芳族聚酯多元醇的制作方法

专利名称：芳族聚酯多元醇的制作方法
背景技术：
本发明涉及可用于制备泡沫塑料的多元醇。更具体地讲，本发明涉及具有氨酯催化活性的芳族聚酯多元醇。
通过在氨酯催化剂的存在下，使多异氰酸酯、多元醇、和发泡剂(如烃、水、或者两者都包括)反应制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料是公知的。可用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料的多元醇在本领域中是众所周知的。
Haas等人的美国专利4,681,903教导了某些可用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料的含氮的、粘度相对低的聚酯多元醇。这些多元醇是通过使(a)二羧酸、其衍生物、或其酸酐与(b)三链烷醇胺和/或四链烷醇二胺以(a)/(b)为1∶1.2-1∶2的摩尔比反应得到的。Haas等人的多元醇主要是脂族聚酯多元醇，如Haas等人在第5栏，第52-55行以及实施例3中所教导的那样，芳族二羧酸优选只以很小的量使用，以便得到液态聚酯多元醇衍生物。
DeLeon等人的美国专利5,360,900涉及由聚对苯二甲酸亚烷基酯制备聚酯-聚醚多元醇的方法。DeLeon等人的聚酯-聚醚多元醇据报道具有高的官能度(2.3-3.0)，高的芳香含量(34-42％)，常规粘度(在25℃下介于3,000-25,000cps之间)，并且尤其可用于制备具有改进的热稳定性和绝热值的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
Shieh等人的美国专利6,133,329涉及适合于与烃和氟代烃发泡剂一起使用的芳族聚酯多元醇的制备方法。这种多元醇是通过使溶于含有多种二醇的溶液中的聚对苯二甲酸乙二醇酯与天然油反应制备的。所述天然油在特定的温度下反应到多元醇骨架中。据报道，所述多元醇显示出低的羟基值和低的粘度，烃和氟烃发泡剂可溶于这些多元醇中。
Londrigan的美国专利4,753,967和Londrigan等人的美国专利4,714,717涉及在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫塑料的制备中适合用于与有机多异氰酸酯的泡沫塑料形成反应的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是多羧酸与某些多元醇组分的反应产物。
McDaniel的美国专利4,642,319涉及由用芳族氨基多元醇、蔗糖多元醇、乙氧基化α-甲基葡糖苷、烷氧基化甘油、或烷氧基化山梨糖醇改性的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇来制备异氰脲酸酯泡沫塑料。这些改性的泡沫塑料据报道说能显示出改进的氟烃溶解性。
McDaniel的美国专利4,902,816涉及以邻苯二甲酸为基础的含有聚醚和聚酯部分的多元醇。邻苯二甲酸衍生物与聚醚多元醇反应形成多元醇，据报道，这种多元醇可用于聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫塑料。
McDaniel的美国专利4,760,100涉及由用烷氧基化胺和烷氧基化酰胺改性的循环聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇来制备异氰脲酸酯泡沫塑料。这些改性的泡沫塑料据报道说能显示改进的氟烃溶解性，并且所得到的多元醇是双官能的。
Trowell的美国专利4,720,571涉及到用于制备硬聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料的对苯二甲酸酯多元醇的混合物。所述多元醇是通过使废聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二甲酯工艺废料、和过量的二醇混合物发生反应制备的。
Brennan的美国专利4,444,918涉及含有酯官能度的芳族多元醇的混合物，其适合用于由二元酸残余物与亚烷基二醇残余物反应，其反应产物再与对苯二甲酸残余物反应制备的硬质泡沫塑料。这些多元醇据报道说可以同常规的多元醇混合，以获得优良的硬质泡沫塑料，因此可用作有益的多元醇增充剂。
Zimmerman等人的美国专利4,442,237教导了含有叔胺和酯官能度的芳族多元醇混合物，其适合用于由邻苯二甲酸残余物与亚烷基二醇及氨基醇反应制备的硬质泡沫塑料。据Zimmerman等人报道，所述多元醇可以同常规的多元醇混合，以得到与单独由常规的多元醇所制备的泡沫塑料相比，具有较好阻燃性的硬质聚氨酯泡沫塑料。Zimmerman等人教导说，他们发明的多元醇可以单独用作聚氨酯泡沫塑料配方中的多元醇组分，但是优选将其与常规的多元醇共混。
Zimmerman等人在实施例中举例说明了非烷氧基化的氨基醇(实施例I-III)和烷氧基化的氨基醇(实施例IV-VIII)的使用。同非烷氧基化的氨基醇相比，烷氧基化的氨基醇造价很高，因此，当成本是一个考虑因素时，通常优选非烷氧基化的氨基醇。
在非烷氧基化的氨基醇实施例中，Zimmerman等人用0.99meq/克胺获得了羟基值为268、酸值为5.61的多元醇(实施例I)，用0.9meq/克胺获得了羟基值为350、酸值为3的多元醇(实施例II)，用1.9meq/克胺获得了羟基值为154、酸值为9的多元醇。Zimmerman等人没有例举出用非烷氧基化的氨基醇制备出酸值低于3.0的多元醇。
除了Haas等人的美国专利4,681,903和Zimmerman等人的美国专利4,442,237中所公开的多元醇有可能例外之外，所有已知的多元醇都需要使用聚氨酯催化剂来获得适当的聚氨酯泡沫塑料。通常用于催化异氰酸酯与多元醇之间的反应的聚氨酯催化剂包括铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、钛和锆的有机与无机酸盐、配位络合物和有机金属衍生物，以及膦和叔有机胺。为了满足成本较低和泡沫塑料加工温度较低的优点的要求，需要本身具有氨酯催化活性的芳族聚酯多元醇，即，其中聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫塑料可以通过使芳族聚酯多元醇与多异氰酸酯、发泡剂、和任选另外的添加剂或表面活性剂反应来制备，而勿需加入氨酯催化剂或至少将要加入的量减到最低程度。
发明概述本发明涉及酸值低于3.0毫克/KOH/克的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族聚酯多元醇是包括以下组分的反应混合物的反应产物(a)酸组分、(b)二醇组分、和(c)含有非烷氧基化的氨基醇的氨酯催化活性试剂。优选，反应混合物中的氨酯催化活性试剂包括非烷氧基化的叔氨基醇。在另一个优选实施方案中，所述氨酯催化活性试剂还包括金属酯化催化剂。在一个实施方案中，所述芳族聚酯多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在氨酯催化活性试剂而增加至少50％。
本发明也包括酸值低于3.0毫克/KOH/克的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族聚酯多元醇是包括以下组分的反应混合物的反应产物(a)酸组分、(b)二醇组分、和(c)含有非烷氧基化的氨基醇和金属酯化催化剂中的至少一种的氨酯催化活性试剂，其中(i)芳族聚酯多元醇在HCFC-141b发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在氨酯催化活性试剂而增加至少367％；(ii)芳族聚酯多元醇在水/烃共发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在氨酯催化活性试剂而增加至少295％；或(iii)芳族聚酯多元醇在水发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在氨酯催化活性试剂而得到增加。
在一个实施方案中，聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在氨酯催化活性试剂而增加至少400％。优选，氨酯催化活性试剂包括非烷氧基化的氨基醇和金属酯化催化剂。
本发明的芳族聚酯多元醇优选具有低于4.0的平均羟基官能度，更优选其平均羟基官能度为2.0-4.0。另外，所述芳族聚酯多元醇优选具有0.1-2.98毫克/KOH/克的酸值。此外，所述芳族聚酯多元醇优选具有250-600毫克/KOH/克的羟基值。所述芳族聚酯多元醇也优选具有在25℃时2,500-100,000cSt的运动粘度。
本发明也包括含有(i)一种或多种发泡剂、表面活性剂、催化剂、或其组合和(ii)本发明的芳族聚酯多元醇的共混物。
