加量，可获得添加剂的相同活性；或-采用简化掺入(较低的机械成本等)，可获得相同的活性；或-可能地，简化的加工操作(用以有效掺入添加剂的较少加工步骤)实际上变得可能。
令人惊奇地，尽管在高于聚合物和添加剂的熔点下并同时在应产生有效掺入的加工机器内采用机械混合/捏合而进行掺入，但使用超细粉同样改善效率。
因此，本发明的一个优选主题是塑料添加剂和它们以微粉化形式的混合物。
微粉化形式(＝超细粉)意指粒度＜50μm，粒度分布为D90＜100μm且D50＜50μm，优选的粒度分布在D90＜50μm和D50＜20μm之间，且分别为D90＜30μm，且D50＜15μm的粉末。
本发明的另一个主题是通过适合的方法生产这样的超细粉及其在塑料和橡胶中的用途。制备过程通过采用能量输入将粗颗粒粉碎，如在研磨机(如机械研磨机)内或在空气喷射研磨机内将相对粗的形式粉碎(参见，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)；第5版，第B2卷设备操作I；第5章粒度减小)，或通过暴露于声波或超声波，或通过采用结晶直接制备或分离，或通过喷雾或其它已知方法，或通过由较小颗粒构建的方法而进行。微粉化产物还可通过从粉末混合物中分离进行制备(参见，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第B2卷设备操作I；第14-23章固固分离)。
可将本发明的超细粉按照常规的方式掺入到聚合物基材中。但是，考虑到提高活性，其它简化的掺入方法也是可以想得到的。添加剂用于提高聚合物的加工性能或用于获得最终制品所需要的性能，如在作者Gchter/Müller的塑料添加剂手册中所述。当然，值得强调的是聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯等对光和热的稳定化，以及在上述手册中所述的所有其它性能。
本发明的一个优选主题是称为HALS一类的稳定剂。其它种类是抗氧剂、过程内稳定剂、金属钝化剂、共稳定剂等等。
除了能引入、赋予或获得所需要的性能的添加剂之外，还可以在细粉中使用助剂以允许它们的工业制备，如研磨助剂或脱模剂或干燥剂。后两种助剂用于防止随后的附聚。
在聚合材料中，可提及以下材料1.单烯烃和二烯烃的聚合物，如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，和环烯烃，如环戊烯或降冰片烯的聚合物；另外聚乙烯(其任选可加以交联)；如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。聚烯烃，即如前述段落中所列举的单烯烃的聚合物，特别是聚乙烯和聚丙烯，可通过各种方法，且特别是通过下述方法进行制备a)自由基聚合(通常在高压和高温下)b)使用通常含有一种或多种第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或多个可π-或σ-配位的配体，如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基类、烯基类和/或芳基类。这些金属配合物可以游离的形式，或可固定在基材上，如在活化的氯化镁、氯化钛、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质。这些催化剂可如在聚合中一样为活性的，或可另外使用活化剂，如烷基金属、金属氢化物、卤化烷基金属、氧化烷基金属或金属烷氧化物(alkyloxanes)，所述金属为周期表中第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。例如，可采用另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团对活化剂进行改性。通常将这些催化剂体系称作Phillips、Standard Oil Indiaha、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单活性中心催化剂(SSC)。
2.在1)中所提及的聚合物的混合物，如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁-1-烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丁-1-烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，还有乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或乙叉降冰片烯的三元共聚物；和这些共聚物彼此之间或与在1)中所述的聚合物的混合物，如聚丙烯/乙丙共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替或无规聚烯(alkylene)-一氧化碳共聚物及其与其它聚合物，如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(如C5-C9)，包括其氢化改性物(如增粘剂树脂)，和聚烯与淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；高抗冲苯乙烯共聚物和另一种聚合物(如，聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，如苯乙烯接枝聚丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯-丁二烯共聚物，以及其与6)中所述共聚物的混合物，如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤聚合物，如氯丁橡胶、氯化橡胶、氯化或磺氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，特别是含卤乙烯基化合物的聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及其共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯。
9.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺和用丙烯酸丁酯加以冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。
10.在9)中所述的单体彼此之间或与其它不饱和单体的共聚物，如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-卤乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；和它们与第1部分中所述的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，如聚烷撑二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛；如聚甲醛和那些含有共聚单体(如环氧乙烷)的聚甲醛；采用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自一方面为羟基封端的聚醚、聚酯和聚丁二烯且另一方面为脂肪族或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯及其前体。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4、6、6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、11和12，由间二甲苯、二胺和己二酸获得的芳族聚酰胺；由己二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸且在有或没有弹性体作为改性剂的情况下制备的聚酰胺，如聚-2，4，4-三甲基亚己基对苯二甲酰胺或聚-间亚苯基间苯二甲酰胺，前述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物或离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。另外采用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲，聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯，和衍生自羟基封端的聚醚的嵌段聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.衍生自一方面为醛且另一方面为酚、脲或蜜胺的交联聚合物，如酚甲醛树脂、脲甲醛树脂和蜜胺甲醛树脂。
