从烯烃类和嵌段类弹性体制备的纤维、带材和薄膜的制作方法

专利名称：从烯烃类和嵌段类弹性体制备的纤维、带材和薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及从至少两种类型的热塑性弹性体聚合物制备的可拉伸合成聚合物纤维、带材和薄膜。更具体地说，本发明涉及从一种嵌段热塑性弹性体聚合物和一种烯烃热塑性弹性体聚合物制成的可拉伸合成聚合物纤维、带材和薄膜。本发明也涉及从这样的纤维形成的物品，包括纱、服装、及其它纺织品或相关结构。
背景技术：
人们希望赋予很多从合成纤维形成的产品包括各种服装例如运动服装和针织品以拉伸性。人们也希望改善可拉伸织物的耐洗牢度。一般众所周知的是，耐洗牢度是有并捻聚氨酯或聚(醚酯)弹力纤维的弹力织物的一个问题，因为这些成分会吸收高浓度分散染料。该弹性纱中吸收的染料会在从这些纤维制备的服装洗涤期间扩散出来。
已经有人使用热塑性弹性体共聚酯醚或共聚酯酯来制作弹性纤维。这些纤维的局限性是低弹性复原性，从而导致高永久伸长和变形。WO 97/45575分开了一种含有共聚酯醚或共聚酯酯的混合物和交联橡胶的混合物的弹性纤维。从这样的混合物制备的纤维证实比纯粹热塑性共聚醚酯或共聚酯醚更低的形变和更高的断裂伸长。然而，由于高粘度，在掺入交联橡胶的纤维熔融纺丝时遇到了很多困难。例如，热塑性纺丝材料的粘度的通常值在80～300Pa-s范围内。然而，交联改性剂的附加存在，会使粘度增大到0.1/s剪切速率时的约106Pa-s和200/s剪切速率时的1000Pa-s。这样高的粘度会有害于一般工艺效率和容易性。本发明公开了能解决以上耐洗牢度问题和加工性问题的、基于可熔纺热塑性弹性体的可拉伸纤维。
现在已经发现的是一种含有酯系或酰胺系嵌段热塑性弹性体和热塑性弹性体聚烯烃的混合物的弹性纤维、带材和薄膜。该弹性体聚烯烃是一种可以容易地熔融挤出的未交联热塑性材料，与WO 97/45575中所述化学交联聚烯烃橡胶成鲜明对照。
发明概要本发明的一种实施方案涉及一种纤维、带材或薄膜，含有(a)一种嵌段热塑性弹性体聚合物，和(b)一种未交联烯烃热塑性弹性体聚合物，其中该烯烃热塑性弹性体聚合物分散于该嵌段热塑性弹性体聚合物的基体中。
本发明的另一种实施方案涉及一种纤维，该纤维有一个嵌段热塑性弹性体聚合物的轴向芯和一个围绕该轴向芯的、未交联烯烃热塑性弹性体聚合物的皮。
本发明的又一种实施方案涉及一种纤维，该纤维有一个未交联烯烃热塑性弹性体聚合物的轴向芯和一个围绕该轴向芯的、嵌段热塑性弹性体聚合物的皮。
本发明的其它实施方案涉及纤维制造方法，和从纤维制备的物品。
一般来说，本发明涉及从两种或更多种成分形成的纤维、带材或薄膜。一种成分是低模量热塑性聚烯烃弹性体。另一种成分是一种嵌段聚合物，包括聚(醚酯)、聚(酯酯)、聚(醚酰胺)、和聚(酯酰胺)等。可以用来制备这样的纤维、带材或薄膜的组合物可以含有约0.5～约80wt％聚烯烃弹性体和约20～约99.5wt％嵌段聚合物。本发明提供纤维的加工改进、较低成本、改性的疏水性、和改性的水和染料吸收。
发明详细描述弹性体聚合物是一种呈无稀释剂的单成分纤维形式时有超过100％的断裂伸长且当拉伸到其两倍、保持一分钟、然后释放时能在释放一分钟内回缩到其原来长度的1.5倍以下的聚合物。
热塑性聚合物是一种加热时会软化并最终流动但冷却时会回到其以前状态而且可以重复遭遇这一循环的聚合物。成鲜明对照的是，在一种交联聚合物中，分子链是由初级化学键互相连接的。该聚合物当加热时会变得不可逆地固化或固定，而且此后无法熔融。本发明中使用的烯烃热塑性聚合物是未交联的(即没有交联)。
适合用于本发明纤维的热塑性弹性体包括由两种类型单元构成的那些(1)一般无定形的柔软性嵌段(例如聚二醇如Terethane聚合物)，和(2)用来作为该柔软嵌段的锚的一般结晶和/或硬的嵌段。包含软嵌段和硬嵌段的热塑性弹性体也可以简称为多嵌段热塑性弹性体，有时也简称为嵌段共聚物。一般来说，软嵌段分子量是用如下事实预先确定的其长度是当该软嵌段用增链剂增长然后用同一链中的硬嵌段隔开时界定的。