本发明还包括由本发明的芳族聚酯多元醇制备的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。优选，这些聚异氰脲酸酯泡沫塑料包括有机多异氰酸酯、发泡剂、表面活性剂、至少一种三聚催化剂、和本发明的芳族聚酯多元醇的反应产物。在一个实施方案中，所述聚异氰脲酸酯泡沫塑料的NCO指数为1.4-4.5。
本发明也包括由本发明的芳族聚酯多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料。优选，这些聚氨酯泡沫塑料包括有机多异氰酸酯、发泡剂、表面活性剂、和本发明的芳族聚酯多元醇的反应产物。生成聚氨酯泡沫塑料的反应组合物中还可以包括聚氨酯催化剂。在一个实施方案中，所述聚氨酯泡沫塑料的NCO指数为0.8-1.4。
本发明也包括用于制备酸值低于3.0毫克/KOH/克的芳族聚酯多元醇的方法，所述方法包括，在大于150℃的温度下，使包括以下组分的反应混合物反应(a)酸组分、(b)二醇组分、和(c)含有非烷氧基化的氨基醇的氨酯催化活性试剂。本发明用于制备酸值低于3.0毫克/KOH/克的芳族聚酯多元醇的另一种方法包括，在大于150℃的温度下，使包括以下组分的反应混合物反应(a)酸组分、(b)二醇组分、和(c)含有非烷氧基化的氨基醇和金属酯化催化剂中的至少一种的氨酯催化活性试剂，其中(i)芳族聚酯多元醇在HCFC-141b发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在氨酯催化活性试剂而增加至少367％；(ii)芳族聚酯多元醇在水/烃共发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在氨酯催化活性试剂而增加至少295％；或(iii)芳族聚酯多元醇在水发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在氨酯催化活性试剂而得到增加。
在本发明的方法中，酸组分优选包括至少一种以下所述物质(a)来自于对苯二甲酸二甲酯制备过程的含酯副产物，(b)废聚对苯二甲酸亚烷基酯，(c)邻苯二甲酸酐，(d)来自于邻苯二甲酸酐制备过程的残余物，(e)对苯二甲酸，(f)来自于对苯二甲酸制备过程的残余物，(g)间苯二甲酸，(h)偏苯三酸酐和来自其制备过程的残余物，(i)脂肪族多元酸或由其衍生的酯，和(j)来自于聚对苯二甲酸亚烷基酯制备过程的副产物。在这些方法的另一个实施方案中，二醇优选包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，或其混合物。在一个实施方案中，反应步骤优选在80-250℃下进行。在另一个实施方案中，反应步骤包括(i)在560毫米汞柱-大气压的压力下进行起始反应，和(ii)在50-200毫米汞柱的真空压力下进行完全反应或使用环己烷进行共沸蒸馏。在优选实施方案中，起始反应大于总反应的50％，更优选大于85％。优选，金属酯化催化剂包括乙酸锰，氧化锑，氧化铅，氯化锡，氧化锡，钛酸盐，或其组合。另外，优选非烷氧基化的氨基醇是非烷氧基化的叔氨基醇，更优选三乙醇胺。在一个实施方案中，反应混合物还包括羟基当量为15-70的官能度增加组分。所述官能度增加组分优选包括非烷氧基化的甘油，季戊四醇，α-甲基葡糖苷，蔗糖，山梨糖醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，叔氨基醇，或其混合物。
本发明还包括用于制备泡沫塑料的方法，其包括使本发明的芳族聚酯多元醇与有机多异氰酸酯在表面活性剂和发泡剂的存在下反应。
本发明还包括用于制备泡沫塑料的方法，其包括如下步骤(a)获得酸值低于3.0毫克/KOH/克的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族聚酯多元醇是包括以下组分的反应混合物的反应产物酸组分；二醇组分；和金属酯化催化剂，其中所述反应产物还包括残余金属酯化催化剂和所述金属的甘醇酸盐、羧酸盐及其他配位化合物中的至少一种；和(b)使芳族聚酯多元醇与有机多异氰酸酯在表面活性剂和发泡剂的存在下反应，其中在反应步骤之前，残余金属酯化催化剂和所述金属的甘醇酸盐、羧酸盐及其他配位化合物中的至少一种基本上没有去除。在优选实施方案中，所述反应混合物还包括非烷氧基化的氨基醇。
发明的详细说明本发明提供具有氨酯催化活性的芳族聚酯多元醇。已经发现，通过使酸组分、二醇组分与这里描述的氨酯催化活性试剂反应，得到的芳族聚酯多元醇具有氨酯催化活性。更具体地说，已经发现，由于在形成芳族聚酯多元醇过程中存在与酸组分和二醇组分反应的氨酯催化活性试剂，芳族聚酯多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率会得到显著提高。
这里使用的″聚氨酯发泡反应聚合速率″定义为，从开始混合芳族聚酯多元醇和异氰酸酯组分起计算，达到可以从聚合物的反应物料中抽出聚合物纤维或线的聚合程度的时间。在下文提供的实施例中，聚氨酯发泡反应聚合速率等于发泡胶凝时间，以秒计。
本发明的氨酯催化活性试剂包括非烷氧基化的氨基醇和金属酯化催化剂中的至少一种。
当氨酯催化活性试剂包括非烷氧基化的氨基醇时，相信氨基醇酯交联到芳族聚酯多元醇上，从而形成具有氨酯催化活性的含氮芳族聚酯多元醇。这里使用的氨基醇是非烷氧基化的氨基醇，在这里使用时，其旨在意指胺本身可以被烷氧基化，但是所得的氨基醇却不包含通过与烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等反应而对基体氨基醇的附加烷氧基化。或者独立地或者以混合物的形式使用的、适当的非烷氧基化的氨基醇的实例是N-烷基链烷醇胺和链烷醇胺，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、或丁基。优选，所述非烷氧基化的氨基醇氨酯催化活性试剂是叔胺。适当的叔胺的实例是N-甲基二乙醇胺，N-丙基二乙醇胺，N-异丙基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，N-异丁基二乙醇胺，三异丙醇胺，三乙醇胺，三丙醇胺，三丁醇胺，三异丁醇胺等。在优选实施方案中，所述非烷氧基化的氨基醇是三乙醇胺或来自于三乙醇胺提纯过程的塔底产物。
当氨酯催化活性试剂包括金属酯化催化剂时，相信来自于金属酯化催化剂的金属结合到芳族聚酯多元醇上和/或形成螯合物，得到具有氨酯催化活性的芳族聚酯多元醇。所得的芳族聚酯多元醇，在某些情况下，将包括残余金属酯化催化剂和所述金属的甘醇酸盐、羧酸盐、及其他配位化合物。产生氨酯催化活性的金属旨在包括所述金属酯化催化剂的有机和无机酸盐、配位络合物、和有机金属。有用的有机和无机盐、配位络合物衍生物和有机金属衍生物包括铋、铅、锡、钛、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、钛、和锆的那些。适当的金属酯化催化剂的实例包括硝酸铋，2-乙基己酸铅，苯甲酸铅，油酸铅，二月桂酸二丁基锡，三丁基锡，三氯丁基锡，氯化锡，辛酸亚锡，油酸亚锡，二(2-乙基己酸)二丁基锡，氯化铁，三氯化锑，甘醇酸锑，和甘醇酸锡。在优选实施方案中，所述金属酯化催化剂包括乙酸锰，氧化锑，氯化锡，氧化锡，钛酸盐，或其组合。
除了氨酯催化活性试剂之外，用于形成本发明多元醇的反应混合物还包括酸组分和二醇组分。
所述酸组分可以包括羧酸或酸衍生物，如酸酐或羧酸酯。可用作制备芳族聚酯多元醇的酸组分的适当的羧酸和其衍生物的实例包括草酸；丙二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；偏苯三酸；对苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；苯均四酸二酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；任选与一元不饱和脂肪酸如油酸混合的二元和三元不饱和脂肪酸；对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。虽然所述酸组分可以是基本上纯的反应物质，但其优选是来自于邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、己二酸等的制备过程的侧流、废品、或废弃的残余物。
优选的芳香族羧酸组分包括来自于对苯二甲酸二甲酯制备过程的含酯副产物，废聚对苯二甲酸亚烷基酯，邻苯二甲酸酐，来自于邻苯二甲酸酐制备过程的残余物，对苯二甲酸，来自于对苯二甲酸制备过程的残余物，间苯二甲酸，偏苯三酸酐和来自其制备过程的残余物，脂肪族多元酸或由其衍生的酯，来自于可生物降解的聚合物如Biomax(E.l.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)制备过程的废弃树脂，和来自于聚对苯二甲酸亚烷基酯制备过程的副产物。