22.干性和非干性醇酸树脂。
23.衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物的不饱和聚酯树脂，及其具有低易燃性的含卤变体。
24.衍生自取代的丙烯酸酯，如衍生自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂。
25.采用蜜胺树脂、尿素树脂、聚异氰酸酯树脂或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂。
26.衍生自聚环氧化物，如衍生自二缩水甘油醚或衍生自环脂族二环氧化物的交联环氧树脂。
27.天然聚合物，如纤维素、天然橡胶、明胶及其经以聚合物系方式化学改性的衍生物，如醋酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚，如甲基纤维素；和松香及其衍生物。
28.前述聚合物的混合物(聚合物混合体)，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/BT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO。
29.构成纯单体化合物或其混合物的天然和合成有机物质，实例为矿物油，动物或植物脂肪、油和蜡，或基于合成酯(如，邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、蜡和脂肪，和合成酯与矿物油的如使用时一样以任意所需重量比例的混合物，如纺丝油剂，及其水乳液。
30.天然或合成橡胶的水乳液，如天然橡胶胶乳或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳。
这些聚合物可另外包括添加剂，如1.抗氧剂1.1烷基化一元酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷基)苯酚及其混合物。
1.2烷基硫代甲基苯酚，如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷基硫代甲基)-4-壬基苯酚。
1.3对苯二酚和烷基化对苯二酚，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5羟基化硫代二苯醚，如2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6烷叉双酚，如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-乙叉双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-乙叉双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1’-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯、对苯二甲酸双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7 O-、N-和S-苄基化合物，如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基醋酸十八烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基醋酸异辛基酯。
1.8羟基苄基化的丙二酸酯，如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9芳族羟基苄基化合物，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10三嗪化合物，如2，4-双辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11苄基膦酸酯，如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙基酯的钙盐。
1.12酰氨基苯酚、4-羟基月桂酰胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13 β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14 β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.15 β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基醋酸与一元醇或多元醇的酯，如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17 β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)己二胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)丙二胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。
2.UV吸收剂和光稳定剂2.1 2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑；2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物；2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2 2-羟基二苯甲酮类，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3 取代或未取代的苯甲酸的酯，如水杨酸(4-叔丁基苯基)酯、水杨酸苯酯、水杨酸(辛基苯基)酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2，4-二叔丁基苯基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2-甲基-4，6-二叔丁基苯基)酯。
2.4 丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5 镍化合物，如在有或没有外加的配体，如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺的情况下，2，2’-硫代双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，如1∶1或1∶2配合物；二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯，如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟，如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，在有或没有外加配体的情况下，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物。
2.6 空间位阻胺，如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
2.7 草酰胺类，如4，4’-二辛氧基草酰替苯胺、2，2’-二乙氧基草酰替苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰替苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基草酰替苯胺的混合物和邻-和对-甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