可用的热塑性聚酯弹性体包括聚(醚酯)和聚(酯酯)，这些是多链段嵌段共聚物，其构成为(i)硬的、结晶的和相对高熔点的聚酯嵌段，和(ii)软的、可挠曲的和相对低熔点的聚醚或聚酯嵌段。
适合用于按照本发明的组合物的硬聚酯链段是，例如，聚对苯二甲酸烷撑二醇酯、聚(萘二羧酸丁二醇酯)、聚(环己烷二羧酸环己烷二甲醇酯)，较好是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯。这些及其它类型的硬聚酯链段可以用来形成嵌段共聚物，也可以同时使用多种类型的硬链段。
适用于该硬的结晶链段的聚酯单元是诸如从酸和二醇构成的。适用的酸是诸如对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。除此之外，还可以使用少量二羧酸例如间苯二甲酸、脂肪族二羧酸例如己二酸或环己烷-1，4-二羧酸、或二聚酸。该聚酯单元的所选择二醇成分可以是一种有诸如2～12个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇或癸二醇。
适用的软聚酯链段是诸如脂肪族聚酯，包括己二酸丁二醇酯且较好己二酸-1，4-丁二醇酯和聚己内酯。也可以使用不止一种类型的软链段形成性聚酯的混合物。在一种聚(酯酯)中，该软的低熔点聚合物链段的重均分子量在约200g/mol～约10000g/mol的范围内、较好在约400g/mol-约6000g/mol的范围内。进一步较好的范围是约400g/mol～约3000g/mol。
在一种聚(酯酯)聚合物中，硬链段的含量(以重量计)可以是约10％～约70％、较好是约15％～约35％。软链段的含量(以重量计)可以是约30％～约90％、较好是约85％～约65％。
可用于本发明的聚(醚酯)是通过一种聚醚二醇与一种低分子量二醇(有诸如低于约250的分子量)和一种二羧酸或其二酯的反应制造的。有用的聚醚二醇包括聚(亚乙基醚)二醇、聚(1，4-亚丁基醚)二醇、聚(1，4-亚丁基-共-2-甲基-1，4-亚丁基醚)二醇〔从四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的共聚衍生的〕、和聚(亚乙基-共-1，4-亚丁基醚)二醇。可用的低分子量二醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、及其混合物；较好的是1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。可用的二羧酸包括对苯二甲酸，任选地有少量(例如低于20mol％)间苯二甲酸，及其酯。
适用的聚醚链段是诸如聚烯化氧，包括聚四氢呋喃、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、和这些与从类似二醇制成的其它聚烯化氧的共混物。高度适用的是这样的聚(醚酯)，其中，聚酯链段是聚对苯二甲酸烷撑二醇酯、较好聚对苯二甲酸丁二醇酯，且聚醚链段是聚烯化氧、较好聚四氢呋喃。较好的聚(醚酯)含有聚对苯二甲酸丁二醇酯硬链段和聚四氢呋喃软链段。进一步较好的聚(醚酯)是从聚对苯二甲酸丁二醇酯硬链段和包括一种基于四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的重复单元的共聚物的软链段制备的。
在一种聚(醚酯)中，该低熔点聚合物链段的重均分子量在约200g/mol-约10000g/mol的范围内、较好在约400g/mol～约6000g/mol的范围内。进一步较好的范围是约400g/mol～约3000g/mol。该聚(醚酯)聚合物中硬链段的含量(以重量计)可以是约10％～约70％、较好是约15％～约35％。软链段的含量(以重量计)可以是约30％～约90％、较好是约85％～约65％。