所述二醇组分可以是脂肪族，脂环族，芳族和/或杂环的，并优选是二醇，三醇，或四醇。优选二醇组分是具有至多约20个碳原子的脂肪族二元醇。在一个实施方案中，所述二醇包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，或其混合物。适当的多元醇侧流源包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，和其高级同系物或其混合物。也可以使用丙二醇的类似同系列。二醇也可以在制备本发明芳族聚酯多元醇的过程中由聚对苯二甲酸亚烷基酯的解聚而原位产生。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯会形成乙二醇。二醇组分任选可以包括在反应中呈惰性的取代基，如氯和溴取代基，和/或可以是不饱和的。根据本发明使用的含有3-约8个羟基的低分子量多羟基化合物将适宜地具有约90-约350的平均分子量，并且如所示的，具有约3-8的官能度。
可以单独或以混合物的形式使用的多羟基化合物的实例是这样的化合物，如α-甲基葡糖苷，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，和低蛋白，无醛糖如木糖，甘露糖醇，和山梨糖醇。
如这里使用，本发明的芳族聚酯多元醇，以酸组分的摩尔百分率计，具有至少10％的芳香摩尔含量，即，其脂族酸摩尔含量为90％或更小。优选，总酸的芳香酸部分至少为40mol％，更优选100mol％。本发明的芳族聚酯多元醇在芳族聚酯多元醇的制备之后包括少量(如果有的话)残余的未反应的二醇或多羟基化合物。在本发明的优选实施方案中，形成芳族聚酯多元醇时形成的残余金属酯化催化剂和金属的甘醇酸盐、羧酸盐、及其他配位化合物在所述芳族聚酯多元醇与用于制备泡沫塑料的其他组分反应之前基本上没有去除。术语″基本上去除″旨在意指残余金属酯化催化剂和金属甘醇酸盐、羧酸盐、及其他金属化合物没有有意地从芳族聚酯多元醇中脱除。因此，形成芳族聚酯多元醇时形成的残余金属酯化催化剂和金属的甘醇酸盐、羧酸盐、及其他配位化合物中至少有10％，优选至少50％，更优选至少90％在所述芳族聚酯多元醇与用于制备泡沫塑料的其他组分反应之前没有得到去除。
在一个实施方案中，本发明的芳族聚酯多元醇具有至少2.0，优选至少2.5，更优选至少3.0的平均羟基官能度。本发明的芳族聚酯多元醇也优选具有在25℃时2500-100,000cSt的运动粘度，更优选其在25℃的运动粘度为3000-25,000cSt。另外，本发明的芳族聚酯多元醇优选具有250-600毫克/KOH/克的羟基值，更优选其羟基值为300-450毫克/KOH/克。
用于形成本发明芳族聚酯多元醇的反应混合物还可以任选包括官能度增加组分，这种组分的加入可以用于增加所得芳族聚酯多元醇的羟基官能度。官能度增加组分的实例包括非烷氧基化的甘油，季戊四醇，α-甲基葡糖苷，蔗糖，山梨糖醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，叔炔醇胺，各种单、二、三和多糖，或其混合物。
本发明的芳族聚酯多元醇可以使用本领域技术人员公知的常规方法制备。用于形成本发明芳族聚酯多元醇的方法可以包括，在大于150℃的温度下，使包括如下组分的反应混合物反应酸组分、二醇组分、和包括非烷氧基化的氨基醇和金属酯化催化剂中的至少一种的氨酯催化活性试剂。在优选实施方案中，所述反应混合物分两个阶段进行反应(i)在560毫米汞柱-大气压的压力下进行起始反应，和(ii)在50毫米汞柱-200毫米汞柱真空压力下进行完全反应或用环己烷进行共沸蒸馏。在优选实施方案中，起始反应的推进大于总反应的50％，优选大于85％。
本发明也包括由本发明的芳族聚酯多元醇制成的泡沫塑料，特别是聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料。本发明的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料可以通过常规方法制备，其包括使本发明的芳族聚酯多元醇与有机多异氰酸酯在表面活性剂和发泡剂的存在下反应。
本发明的聚氨酯泡沫塑料优选具有0.8-1.3的NCO指数。本发明的聚异氰脲酸酯泡沫塑料具有1.3-4.5的NCO指数，优选该指数为1.3-3.5，更优选1.3-2.5。NCO指数是异氰酸酯反应基团(NCO)与总体多元醇及其他羟基反应基团(如水或二甘醇)的摩尔比。指数为1.00表示在异氰酸酯反应基团和羟基反应基团之间存在摩尔化学计量平衡。指数为1.10表示异氰酸酯反应基团比羟基反应基团过量10摩尔％。指数为0.85表示相对于羟基反应基团来说，异氰酸酯反应基团欠量15摩尔％。
用于制备本发明泡沫塑料的有机多异氰酸酯可以选自本领通常已知的任何有机多异氰酸酯。术语″有机多异氰酸酯″旨在包括有机二异氰酸酯。适当的有机二异氰酸酯和多异氰酸酯的实例包括每分子具有两个或更多个异氰酸酯(NCO)基团的脂肪族，脂环族，芳基脂族，芳族和杂环多异氰酸酯和其组合。
在许多适合于本发明实施的有机多异氰酸酯当中，有例如，四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基和十亚甲基二异氰酸酯，和它们的烷基取代同系物，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲基环己烷二异氰酸酯，4，4′-和2，4′-二环己基二异氰酸酯，4，4′-和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，1，3，5-环己烷三异氰酸酯，饱和(氢化)多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，异氰酸酯基合甲基环己烷异氰酸酯，异氰酸酯基乙基-环己烷异氰酸酯，二(异氰酸酯基甲基)-环己烷二异氰酸酯，4，4′-和2，4′-二(异氰酸酯基甲基)二环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，1，2-、1，3-、和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4′、4，4′-和2，2-联苯二异氰酸酯，2，2′-、2，4′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合态MDI)，和芳族脂肪族异氰酸酯如1，2-、1，3-、和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯。
也可以使用含杂原子的有机异氰酸酯，如由三聚氰胺得来的那些。也可以使用被碳二亚胺或异氰脲酸酯基团改性的多异氰酸酯。含碳二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环且异氰酸酯含量为15wt％-3 3.6wt％，优选21wt％-31wt％的液态多异氰酸酯也是有效的，如基于4，4′-、2，4′-、和/或2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯的那些，优选2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4′-、2，4′-、和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，例如，4，4′-和2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)的混合物，及甲苯二异氰酸酯与聚合MDI的混合物，但是优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯。特别优选的是2，4′-、2，2′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)，和以上优选异氰酸酯的混合物。最特别优选的是聚合MDI。
还有其他有用的有机多异氰酸酯是异氰酸酯封端的准预聚物。这些准预聚物是通过使过量的有机多异氰酸酯或其混合物与少量含活性氢的化合物反应制备的。用于制备这些准预聚物的适当的含活性氢的化合物是含有至少两个异氰酸酯反应性的含活性氢的基团的化合物。这种化合物的代表是含羟基的聚酯，聚亚烷基醚多元醇，羟基封端的聚氨酯低聚物，多羟基聚硫醚，含磷酸的环氧乙烷加成物，聚缩醛，脂肪族多元醇，脂肪族硫醇(包括具有两个或更多个SH基团的链烷、链烯、和链炔硫醇)，以及其混合物。也可以使用包含两个或更多个不同的以上定义类型基团的化合物，如同时含有SH基团和OH基团的化合物。极其有用的准预聚物参见Riley等人的美国专利4,791,148，其就准预聚物而论的公开内容在此引入作为参考。