2.8 2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属钝化剂，如N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N，N’-双(水杨酰基)肼、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑、双(苯亚甲基)草酰二肼、草酰替苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰双苯基酰肼、N，N’-二乙酰基己二酰二肼、N，N’-双(水杨酰基)草酰二肼、N，N’-双(水杨酰基)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、4，4’-二亚苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷杂八环(dioxaphosphocin)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-1 2-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷杂八环、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
5.过氧化物清除剂，实例为β-硫代二丙酸的酯(如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯)、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫化物、四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
6.聚酰胺稳定剂，实例为与碘化物和/或磷化合物和二价锰盐的结合的铜盐。
7.碱性共稳定剂，实例为蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰尿酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锡。
8.成核剂，实例为4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸。
9.填料与增强剂，实例为碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、石墨。
10.其它添加剂，实例为增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂。
这些附加的添加剂可在向聚合物中加入本发明的超细粉之前、与其一起或之后加入。这些添加剂和本发明的超细粉的加入都可以固体的形式、在溶液中或作为熔体形式进行，也可以固体或液体混合物或母料/浓缩物的形式进行。
通过以下实施例表明本发明的具体实施方案，但是，这些实施例并不意于将其适用范围限制在类似领域。
实施例实施例1实验室仪器1.购自Micro-Macinazione的MC 1002.购自Hosokawa Alpine的AFG 100生产量为约1kg/小时生产设备购自Hosokawa Alpine的AFG 710-4生产量40kg/小时实验室制备方法说明在购自Micro-Macinazione S.A.的MC 100研磨机上制备微粉化的产品。将起始产品通过振动的斜槽供给研磨机，使得最终效果下粗粉末的输入流动相应于超细粉末的输出通道。用于操作研磨机的空气压力设定在7巴，然后开始计量加料。所使用的研磨机装配有用于分离开细粒级分的固定分级器，并因此不可能另外调节。以生产量为约1kg/小时，获得以下结果
产品1起始产品D5053μm，D90102μm最终产品D503.4μm，D905.8μm产品2起始产品12.4％＜63μm，95.8％＜500μm最终产品D503.5μm，D908.6μm产品3起始产品D50＝57μm最终产品D504.5μm产品12，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮产品22，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮和表氯醇的聚合物产品3四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯在以下应用实施例中，使用以下原料粗粉末Hostavin N30(＝产品2)粉末30％＜30m，100％＜500μm超细粉Hostavin N30(＝产品2)d50＝9μm(即，50％更小/50％更大)，100％＜50μm在使用混配机的情况下，在PP中的应用实施例2将100份的PP粉末(MFR230/2.16＝1.2g/10min)与0.2phr的Hostavin N 30粉末或与相同量的超细粉混合。在实验室混配机中将粉末在200℃和40rpm下捏合10分钟。然后使用经捏合的粉末在实验室压机上在190℃下生产100μm薄膜，将所述薄膜在老化试验机(Ci4000)内进行照射。通过CO数的增加监测聚合物的降解。达到所定义的CO数所用的时间越长，稳定化作用越好。
结果照射时间为620小时之后，在带有粗粉末的聚合物情况下，CO数为1.5；而在带有超细粉的聚合物情况下，CO数为0.0。
此试验清楚地表明，改善的功效与使用超细粉有关。
在不使用混配机的情况下，在PP中的应用实施例3该方法与实施例2中相同，除了不在混配机内掺入。直接在压机上由粉末混合物生产100μm薄膜。将获得的薄膜切割成段另外两次并再次压制成薄膜。将采用微粉化的粉末的试验重复一次。
表2达到ΔCO＝0.5所用的时间采用粗粉末300h采用超细粉2858h用超细粉重复2734h试验再次表明改善的功效与使用超细粉有关。
在不使用混配机的情况下，在PE中的应用实施例4如在实施例3中一样进行试验，但使用LDPE粉末(MFR＝1.8g/10min)代替PP。
表3达到ΔCO＝0.5所用的时间采用粗粉末1720h采用超细粉2120h采用超细粉重复2190h
权利要求
1.将物质或物质混合物(称作A)均匀分散到载体或基材或不同的载体或基材的混合物(称作B)中的方法，其特征在于将粒度＜50μm的物质A均匀施涂到粒度＜5mm的基材B的表面上，并将A和B的混合物采用压力和/或温度进行成形转化操作，在此操作期间混合物的粘度至少为50mPas*s。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于物质A与基材B的粒度比＜1∶20，优选＜1∶50，更优选＜1∶100。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于物质A具有的粒度＜20μm，优选＜10μm。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于物质A具有的粒度分布为D90＜100μm且D50＜50μm，优选粒度分布在D90＜50μm和D50＜20μm之间，且分别为D90＜30μm且D50＜10μm。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于基材B具有的粒度＜2mm，优选＜1mm。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于A和B的混合物的粘度至少为100mPas*s，优选至少为200mPas*s，特别是至少为500mPas*s。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于将物质A溶于基材B中。
8.由根据权利要求1-6的方法获得的原料组合物、半成品或最终制品。
9.以微粉化形式的塑料添加剂及其混合物。
10.根据权利要求9的超细粉，其中塑料添加剂是HALS类中的一种。
11.根据权利要求9和/或10的超细粉，其中塑料添加剂是以与其它添加剂的混合物的形式。
12.根据权利要求9-11中一项或多项的超细粉，其具有的粒度分布为D90＜100μm且D50＜50μm，优选粒度分布在D90＜50μm和D50＜20μm之间，且分别为D90＜30μm和D50＜15μm。
13.生产微粉化塑料添加剂及其混合物的方法，其特征在于塑料添加剂及其混合物分别通过将较粗糙的形式粉碎，或通过借助结晶直接生产，或通过喷雾，而进行生产。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于通过空气喷射研磨机将粗粉末转化为所需要的粒度。
15.根据权利要求9-12中一项或多项的超细粉用于掺入到聚合物基材中的用途。
16.根据权利要求15的用途，其特征在于使聚烯烃抵抗光的有害影响而稳定化。
全文摘要
本发明涉及一种改善物质或物质混合物在载体或基材或不同的载体或基材的混合物中的分散的新方法。本发明还涉及由该方法获得的原料多组份组合物、半成品或最终制品，且还涉及用于该方法中的物质或物质混合物的超细粉。本发明特别涉及了应用该方法将添加剂掺入到塑料中，并涉及为了该目的而制备的塑料添加剂超细粉。
文档编号C08J3/20GK1668678SQ03817286
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月17日 优先权日2002年7月19日
发明者M·扎赫, A·里驰特布劳 申请人:科莱恩有限公司