适用的聚(醚酯)可以在该聚合物的可观热降解会发生的温度以下的温度加工。这赋予了实现这些聚合物的熔融纺丝而无实质性降解或分子量损失所必需的加工性温度范围。
可用的热塑性聚(酯酰胺)弹性体包括美国专利No.3,468,975中所述的那些，该专利全文列为本文这一部分的参考文献。例如，这样的弹性体可以用通过乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二甘醇、或三甘醇中的一种或多种与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3，4-二甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或十二烷二酸、或其酯中的一种或多种的反应制成的聚酯链段制备。
这样的聚(酯酰胺)中聚酰胺链段的实例包括通过六亚甲基二胺或十二亚甲基二胺与对苯二甲酸、草酸、己二酸、或癸二酸的反应或通过己内酰胺的开环聚合制备的那些。
本发明中也可以存在热塑性聚(醚酰胺)弹性体，例如美国专利No.4,230,838中所述的那些，该专利全文列为本文这一部分的参考文献。有二羧酸末端的聚酰胺预聚物是通过低分子量(例如约300～约15,000)聚己内酰胺、聚庚内酰胺、聚十二内酰胺、聚十一内酰胺、聚(11-氨基十一酸)、聚(12-氨基十二酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(壬二酰己二胺)、聚(癸二酰己二胺)、聚(十一碳二酰己二胺)、聚(十二碳二酰己二胺)、或其混合物等与二酸例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、对苯二甲酸、或十二碳二酸等中的一种或多种的反应制备的。然后，可以让该预聚物与一种羟基端基聚醚例如聚(1，4-亚丁基醚)二醇、聚(1，4-亚丁基-共-2-甲基-1，4-亚丁基醚)二醇、聚(亚丙基醚)二醇、聚(亚乙基醚)二醇等反应。
在聚(酯酰胺)或聚(醚酰胺)中，低熔点聚酯或聚醚链段的重均分子量在约200g/mol～10000g/mol的范围内、较好在约400g/mol～约6000g/mol的范围内。进一步较好的范围是约400g/mol～约3000g/mol。该聚(酯酰胺)或聚(醚酰胺)聚合物中硬聚酰胺链段的含量(以重量计)可以是约10％～约70％、较好是约15％～约35％。软链段的含量(以重量计)可以是约30％～约90％、较好约85％～约65％。
本发明中可以采用烯烃热塑性弹性体作为(i)用来纺制纤维的组合物中的分散相，或者(ii)皮/芯纤维中的芯或皮。适用烯烃可以使用惯常过渡金属催化剂例如齐格勒-纳塔催化剂或使用金属茂单一部位催化剂制备。这样的弹性体聚烯烃包括可以是均聚物或共聚物的乙烯聚合物。适用的乙烯均聚物包括聚(4-甲基-1-戊烯)。乙烯共聚物可以从乙烯和烯烃共聚单体例如双烯或α-烯烃制备。α-烯烃可以含有3～30个、较好2～20个碳，这以导致一个或多个含有1～28个碳的侧链的存在。适用共聚用烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯和4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、和十八碳烯。乙烯共聚可以含有约5～约30wt％烯烃共聚单体且余额为乙烯。用来作为热塑性弹性体的乙烯聚合物，当希望时，为了兼容化目的，可以与丙烯聚合物共混。