任何适当的表面活性剂均可以用于本发明的泡沫塑料。适当的表面活性剂的实例是具有以下性质的化合物，这种化合物用于通过有助于控制泡沫塑料泡孔大小而调整塑料的泡孔结构，并在通过这里所述的芳族聚酯多元醇和任选其他组分与有机异氰酸酯的反应发泡过程中降低表面张力。用硅酮-聚烯化氧嵌段共聚物、非离子型聚烯化氧二醇和它们的衍生物、以及离子型有机盐作为表面活性剂已经获得了很好的效果。用于本发明的表面活性剂的实例尤其包括，以商品名DC-193和DC-5315(Air Products and Chemicals，Allentown，Pennsylvania)销售的聚二甲基硅氧烷-聚烯化氧嵌段共聚物。其他适当的表面活性剂是Thornsberry在其美国专利4,751,251中所描述的有机表面活性剂，包括醚硫酸盐，脂肪族醇硫酸盐，肌氨酸盐，氧化胺，磺酸盐，酰胺，磺基丁二酸盐，磺酸，链烷醇酰胺，乙氧基化脂肪醇，以及非离子型物质如聚烷氧基化的脱水山梨糖醇。通常，表面活性剂占成泡沫塑料组合物的约0.05wt％-10wt％，优选0.1wt％-6wt％。本发明泡沫塑料的优选实施方案使用少量(低于0.5wt％)硅酮-聚烯化氧嵌段共聚物与十二烷基苯磺酸钠和聚乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯(约1.0wt％)的组合。
如上所述，本发明还包括由这里所述的芳族聚酯多元醇生成的泡沫塑料。本发明的泡沫塑料可以由本领域众所周知的、用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料的3种类型的发泡剂和体系中的任一种制成HCFC-141b发泡体系；水/烃共发泡体系；和水发泡体系(在本领域中也称为二氧化碳发泡体系，因为在水-异氰酸酯反应中产生二氧化碳)。简要地说，在HCFC(141b)体系中，在加入多异氰酸酯之前，将液体发泡剂加入到芳族聚酯多元醇、催化剂、和表面活性剂的混合物中。在水发泡体系中，在加入多异氰酸酯之前，加入水并将其与芳族聚酯多元醇、催化剂、和表面活性剂混合物混合。在水/烃共发泡体系中，在加入多异氰酸酯之前，向芳族聚酯多元醇、催化剂、和表面活性剂预混物中加入水和烃发泡剂。但是，在工业规模生产中，这些组分可以直接计量加入到发泡机的混合头中或在注入到混合头中之前与多元醇料流预混。
任何适当的含有氢原子的发泡剂均可以用于制备本发明的泡沫塑料组合物。这些发泡剂，可以单独或以混合物的形式使用，可以选自大量的物质，包括部分卤代的烃、醚和酯，烃，酯，醚等。其中，适当的含氢发泡剂是HCFC，如1，1-二氯-1-氟代乙烷，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷，一氯二氟甲烷，和1-氯-1，1-二氟乙烷；HFC如1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2，2，4，4-四氟丁烷，1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烷，1，1，1，3，3-五氟丙烷，1，1，1，2，2-五氟丙烷，1，1，1，2，3-五氟丙烷，1，1，2，3，3-五氟丙烷，1，1，2，2，3-五氟丙烷，1，1，1，3，3，4-六氟丁烷，1，1，1，3，3-五氟丁烷，1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，1，1，1，4，4-五氟丁烷，1，1，2，2，3，3-六氟丙烷，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，和五氟乙烷；HFE如甲基-1，1，1-三氟乙醚和二氟甲基-1，1，1-三氟乙醚；以及烃如正戊烷，异戊烷，和环戊烷。
在制备本发明的泡沫塑料组合物过程中，各式各样的共发泡剂均可以用于与含氢试剂组合在一起。适当的共发泡剂包括水，空气，氮气，二氧化碳，易挥发有机物质，以及分解时释放气体的化合物(例如，偶氮化合物)。优选，所述发泡剂不包括完全卤代的氯氟烃。典型的共发泡剂，其沸点为-50℃到100℃，优选-50℃到50℃。在本发明有利的实施方案中，水和烃用作形成硬质泡沫塑料的组合物的发泡剂。在另一个优选实施方案中，水用作唯一的发泡剂。
在某些实施方案中，可以使用起泡剂。起泡剂，如果使用的话，将气体引入到多元醇中。示例性的起泡剂是二氧化碳，空气，和氮气。二氧化碳是优选的起泡剂，并且优选以液态的形式引入到多元醇中。液态二氧化碳在低于液态二氧化碳转变为气体的温度下引入，然后使其转化为二氧化碳气。
发泡剂的用量足以使得到的硬质泡沫塑料形成希望的堆积密度，通常在0.5-10磅/立方英尺之间，优选1-5磅/立方英尺，最优选1.5-2.5磅/立方英尺。发泡剂通常占泡沫塑料形成组合物的0.5-30wt％，优选1-20wt％。当发泡剂的沸点等于或低于环境温度时，将发泡剂保持在压力下，直到发泡剂与其他组分混合。
在泡沫塑料配方中也可以包括其他的添加剂。这些添加剂包括加工助剂，减粘剂，如1-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，非反应性和反应性阻燃剂，分散剂，增塑剂，脱模剂，抗氧化剂，相容剂，以及填料和颜料(例如，碳黑和二氧化硅)。这些添加剂的使用对本领域技术人员来说是众所周知的。
如上所述，泡沫塑料配方中可以包括阻燃剂(在本领域中也称为耐燃剂)，其可以具有反应性或不具有反应性。适当的阻燃剂的实例是磷酸三甲苯酯，三(2-氯乙基)磷酸酯，三(2-氯丙基)磷酸酯，和三(2，3-二溴丙基)磷酸酯。优选的阻燃剂包括Antiblaze 80，这是一种由Rhodia，Inc.(Cranbury，New Jersey)市售的三(氯代丙基)磷酸酯。具有反应性的阻燃剂的实例是氯菌酸衍生物，四溴邻苯二甲酸酐和其衍生物，以及各种含磷多元醇。除了上述卤素取代的磷酸酯之外，为了提高所得泡沫塑料产品的耐燃性，也可以使用无机或有机耐燃剂，如红磷，氧化铝水合物，三氧化锑，五氧化二砷，多磷酸铵和硫酸钙，可膨胀石墨或三聚氰酸衍生物，如三聚氰胺，或两种或多种耐燃剂的混合物，例如，多磷酸铵和三聚氰胺，和如果需要的话，多糖如玉米淀粉和面粉，或者多磷酸铵、三聚氰胺、和可膨胀石墨，和/或如果需要的话，芳族聚酯。一般说来，每100重量份芳族聚酯多元醇可以使用2-50重量份，优选5-25重量份的所述耐燃剂。本发明的优选实施方案包括使用Antiblaze 80与多糖的组合。
泡沫塑料配方也可以包括填料，包括有机和无机填料以及增强剂。本领域已知的适当的填充剂的实例包括无机填料如硅酸盐矿物，例如页硅酸盐如叶蛇纹石，蛇纹石，角闪石，闪石，纤蛇纹石，和滑石；金属氧化物，如高岭土，氧化铝，二氧化钛和氧化铁；金属盐，如白垩，重晶石和无机颜料，如硫化镉，硫化锌和，尤其是玻璃；高岭土(陶土)，硅酸铝，和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然的和合成的纤维性矿物，如硅灰石，金属，和各种长度的玻璃纤维。适当的有机填料的实例是碳黑，三聚氰胺，松香，环戊二烯基树脂，纤维素纤维，聚酰胺纤维，聚丙烯腈纤维，聚氨酯纤维，和基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维。
无机和有机填料可以独立使用或者以混合物的形式使用，并且可以引入到芳族聚酯多元醇泡沫塑料形成用组合物或异氰酸酯一侧中，引入量可以为0.1wt％-40wt％，以芳族聚酯多元醇泡沫塑料形成用组合物或异氰酸酯侧的重量计。
对于可以用于本发明的其他常规添加剂(在本领域中也称为助剂)的更详细的资料参见J.H.Saunders和K.C.Frisch的文章，高聚物，第XVI卷，聚氨酯，部分1和2，Interscience出版社，分别于1962年和1964年，或者Kunststoff-Handbuch，聚氨酯，第VII卷，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第一和第二版，1966年和1983年。
实施例为了举例说明本发明提供以下实施例，它们不应该被视为是对本发明范围的过度限定。实施例1-13和对比例1-4是多元醇。多元醇实施例中提到的″金属酯化催化剂含量″包括残余金属酯化催化剂和所述金属的甘醇酸盐、羧酸盐、及其他配位化合物。实施例14-16提供了由实施例1-13和对比例1-4的多元醇制备的泡沫塑料。在实施例14-16中，用于测定氨酯催化活性的参数定义如下混合时间-混合时间是用机械搅拌器实际混合泡沫塑料各组分用的时间，以秒计。
乳白期-乳白期或者引发期是从各成分混合开始到看到发泡反应开始的时间间隔，以秒计。当混合物变成乳油色或者泡沫塑料刚刚开始起发时，反应开始。
胶凝时间-胶凝时间是从多元醇与异氰酸酯组分混合开始到达到可以从聚合物反应物料中抽出聚合物纤维或者线的聚合程度的时间，以秒计。
不粘时间-不粘时间是从各成分混合开始到泡沫塑料表面用手感觉时不发粘或者不附着于木制压舌板时的时间间隔，以秒计。
起发时间-起发时间是从各成分混合开始到敞口容器中泡沫塑料停止起发时的时间间隔。
实施例1(Ex.1)-包括非烷氧基化的氨基醇氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入818克二甘醇，856克粗对苯二甲酸，和384克三乙醇胺。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到190℃，并在大气压下在此温度下保持大约7.5小时。在190℃下50分钟后混合物变清澈。芳族聚酯多元醇的酸值为14.7毫克/KOH/克，羟基值为237.2毫克/KOH/克。之后，加入356克二甘醇并在240毫米汞柱真空下在235-240℃下处理3小时，除去143克馏出物。酸值降低到9.6毫克/KOH/克。然后加入67克二甘醇。在240毫米汞柱真空下4.5小时之后，除去40克馏出物。此时酸值为6.45毫克/KOH/克。在相同的反应条件下将这一步骤再重复6小时，加入30克二甘醇，除去81克馏出物。所得芳族聚酯多元醇具有以下性能羟基值299毫克/KOH/克酸值5.1毫克/KOH/克粘度在25℃下为11,288cSt金属酯化催化剂含量无实施例2(Ex.2)-包括金属酯化催化剂催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入851克二甘醇，770克粗对苯二甲酸，325克70％的山梨糖醇水溶液，1.65克TyzorPC-42(E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，Delaware销售的钛酸盐催化剂)，和1.31克氧化锑。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到225℃，并当混合物清澈时在此温度下保持大约4.5小时。之后施加真空慢慢地拉到大约220毫米汞柱为5小时，除去过量的二甘醇(21克)和馏出物，生成具有以下性能的芳族聚酯多元醇羟基值338毫克/KOH/克酸值1.75毫克/KOH/克粘度在25℃下为20,637cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约1000ppm锑，和以氧化物计约60ppm钛酸盐实施例3(Ex.3)-包括金属酯化催化剂和非烷氧基化的氨基醇氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入902克二甘醇，712克粗对苯二甲酸，180克70％的山梨糖醇水溶液，112克三乙醇胺塔底产物，1.45克TyzorPC-42，和1.60克氧化锑。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到210℃，并当混合物清澈时在此温度和660毫米汞柱下保持大约2小时。对混合物取样以测定酸值，为21.6毫克/KOH/克。然后将温度增加到225℃，同时将真空慢慢拉到150毫米汞柱。在大约5小时内除去过量的二甘醇(102克)和馏出物，得到具有以下性能的芳族聚酯多元醇羟基值290.4毫克/KOH/克酸值2.62毫克/KOH/克粘度在25℃下为19,350cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约1000ppm锑，和以氧化物计约60ppm钛酸盐实施例4(Ex.4)-包括金属酯化催化剂和非烷氧基化的氨基醇氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入951克二甘醇，707克粗对苯二甲酸，168克70％的山梨糖醇水溶液，127克三乙醇胺塔底产物，1.43克TyzorPC-42，和1.58克氧化锑。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到205℃，并当混合物清澈时在此温度下保持大约3.5小时。混合物变清后，将温度增加到225℃并慢慢地把真空拉到大约100毫米汞柱。在大约5.5小时内除去馏出物，其中包括152克过量的二甘醇，得到具有以下性能的芳族聚酯多元醇羟基值295毫克/KOH/克酸值2.93毫克/KOH/克粘度在25℃下为18,509cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约1000ppm锑，和以氧化物计约60ppm钛酸盐实施例5(Ex.5)-包括金属酯化催化剂和非烷氧基化的氨基醇氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入987克二甘醇，733克粗对苯二甲酸，173克70％的山梨糖醇水溶液，131.6克三乙醇胺塔底产物，1.48克TyzorPC-42，和0.47克乙酸锰，以及0.82克氧化锑。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到210℃，并当混合物清澈时在此温度下保持大约2.5小时。然后将温度增加到225℃，同时将真空慢慢拉到大约110毫米汞柱。在大约7.5小时内除去过量的二甘醇(157克)和馏出物，得到具有以下性能的芳族聚酯多元醇羟基值287毫克/KOH/克酸值2.86毫克/KOH/克粘度在25℃下为27,363cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约550ppm锑，以氧化物计约270ppm锰，以氧化物计约60ppm钛酸盐实施例6(Ex.6)-包括金属酯化催化剂和非烷氧基化的氨基醇氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入855克二甘醇，754克粗对苯二甲酸，177克70％的山梨糖醇水溶液，136克三乙醇胺塔底产物，1.52克TyzorPC-42，0.48克乙酸锰，和0.82克氧化锑。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到195℃，并当混合物清澈时在此温度下保持大约3小时。混合物变清后，将温度增增加到220℃，同时慢慢地把真空拉到大约100毫米汞柱。在大约7.5小时内除去馏出物，其中包括56克超理论量的水，得到具有以下性能的芳族聚酯多元醇羟基值246毫克/KOH/克酸值2.61毫克/KOH/克粘度在25℃下为31,524.5cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约550ppm锑，以氧化物计约270ppm锰，以氧化物计约60ppm钛酸盐实施例7(Ex.7)-包括金属酯化催化剂和非烷氧基化氨基醇氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入753克二甘醇，753克低分子量(约8-10,000MW)聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度为0.25dl/g，275ppm的锑，2.0％w/w的间苯二甲酸，20ppm的磷，1.7％w/w的二甘醇，和5ppm的有机调色剂)，169克70％的山梨糖醇水溶液，109克三乙醇胺塔底产物，和1.52克TyzorPC-42。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到235℃，并在此温度下保持大约4小时。然后把真空拉到大约360毫米汞柱，反应再继续大约4小时。在两个步骤中除去乙二醇馏出物，得到具有以下性能的芳族聚酯多元醇羟基值347.9毫克/KOH/克酸值1.5毫克/KOH/克粘度在25℃下为4,700cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约350ppm锑，和以氧化物计约60ppm钛酸盐实施例8(Ex.8)-包括金属酯化催化剂氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入901克二甘醇，743克粗对苯二甲酸，312克70％的山梨糖醇水溶液，和1.8克TyzorPC-42。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到225℃，并当混合物清澈时在此温度下保持大约5小时。之后慢慢地将真空拉到大约200毫米汞柱为3小时，除去71克过量的二甘醇和馏出物，生成具有以下性能的芳族聚酯多元醇羟基值370毫克/KOH/克酸值2.3毫克/KOH/克粘度在25℃下为7,088cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约60ppm的钛酸盐实施例9(Ex.9)-包括非烷氧基化的氨基醇氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入892克二甘醇，693克粗对苯二甲酸，163克70％的山梨糖醇水溶液，和125克三乙醇胺塔底产物。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到225℃，并在大气压下在此温度下保持大约2.5小时。在200毫米汞柱真空下大约3.5小时之后，总共除去320克馏出物(包括106克过量的二甘醇)。所得芳族聚酯多元醇具有以下性能羟基值267毫克/KOH/克酸值1.83毫克/KOH/克粘度在25℃下为24,975cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约60ppm的钛酸盐实施例10(Ex.10)-包括金属酯化催化剂氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入890克二甘醇，696克粗对苯二甲酸，283克70％的山梨糖醇水溶液，和28.2克TyzorPC-42。