可以是均聚物或共聚物的丙烯聚合物也可以在此用来作为热塑性弹性体。有弹性体特征的实例性丙烯均聚物是从主要为结晶且硬的全同立构或间同立构聚丙烯链段和主要为无定形且软的无规立构聚丙烯链段制备的那些。适用弹性体丙烯共聚物包括丙烯与烯烃共聚单体例如乙烯、双烯或如上所述α-烯烃的共聚物。丙烯共聚物可以含有约5～约60wt％烯烃共聚单体且余额为丙烯。适合用于本发明的丙烯聚合物进一步描述于EP 400,333，该专利全文列为本文这一部分的参考文献。特别适用的烯烃热塑性弹性体是乙烯/丙烯共聚物。
适用丙烯共聚物的结晶度为约5～约50％、较好约10～约40％、更好约8～约30％。结晶度可以通过用差示扫描量热法(DSC)加热扫描少数几毫克聚合物来测定。从室温起积分到约160℃熔融结束以上的DSC熔融吸热给出总熔融热。这个值除以207J/g的100％结晶聚丙烯熔融热，给出该丙烯聚合物的结晶度百分率。
这里使用的热塑性弹性体可以含有各种添加剂。这样的添加剂实例是颜料、填料、增充剂、增塑剂、颜色改性剂、抗降解剂例如抗氧剂、抗臭氧剂、抗静电剂、兼容化剂(例如苯乙烯/丙烯腈共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和乙烯/乙酸乙酸酯共聚物)、热稳定剂、光稳定剂、和紫外线稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、颗粒物和为提高该组合物的加工性而添加的材料、及其它共混成分。本发明的纤维可以进一步含有或被覆对该纤维的外观、加工性或使用性能有影响的物质。其实例是消光剂、增白剂、表面活性剂、染料、颜料、以及光稳定剂、紫外线稳定剂和热稳定剂。
烯烃热塑性弹性体可以使用业内已知的标准混合方法分散于嵌段热塑性弹性体基体中。例如，它们可以用单螺杆或双螺杆挤塑机熔融混合、形成粒料、然后再熔融进行熔融纺丝。烯烃和嵌段热塑性弹性体的混合物也可以通过在熔融纺丝步骤中粒料共混和熔融混合来制备。按照本发明的纤维、带材或薄膜可以从含有约3～约80、较好约5～约50重量份烯烃热塑性弹性体对约20～约97、较好约50～约95重量份嵌段热塑性弹性体的嵌段热塑性弹性体与烯烃热塑性弹性体的混合物制备。上述配方中烯烃热塑性弹性体的含量要理解为不包括其中所含的任何添加剂。所有重量份的合计可以是但不一定是100。
为了制备纤维，在纺丝组合物各成分混合之后，将该混合物进料到一台纺丝装置中。该混合系统—呈诸如挤塑机形式者—可以与该纺丝装置一体化。该混合物典型地加热到一个比该嵌段热塑性弹性体的熔点或软化点更高的温度，在此它变得可熔融加工。然后，该混合物可以以该形式供给有所希望形状和尺寸以及所希望数量的孔的纺丝板。该熔融混合物也可以供给一台纺丝泵，再从那里送往纺丝板。如果希望如此，则该混合物的制备和纺丝可以在独立的时间和地点进行。使用的纺丝装置可以是任何已知装置，该装置任选地能制备和熔融该混合物并迫使它以所希望的速度通过有所希望形状和尺寸的孔的纺丝板。
该纤维从该纺丝板组件出来就进入空气中或一个有惰性气体或液体存在的空间中。因所使用的混合物而异，该气体、空气或液体可以保持在常温或高温，后者较好低于该嵌段热塑性弹性体的熔点或软化点。该纤维也可以在离开该纺丝板组件之后立即暴露于水蒸汽氛围。在很多情况下，在遵循某一条穿过空气、气体或水蒸汽的路线之后，所纺制的纤维通过一种液浴尤其水浴进一步冷却且当希望如此时更迅速地冷却。该纤维会因此而冷却并获得某一稳定形式，而且可以卷绕到筒子上。该纤维可以纺丝并卷绕到筒子上。
该纤维的横截面可以是圆的、椭圆的或多叶的，例如三叶的。这样的形状的实例请参阅Introductory Textile Science，5th Ed.，MarjoryL.Joseph著，Holt，Rinehart and Winston，Inc.出版，p.40。
在一种连续纺丝工艺中，该纤维可以在离开该纺丝区之后但该纤维仍处于完全或部分熔融状况下进行喷头拉伸操作。拉伸过程获得一种有所希望旦值的纤维。为了降低纤维的旦值，它也可以在纺丝之后立即或在一个单独步骤中进行机械拉伸，这也会起到改善断裂强度的作用。按照本发明的拉伸纤维，或构成复丝纤维的个体长丝，有约5旦/英尺(“dpf”)～约2000dpf范围内、较好约10dpf～约300dpf范围内、更好20dpf～约70dpf范围内的旦值。