接着，在1.5小时内将反应混合物加热到225℃，并在大气压下在此温度下保持大约6小时。之后慢慢地将真空拉到大约220毫米汞柱为7小时，除去90克过量的二甘醇和馏出物，生成具有以下性能的芳族聚酯多元醇羟基值384.7毫克/KOH/克酸值1.47毫克/KOH/克粘度在25℃下为5,563cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约1200ppm的钛酸盐实施例11(Ex.11)-包括金属酯化催化剂氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入387克二甘醇，1130克从DuPont SA Adana DMT工厂得到的乙二醇塔底回收产物(皂化值大约为400，羟基值(OH)为540，酸值(AN)为3.2，游离二醇含量低于乙二醇塔底回收产物的20重量％)，274克70％的山梨糖醇水溶液，和1.42克TyzorPC-42。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到230℃，并保持大约8小时。之后慢慢地将真空拉到大约450毫米汞柱为1.5小时，总共形成497克馏出物和反应物料，得到具有以下性能的芳族聚酯多元醇羟基值407.9酸值2.26粘度在25℃下为22,465cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计6450ppm锑实施例12-包括非烷氧基化的氨基醇氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入600克二甘醇，944克低分子量(约8-10,000MW)聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度为0.25dl/g，275ppm的锑，2.0％w/w间苯二甲酸，20ppm的磷，1.7％w/w的二甘醇，和5ppm的有机调色剂)树脂(DuPont NG-3)，192克70％的山梨糖醇水溶液，147克三乙醇胺塔底产物，和1.5克TyzorPC-42。
在大约2小时内将混合物加热到最高为230℃，并在大气压下在此温度下搅拌大约2小时。然后慢慢地施加真空，将真空拉到大约410毫米汞柱为2.5小时，导致总共形成356克馏出物。所得芳族聚酯多元醇具有以下性能羟基值321毫克KOH/克酸值2.51毫克KOH/克粘度在25℃下为12,793cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约120ppm钛实施例13-包括金属酯化催化剂氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的3升反应器中加入721克二甘醇，1105克低分子量(约8-10,000MW)聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度为0.25dl/g，275ppm的锑，2.0％w/w间苯二甲酸，20ppm的磷，1.7％w/w的二甘醇，和5ppm的有机调色剂)树脂(DuPont NG-3)，389克70％的山梨糖醇水溶液和1.8克TyzorPC-42。
在大约2.5小时内将混合物加热到最高为230℃，并在大气压下在此温度下搅拌大约5小时。然后慢慢地施加真空，将真空拉到大约430毫米汞柱为2.5小时，导致总共形成316克馏出物。所得芳族聚酯多元醇具有以下性能羟基值402毫克KOH/克酸值1.26毫克KOH/克粘度在25℃下为18,605cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计约350ppm锑；以氧化物计约150ppm锰；和以氧化物计约60ppm钛酸盐。
对比例1(CE1)-不含任何氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇向装有搅拌器、5级玻璃多孔塔盘塔、冷凝器、热电偶、以及真空系统的2升反应器中加入1040克二甘醇，850克粗对苯二甲酸，和346克70％的山梨糖醇水溶液。
接着，在大约1.5小时内将反应混合物加热到230℃，并当混合物清澈时在此温度下保持大约8.5小时。之后慢慢地将真空拉到大约220毫米汞柱为7.5小时，除去95克过量的二甘醇和馏出物，生成具有以下性能的芳族聚酯多元醇羟基值334.8毫克/KOH/克酸值1.9毫克/KOH/克粘度在25℃下为16,539cSt金属酯化催化剂含量无对比例2(CE2)-根据Zimmerman等人的美国专利4,442,237的芳族聚酯多元醇根据Zimmerman等人的美国专利4,442,237实施例II中所述的方式制备CE2多元醇，不同之处是聚对苯二甲酸乙二醇酯釜脚得自二醇回收装置，其羟基值为227毫克/KOH/克，而不是美国专利4,442,237中所用羟基值的169毫克/KOH/克。在装有机械搅拌器、热电偶和蒸馏头的1升3颈闪蒸器中，放置300克聚对苯二甲酸乙二醇酯釜脚，156.2克二甘醇，73.1克三乙醇胺，10克水，和15克硅酸镁。混合物加热到240℃并保持6小时。将釜中留下的物质过滤。所得芳族聚酯多元醇具有以下性能羟基值403.1毫克/KOH/克酸值3.69毫克/KOH/克粘度在25℃下为775cSt金属酯化催化剂含量以氧化物计大约3000ppm锑对比例3(CE3)-Terol352多元醇Terol352是商购产品(Oxid L.P.，Houston，Texas)，其酸值为2.57毫克/KOH/克，羟基值为364毫克/KOH/克。
对比例4(CE4)-Terate203多元醇Terate203是商购产品(KoSa，Wilmington，North Carolina)，其酸值为2.66毫克/KOH/克，羟基值为326毫克/KOH/克。
实施例14-使用HCFC-141b体系制备聚氨酯泡沫塑料使用一步法制备硬聚氨酯泡沫塑料。具体地说，将除了异氰酸酯之外的所有成分(下表1中提供的)混合在一起，然后加入异氰酸酯。之后，用装配有2″conn blade的2200rpm搅拌器将最终的混合物搅拌所规定的时间，然后倾入到2100毫升敞口模具塑料杯中。在几秒钟内，杯中的液态混合物就由深色变为浅棕色。这种颜色变化表明，泡沫塑料开始反应，并且泡沫塑料形成混合物中的发泡剂正在形成气泡。如上所定义的，记录从混合开始经历的时间(以秒计)作为乳白期。发泡混合物继续在杯内起发。将削尖的木片或类似的装置浸在发泡物料中，然后取出。重复这一操作直到能看见从泡沫塑料中拉出纤维束。如上所定义的，这称为胶凝时间，以秒为单位记录从混合开始所经过的时间。接着用肉眼观察泡沫塑料，并用干燥的木质压舌板接触表面。同样记录如上定义的起发时间和不粘时间。使用的配方和得到的结果列在表1中。
表1-多元醇在HCFC-14B体系中的固有催化活性
(1)Arr Products DC-193聚硅氧烷表面活性剂(Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)(2)Dow聚合MDI 580N(The Dow Chemical Co.，Midland，Michigan)(3)反应如此之快，以致于需要快速的MDI倾倒法。快速倾倒法使用预先称重量的MDI，其可以在不足1秒内加入到预混的可发泡混合物(由多元醇、发泡剂、催化剂和表面活性剂组成)中，而不是在天平上将MDI加到准确的重量时，通常所用的10秒以上。该方法使得对于非常快速的体系来说，达到乳白期之前只有很短的混合时间。
泡沫塑料备注(a)距杯壁有相当大的收缩(估计＞15体积％)；为到达致密的闭孔芯，要进行相当的切割(＞50体积％)(b)距杯壁有明显的收缩(10-15％)；易碎；为到达泡沫材料芯要进行相当的切割(＞50体积％)(c)微细的闭孔泡沫塑料；切割后第一周没有变形(d)致密易碎的团块(e)微细的闭孔泡沫塑料；切割后24小时没有变形(f)开孔泡沫塑料；非常易碎(g)致密易碎的团块(h)微细的闭孔泡沫塑料；切割后头24小时没有变形(i)泡沫结构破坏(j)开孔泡沫塑料；为到达硬而致密的芯要进行相当的切割(＞50体积％)(k)非常易碎；距杯壁有明显的收缩(估计＞15体积％)；开孔式；为到达致密的芯要进行相当的切割(＞50体积％)如表1所示，CE1多元醇(不含金属酯化催化剂或者非烷氧基化的氨基醇)的发泡胶凝时间为1525秒。本发明包括非烷氧基化的氨基醇氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇，其发泡胶凝时间为37秒(Ex.1)和94秒(Ex.9)。因此，Ex.1和Ex.9多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率分别比CE1多元醇增加了2426％和616％。
本发明包括金属酯化催化剂氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇，其发泡胶凝时间为260秒(Ex.2)，1625秒(Ex.8)，和1040秒(Ex.10)。Ex.2和Ex.10多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率同不含氨酯催化活性试剂的CE1多元醇相比，分别增加了170％和68％。但是，含有1.52克钛酸盐的Ex.8多元醇，所达到的发泡胶凝时间(1625秒)比CE1多元醇的发泡胶凝时间还长。比较Ex.8和Ex.10多元醇的发泡胶凝时间，很显然，增加钛酸盐(它是一种差的氨酯催化活性试剂)的量，将会提高多元醇的发泡胶凝时间，并因此多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率。Ex.10多元醇含有1200ppm钛酸盐(28.2克TyzorPC-42)，同只含60ppm钛酸盐(1.52克TyzorPC-42)的Ex.8多元醇相比，发泡胶凝时间得到了改进。
最后，本发明同时包括非烷氧基化的氨基醇和金属酯化催化剂氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇，其发泡胶凝时间为69秒(Ex.3)，因此，与CE1多元醇相比，聚氨酯发泡反应聚合速率增加了452％。
CE2，CE3和CE4多元醇获得的发泡胶凝时间为20秒、1200秒(不含水)和750秒(含水)、以及417秒，其聚氨酯发泡反应聚合速率同CE1相比增加了7625％，127％，203％，和366％。
这些结果表明，由于存在至少一种氨酯催化活性试剂，本发明芳族聚酯多元醇使聚氨酯发泡反应聚合速率得到了大大的提高。
实施例15-使用水/HC共发泡体系制备聚氨酯泡沫塑料使用一步法制备硬聚氨酯泡沫塑料。具体地说，将除了异氰酸酯之外的所有成分(下表2中提供的)混合在一起，然后加入异氰酸酯。之后，用装配有2″conn blade的2200rpm搅拌器将最终的混合物搅拌所规定的时间，然后倾入到2100毫升敞口模具塑料杯中。在几秒钟内，杯中的液态混合物就由深色变为浅棕色。这种颜色变化表明，泡沫塑料开始反应，并且泡沫塑料形成混合物中的发泡剂形成气泡。如上所定义的，记录从混合开始经历的时间(以秒计)作为乳白期。发泡混合物继续在杯内起发。将削尖的木片或类似的装置浸在发泡物料中，然后取出。重复这一操作直到能看见从泡沫塑料中拉出纤维束。如上所定义的，这称为胶凝时间，以秒为单位记录从混合开始所经过的时间。接着用肉眼观察泡沫塑料，并用干燥的木质压舌板接触表面。同样记录如上定义的起发时间和不粘时间。使用的配方和得到的结果列在表2中。
表2-多元醇在水/HC共发泡体系中的固有催化活性
(1)50/50异/环戊烷混合物(2)Air Products Dabco 33LV(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania)(3)含有41.3重量％有机填料，40重量％三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)，12重量％Air Products DC-193，和6.7重量％水的添加剂混合物(4)Dow聚合MDI 580N泡沫塑料备注(a)非常易碎，距杯壁有明显的收缩(10-15％)，闭孔(b)不易碎，闭孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩(c)不易碎，闭孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩(d)不易碎，闭孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩(e)不易碎，闭孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩(f)不易碎，闭孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩(g)不易碎，闭孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩(h)致密易碎的团块(i)不易碎，闭孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩(j)非常易碎的表面，泡沫芯不易碎，闭孔泡沫塑料，切割之后24小时没有收缩(k)致密易碎的团块(l)非常易碎，距杯壁严重收缩(估计＞15％)，开孔泡沫塑料(m)非常易碎，距杯壁有明显的收缩(10-15％)，闭孔泡沫塑料如表2所示，CE1多元醇不含金属酯化催化剂或者非烷氧基化的氨基醇，其发泡胶凝时间为1770秒。本发明包括金属酯化催化剂氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇，其发泡胶凝时间为300秒(Ex.2)，990秒(Ex.10)，和851秒(Ex.13)。因此，Ex.2和Ex.10多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率分别比不含氨酯催化活性试剂的CE1多元醇增加了590％，179％，和208％。
本发明同时包括非烷氧基化的氨基醇和金属酯化催化剂氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇，其发泡胶凝时间为95秒(Ex.4)，160秒(Ex.5)，73秒(Ex.6)，57秒(Ex.7)，和60秒(Ex.12)，因此，同CE1多元醇相比，其聚氨酯发泡反应聚合速率增加1863％，1106％，2425％，3105％，和2950％。
为了确定常规的氨酯催化剂对使用本发明的芳族聚酯多元醇制备的泡沫塑料的效果，使用Ex.6和Ex.7的多元醇与Air Products Dabco33LV(一种常规的氨酯催化剂)来制备泡沫塑料。如表2所示，当加入氨酯催化剂时，Ex.6多元醇的发泡胶凝时间由73秒变为50秒。当加入氨酯催化剂时，由Ex.7多元醇制备的泡沫塑料的发泡胶凝时间由57秒变为43秒。
CE3和CE4多元醇达到了690秒和602秒的发泡胶凝时间，因此，与CE1相比，聚氨酯发泡反应聚合速率增加了257％和294％。
这些结果表明，由于存在氨酯催化活性试剂，本发明芳族聚酯多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率得到了大大的提高。
实施例16-使用水发泡体系制备聚氨酯泡沫塑料使用一步法制备硬聚氨酯泡沫塑料。具体地说，将除了异氰酸酯之外的所有成分(下表3中提供的)混合在一起，然后加入异氰酸酯。之后，用装配有2″Conn blade的2200rpm搅拌器将最终的混合物搅拌所规定的时间，然后倾入到2100毫升敞口模具塑料杯中。在几秒钟内，杯中的液态混合物就由深色变为浅棕色。这种颜色变化表明，泡沫塑料开始反应，并且泡沫塑料形成混合物中的发泡剂形成气泡。如上所定义的，记录从混合开始经历的时间(以秒计)作为乳白期。发泡混合物继续在杯内起发。将削尖的木片或类似的装置浸在发泡物料中，然后取出。重复这一操作直到能看见从泡沫塑料中拉出纤维束。如上所定义的，这称为胶凝时间，以秒为单位记录从混合开始所经过的时间。接着用肉眼观察泡沫塑料，并用干燥的木质压舌板接触表面。同样记录如上定义的起发时间和不粘时间。使用的配方和得到的结果列在表3中。
表3-多元醇在水发泡体系中的固有催化活性
(1)含有以重量计，41.3％有机填料，40％TCPP，12％Air ProductsDC-193，和6.7％水的添加剂混合物(2)Dow聚合MDI 580N泡沫塑料备注(a)致密且强韧的开孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩(b)不易碎，微细的闭孔，切割后24小时没有收缩(c)不易碎，微细的闭孔，切割后24小时没有收缩(d)表面易碎，内部为闭孔泡沫塑料，冷却时有轻微的收缩；切割后24小时没有收缩(e)致密且强韧的开孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩(f)致密且强韧的开孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩(g)致密且强韧的开孔泡沫塑料，切割后24小时没有收缩如表3所示，CE1多元醇不含金属酯化催化剂或者非烷氧基化的氨基醇，其发泡胶凝时间为290秒。本发明包括金属酯化催化剂氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇，其发泡胶凝时间为330秒(Ex.2)和130秒(Ex.11)。因此，Ex.2多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率与CE1(290秒)相比得到了增加(330秒)。同CE1多元醇聚氨酯发泡反应聚合速率相比，Ex.2多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率的增加可以归于实验误差，因为对于聚氨酯发泡反应聚合速率差的多元醇而言，难以估计发泡胶凝时间的终点。Ex.11多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率同CE1多元醇相比增加了223％。同Ex.2多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率相比，Ex.11多元醇的聚氨酯发泡反应聚合速率的改进可以归于Ex.11多元醇中金属酯化催化剂含量的增加。