本发明纤维的拉伸可以在广阔温度范围内，例如0℃～最低熔点聚合物的熔融温度附近、但较好在不高于最低熔点聚合物的熔融温度以下约30℃的温度进行。嵌段聚合物的熔点主要决定于硬链段，而且可以用标准技术例如DSC得到。该纤维可以进一步进行纤维常用的其它后处理，例如热处理、收缩、卷曲和染色。
本发明的另一个方面涉及一种皮/芯纤维的制备，其中，皮是从嵌段热塑性弹性体产生的且芯是从烯烃热塑性弹性体产生的，或反之亦然。该皮以同轴或同心构型围绕该芯。皮/芯纤维典型地是通过使用2台挤塑机共用一个共同喷丝组件的共挤塑产生的。用来制造该芯的聚合物材料从第一挤塑机导往各该纺丝板孔的中心，而用来制造该皮的聚合物材料从第二挤塑机导往各该纺丝板孔的外侧。
使用如上所述的纺丝组合物，就有可能在拉伸原始长度的500％之后产生断裂强度不大于约1.0克/旦(gpd)、较好不大于1.5gpd的纤维。也有可能产生dpf低达约10、较好约5的纤维。
然而，本发明不限于低dpf纤维，也可以生产dpf可高达约25、约50、约100、或甚至约250的纤维。可高达约1000dpf或更高的较高旦值纤维可以成形为线、带或薄膜。即使在如此高dpf，上述纺丝组合物的良好可纺性也提供了高生产速度等工艺优点。
除纤维外，本发明也适用于带材或薄膜，且一般来说，适用于在至少一个方向上尺度至多约1000μm、较好至多约500μm、更好至多约250μm、最好至多约100μm、甚至约50μm的任何物品。结果，这里关于纤维的讨论同样适用于带材或薄膜，而且带材或薄膜可以通过将一种纤维辊压成扁平形状或经由一个含有能赋予偏平形状的缝隙孔的模头挤塑来制备。
按照本发明制造的纤维可以原样应用，但也可以用其它纤维尤其聚酯、聚酰胺或棉花包它们，或者围绕它们缠绕或纺制，或者与它们共纺，或者可以使本发明的纤维与其它纤维一起用业内已知的技术加工以形成弹性纱。以这种方式，可以将本发明的纤维加工成有任何所希望纤维支数和任何所希望dpf的多纤维纱。
本发明的纤维可以用来借助于已知手段包括机织、经编针织、纬编针织(包括圆筒形针织)、或袜类针织形成织物。这些纤维可用于纺织品、织物、和针织品，例如室内装璜、和服装(包括内衣和袜子)，以形成包括带类在内的物品的全部或一部。其实例是浴装、内衣、运动服、休闲服、长袜、紧身衣裤、短袜、或衣服中的松紧带。这些纤维也可以用于个人护理(例如人体卫生)物品外罩材料和服装材料用织物。适用个人护理物品包括婴儿护理制品例如一次性婴儿尿布、儿童护理制品例如便溺训练裤、和成人护理制品例如失禁者用品、妇女护理用品和医用绷带。适用服装材料包括医用服装、工作服装等物品。
本发明进一步用以下实施例定义，其中份和百分率均以重量计，度是摄氏度，除非另有说明。以下实施例证实了本发明的有利效果。作为这些实施例的基础的本发明实施方案只是说明性的，并不限制本发明的范围。将本发明的这些实施方案与不具有本发明特异性特色的某些对照配方加以比较，能更好地理解这些实施例的意义。
在所有实施例和对照例中都使用下列缩略语ELPP-A是丙烯链段中有13％结晶度的乙烯/丙烯共聚物。
ELPP-B是全同立构链段中有32％结晶度的弹性体丙烯均聚物。
PEE-C是有聚对苯二甲酸丁二醇酯硬链段和聚(四亚甲基共-2-甲基四亚甲基醚)软链段的聚醚酯弹性体。
ELPP-D是全同立构链段中有16％结晶度的丙烯均聚物。
Engage弹性体是有加成的兼容化丙烯均聚物的乙烯-辛烯共聚物，购自DuPont-Dow Elastomers公司。
RT 2180是一种丙烯均聚物，购自Huntsman Chemical公司。
RT 2280是一种丙烯均聚物，购自Huntsman Chemical公司。
L/D比是挤塑机螺杆长度与螺杆直径之比。
纤维的机械性能可以使用Instron拉伸试验机以51cm/min的试验速度和试验开始时夹具分开5cm进行考察。
实验1 ELPP与PEE的共混物薄膜实施例1和对照例A和B共混物薄膜是从50％ELPP-A和50％PEE-C制造的。使用弹性体聚丙烯(13％和30％结晶度样本)与聚醚酯弹性体制备熔融共混物。各材料使用CSI熔融混合机在230℃熔融混合，提供挤塑线材。使用一个单独步骤，在玻璃板之间在230℃以约20psi的压力压制薄膜。
性能列于以下表1中，并显示作为试样原始尺寸的百分率量度的50/50 ELPP/PEE-C的变定性能比纯粹ELPP有所改善并接近于纯粹PEE-C的变定值。也观察到该共混物伸长率的小幅降低。
拉伸后的永久伸长率或变定是在室温下测定的，是将给定长度的纤维夹持在拉伸试验机的颚夹中并使该颚夹以100mm/min的速度分开直至达到所希望的拉伸。在该纤维上以10mm的距离(Io)提供记号。使该纤维在其拉伸状态下保持60秒(s)，此时取消作用于该纤维上的拉伸力。使该纤维在室温下松弛60s之后，通过将拉伸后已经松弛的纤维上记号之间的距离I与这些记号之间的原始距离Io之差除以该原始距离Io并将商乘以100×(〔I-Io〕/Io)，来确定张力变定百分率。
表1 共混物薄膜-实施例1～3
在以下实施例和对照例中，除非另有提供，否则所使用的实验条件如下纺丝泵物料通过量0.3kg/小时滞留时间2min挤塑机头熔体温度230℃纺丝头喷丝板直径0.229mmL/D比 3卷绕速率200m/min实验2 有ELPP皮的芯/皮纤维实施例2～4和对照例C和D有聚烯烃弹性体皮和嵌段PEE芯的共熔融纺丝是使用2个活塞式纺丝单元进行的。样品熔体温度在200℃～230℃之间，使用4×拉伸比和200m/min卷绕速度来制造～80旦纤维。芯的聚合物是经由中心毛细管输送的，而皮聚合物是经由该中心芯周围的圆形间隙输送的。芯/皮形态是用横截面的显微镜法研究考察的。
随着PEE-C成分增加到约40％，弹性纤维性能例如老化后的％E(百分伸长率)开始接近100％PEE的性能且远优于100％ELPP-A。表2中％E的值显示，67％ELPP-A/33％PEE-C纤维的性能随时间的变化比100％ELPP-A更稳定，60天后的％E达到310％，类似于100％PEE-C60天后的数值，而100％ELPP-A 60天后的％E是200％。
这些纤维有疏水表面，织物加工及其它使用性能会受到大多数疏水ELPP部分的影响。即使在约70％的非常高ELPP部分，也得到伸长率比100％ELPP好1.5倍的纤维(4×拉伸纤维)。
表2 ELPP-A皮/PEE-C芯-％E实施例2～4和对照例C和D
*(纺丝后5min测定的％伸长率性能)实验3 ELPP-A芯/PEE-C皮纺制了皮材料和芯材料正好相反的纤维，以给出亲水表面和表面上更高熔点成分。机械性能与实验2中有较高熔点芯构型的系统的性能是一致的。
实验4 ELPP-B皮/PEE-C芯实施例5和对照例E～F在芯/皮纤维构造中使用弹性较低且结晶度较高的ELPP级材料，给出表3中所公开的较低％伸长率和弹性回复。含有ELPP-B的芯/皮纤维(实施例5和对照例E)的弹性，以百分断裂伸长率(％E)量度时，比100％PEE-C(对照例F)低，而且对于含有ELPP-B的纤维来说老化后变得甚至更低(表3)。
表3包括有较高模量ELPP的共混物的4×拉伸纤维的％E随时间变化
*纺丝后5分钟测定的％E性能实验5 从ELPP/PEE共混物制造的纤维实施例6和7及对照例G和H使用Custom Scientific Instruments(CST)混合挤塑机CS194A在220℃使ELPP熔融混合到PEE基体中，制作共混物。包括该共混物的纤维是使用一种单部位纺丝活塞驱动单元熔融纺丝的。以50m/min进料辊速度和200m/min卷绕速度从而给出4×拉伸，纺制了大约15～70dpf单丝纤维。典型地使用0.015英寸毛细管。表4中30/70ELPP-D/PEE-C的弹性性能显示出与100％ELPP-D相比时非常的％E。有较硬ELPP-B的共混物显示出降低的伸长率和高％变定。此外，ELPP成分向PEE中的添加使纤维加工温度从220℃降低到200℃或更低。