本发明同时包括非烷氧基化的氨基醇和金属酯化催化剂氨酯催化活性试剂的芳族聚酯多元醇，其发泡胶凝时间为59秒(Ex.5)和64秒(Ex.7)，因此，其聚氨酯发泡反应聚合速率同CE1多元醇相比增加了492％和453％。
CE3和CE4多元醇达到了与CE1多元醇相同的发泡胶凝时间。因此，CE3和CE4多元醇在聚氨酯发泡反应聚合速率上没有实现任何的增加。
这些结果表明，由于存在氨酯催化活性试剂，本发明芳族聚酯多元醇使聚氨酯发泡反应聚合速率得到了大大的提高。
应当理解的是，以上描述的实施方案仅仅是例示性的，本领域技术人员可以进行全面的改进。因此，本发明不应看作限于在这里公开的这些实施方案。
权利要求
1.芳族聚酯多元醇，其酸值低于3.0毫克/KOH/克，其中所述芳族聚酯多元醇是包括以下组分的反应混合物的反应产物(a)酸组分；(b)二醇组分；和(c)包括非烷氧基化氨基醇的氨酯催化活性试剂。
2.权利要求1的芳族聚酯多元醇，其平均羟基官能度低于4.0。
3.权利要求1的芳族聚酯多元醇，其聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在所述氨酯催化活性试剂而增加至少50％。
4.权利要求1的芳族聚酯多元醇，其中所述非烷氧基化氨基醇是非烷氧基化叔氨基醇。
5.权利要求1的芳族聚酯多元醇，其中所述氨酯催化活性试剂还包括金属酯化催化剂。
6.一种共混物，其包括(i)一种或多种发泡剂、表面活性剂、催化剂、或其组合，和(ii)权利要求1的芳族聚酯多元醇。
7.由权利要求1的芳族聚酯多元醇制备的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
8.由权利要求1的芳族聚酯多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料。
9.芳族聚酯多元醇，其酸值低于3.0毫克/KOH/克，其中所述芳族聚酯多元醇是包括以下组分的反应混合物的反应产物(a)酸组分；(b)二醇组分；和(c)包括非烷氧基化氨基醇和金属酯化催化剂中的至少一种的氨酯催化活性试剂，其中(i)所述芳族聚酯多元醇在HCFC-141b发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在所述氨酯催化活性试剂而增加至少367％；(ii)所述芳族聚酯多元醇在水/烃共发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在所述氨酯催化活性试剂而增加至少295％；或(iii)所述芳族聚酯多元醇在水发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在所述氨酯催化活性试剂而得到增加。
10.权利要求9的芳族聚酯多元醇，其中所述聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在所述氨酯催化活性试剂而增加至少400％。
11.权利要求9的芳族聚酯多元醇，其中所述氨酯催化活性试剂包括所述非烷氧基化氨基醇和所述金属酯化催化剂。
12.权利要求9的芳族聚酯多元醇，其平均羟基官能度为至少2.0。
13.一种共混物，其包括(i)一种或多种发泡剂、表面活性剂、催化剂、或其组合，和(ii)权利要求9的芳族聚酯多元醇。
14.由权利要求9的芳族聚酯多元醇制备的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。
15.由权利要求9的芳族聚酯多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料。
16.制备酸值低于3.0毫克/KOH/克的芳族聚酯多元醇的方法，其包括在大于150℃的温度下使包含如下组分的反应混合物反应(a)酸组分；(b)二醇组分；和(c)包括非烷氧基化氨基醇的氨酯催化活性试剂。
17.制备酸值低于3.0毫克/KOH/克的芳族聚酯多元醇的方法，其包括在大于150℃的温度下使包含如下组分的反应混合物反应(a)酸组分；(b)二醇组分；和(c)包括非烷氧基化氨基醇和金属酯化催化剂中的至少一种的氨酯催化活性试剂，其中(i)所述芳族聚酯多元醇在HCFC-141b发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在所述氨酯催化活性试剂而增加至少367％；(ii)所述芳族聚酯多元醇在水/烃共发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在所述氨酯催化活性试剂而增加至少295％；或(iii)所述芳族聚酯多元醇在水发泡体系中的聚氨酯发泡反应聚合速率由于存在所述氨酯催化活性试剂而得到增加。
18.权利要求16或17的方法，其中所述酸组分包括至少一种以下所述物质(a)来自于对苯二甲酸二甲酯制备过程中的含酯副产物，(b)废聚对苯二甲酸亚烷基酯，(c)邻苯二甲酸酐，(d)来自于邻苯二甲酸酐制备过程的残余物，(e)对苯二甲酸，(f)来自于对苯二甲酸制备过程的残余物，(g)间苯二甲酸，(h)偏苯三酸酐和来自其制备过程的残余物，(i)脂肪族多元酸或由其衍生的酯，和(j)来自于聚对苯二甲酸亚烷基酯制备过程的副产物。
19.权利要求16或17的方法，其中所述二醇包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，或者其混合物。
20.权利要求16或17的方法，其中所述反应包括(i)在560毫米汞柱到大气压的压力下进行起始反应；和(ii)在50-200毫米汞柱的真空压力下进行完全反应或者使用环己烷进行共沸蒸馏。
21.权利要求16或17的方法，其中所述金属酯化催化剂包括乙酸锰，氧化锑，氧化铅，氯化锡，氧化锡，钛酸盐，或其组合。
22.权利要求16或17的方法，其中所述非烷氧基化氨基醇是非烷氧基化叔氨基醇。
23.权利要求22的方法，其中所述非烷氧基化叔氨基醇是三乙醇胺。
24.权利要求16或17的方法，其中所述反应混合物还包括羟基当量为15-70的官能度增加组分。
25.权利要求24的方法，其中所述官能度增加组分包括非烷氧基化甘油，季戊四醇，α-甲基葡糖苷，蔗糖，山梨糖醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，叔氨基醇，或其混合物。
26.一种用于制备泡沫塑料的方法，其包括使权利要求1的芳族聚酯多元醇与有机多异氰酸酯在表面活性剂和发泡剂的存在下反应。
27.一种用于制备泡沫塑料的方法，其包括使权利要求9的芳族聚酯多元醇与有机多异氰酸酯在表面活性剂和发泡剂的存在下反应。
28.一种制备泡沫塑料的方法，其包括(a)获得酸值低于3.0毫克/KOH/克的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族聚酯多元醇是包括以下组分的反应混合物的反应产物酸组分；二醇组分；和金属酯化催化剂，其中所述反应产物还包括残余金属酯化催化剂和所述金属的甘醇酸盐、羧酸盐及其他配位化合物中的至少一种；和(b)使所述芳族聚酯多元醇与有机多异氰酸酯在表面活性剂和发泡剂的存在下反应，其中在所述反应之前，所述残余金属酯化催化剂和所述金属的甘醇酸盐、羧酸盐及其他配位化合物中的至少一种基本上没有去除。
29.权利要求28的方法，其中所述反应混合物还包括非烷氧基化的氨基醇。
全文摘要
芳族聚酯多元醇，其酸值低于3.0毫克/KOH/克，和由其制成的泡沫塑料，其中所述芳族聚酯多元醇是包括如下组分的反应混合物的反应产物酸组分、二醇组分、和含有非烷氧基化氨基醇和金属酯化催化剂中的至少一种的氨酯催化活性试剂。
文档编号C08G63/85GK1668668SQ03817265
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月15日 优先权日2002年7月19日
发明者T·A·巴伯, T·R·麦克莱伦 申请人:纳幕尔杜邦公司