表4 以PEE-C作为一种成分的4×共混物纤维(％断裂伸长率，300％伸长率5个循环后的％变定，和100％伸长后的％回复
实验6实施例8～18和对照例I、J和K将所使用聚烯烃弹性体每一种的冷冻研磨粒料和PEE-C粒料共混(椒盐式混合)，随后用一台Baker-Perkins双螺杆挤塑机配混。螺齿直径是4.921cm(1.9375英寸)，螺杆以100rpm运行。
该挤塑机的进料区对所有样品都保持135℃。机筒温度对聚烯烃中的两种即Huntsman RT-2180和RT-2280来说是180℃、190℃和200℃。对EngageTM8957弹性体来说，机筒温度是200℃、210℃和220℃。
在挤塑机末端连接一个内装熔体过滤器组合件和6孔纺丝板的纺丝头。每一种聚合物体系的熔体纺丝温度报告于表6中，每一个孔的直径是0.483mm(0.019英寸)，熔体通过量是180g/小时/孔。新鲜纺制的长丝用周围空气冷却而无任何强制空气流或任何特殊骤冷装置。
冷却的长丝在给油后以800m/min卷绕到标准卷绕设备上。共混物组成(wt％)、纯粹PEE-C的纤维性能以及该共混物的性能列于以下表6中。
表6
实验7 耐洗牢度评估实施例19～23和对照例L、M、N和O耐洗牢度试样是作为～1g薄膜或纤维供给的，先预精练，然后用6％标准Palamil Blue 3RT染料在130℃高压染色30min。将包括涂层纤维的弹性体附着或缝合到试验用聚酯织物上，以评估耐洗牢度。评估程序步骤如下预精练处理将薄膜、纤维、或织物样品预精练，以除去针织油和整理剂。将样品浸没于一种已经预热到43℃的含水溶液浴中。该溶液以0.5g/L的浓度含有Merpol LFH表面活性剂并以0.5g/L的浓度含有三聚磷酸钠。该薄膜、纤维、或织物与该溶液浴中的溶液的重量比是1∶20。将该溶液浴的温度以1.67℃/min的速度升高到93℃。随后该精练在93℃进行20分钟。使该溶液浴冷却到77℃，样品用冷水漂洗直至漂清。
染色处理水性高压染色是在圆筒形高压染色罐中于130℃进行的。将薄膜、纤维或织物样品浸没于一种已经预热到43℃的含水溶液浴中。该溶液以0.5g/L的浓度含有Merpol LFH表面活性剂。该薄膜、纤维或织物样品与该溶液浴中的溶液的重量比是1∶20。以纤维重量为基准，以6～8％添加一种暗色泽分散染料。用乙酸将pH调到5.5。该浴温以1.67℃/min升高到130℃，染色过程进行30min。使该浴冷却到77℃，该样品用冷水漂洗直至漂清。
后精练处理还原性后精练处理是减少纤维表面染料所必需的。将该薄膜、纤维或织物样品浸没于一种已经预热到27℃的含水溶液浴中。该溶液含有0.5g/L浓度的Merpol LFH表面活性剂和2.5g/L浓度的苏打灰。该薄膜、纤维或织物样品与该溶液浴中的溶液的重量比是1∶20。以1.67℃/min将该浴加热到71℃以后添加亚硫酸氢钠(5.0g/L)。这些样品在71℃精练20分钟，漂洗若干次直至漂清。
耐洗牢度评估以模拟洗衣条件评估颜色吸收程度。将含有一系列代表性纤维类型例如尼龙、聚酯、棉花和毛的试条附着到染色样品上。以定性目视检查方法评估不同试验织物类型的染料吸收，1等对应于最高程度的染料转移和吸收，而5等对应于最低程度的染料转移和最佳耐洗牢度。
表7显示，对于乙酸酯和尼龙试条来说，耐洗牢度从无涂层聚(醚酯)对照纤维(对照M)的1等提高到实施例19和20的3等，后者是有聚丙烯涂层(分别有71wt％和56wt％聚丙烯皮)的聚醚酯，其中就耐洗牢度而言1等是表现最差的，而5等是表现最好的。这是耐洗牢度等级的实质性改善，且基本上等效于100％聚丙烯纤维(对照L)。
其余试条没有显示出这些体系的清晰趋势，因为它们实质上没有沾污。在实施例21中，该芯/皮纤维有ELPP芯，且由于外侧的聚(醚酯)，与使用ELPP作为皮的情况相比，耐洗牢度降低了。
表7Palamil Blue 3RT分散染料染色和后精练之后的弹性体耐洗牢度。所有弹性体都与75％PET织物混合，除“100％PET织物”对照外。1的值是最坏的沾污，5的值是最小的沾污。
下列样品进行了再试验，以证实耐洗牢度评估的重现性。
表8
权利要求
1.一种纤维、带材或薄膜，包含(a)一种嵌段热塑性弹性体聚合物，和(b)一种未交联的烯烃热塑性弹性体聚合物，其中该烯烃热塑性弹性体聚合物分散于该嵌段热塑性弹性体聚合物基体中。
2.按照权利要求1的纤维、带材或薄膜，其中该嵌段热塑性弹性体聚合物选自下列组成的一组聚(醚酯)、聚(酯酯)、聚(酯酰胺)、和聚(醚酰胺)。
3.按照权利要求1的纤维、带材或薄膜，其中该嵌段热塑性弹性体聚合物是聚(醚酯)。
4.按照权利要求2的纤维、带材或薄膜，其中该聚(醚酯)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚四氢呋喃。
5.按照权利要求4的纤维、带材或薄膜，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量含量是约10％～约70％，且聚四氢呋喃的重量含量是约30％～约90％。
6.按照权利要求2的纤维、带材或薄膜，其中该聚(醚酯)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和3-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的重复单元。
7.按照权利要求1的纤维、带材或薄膜，其中该烯烃热塑性弹性体聚合物是一种丙烯聚合物。
8.按照权利要求7的纤维、带材或薄膜，其中该丙烯聚合物的结晶度是约10％～约40％。
9.按照权利要求7的纤维、带材或薄膜，其中该丙烯聚合物是乙烯/丙烯共聚物。
10.按照权利要求7的纤维、带材或薄膜，其中该丙烯聚合物是丙烯均聚物。
11.按照权利要求1的纤维、带材或薄膜，其中该烯烃热塑性弹性体聚合物是乙烯/C4-20共聚物。
12.按照权利要求1的纤维、带材或薄膜，包含数量为约3wt％～约80wt％的烯烃热塑性弹性体聚合物。
13.按照权利要求1的纤维、带材或薄膜，是一种纤维。
14.按照权利要求1的纤维、带材或薄膜，是一种带材。
15.按照权利要求1的纤维、带材或薄膜，是一种薄膜。
16.一种纤维，包含一种轴向芯，该轴向芯包含嵌段热塑性弹性体聚合物，和一种包围该轴向芯的皮，该皮包含未交联的烯烃热塑性弹性体聚合物。
17.按照权利要求16的纤维，其中，该嵌段热塑性弹性体聚合物选自下列组成的一组聚(醚酯)、聚(酯酯)、聚(酯酰胺)、和聚(醚酰胺)。
18.按照权利要求16的纤维，其中，该嵌段热塑性弹性体聚合物是聚(醚酯)。
19.按照权利要求17的纤维，其中该聚(醚酯)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚四氢呋喃。
20.按照权利要求19的纤维，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量含量是约10％～约70％，且聚四氢呋喃的重量含量是约30％～约90％。
21.按照权利要求17的纤维，其中该聚醚酯包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和3-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的重复单元。
22.按照权利要求16的纤维，其中该烯烃热塑性弹性体聚合物是一种丙烯聚合物。
23.按照权利要求22的纤维，其中该丙烯聚合物的结晶度是约10％～约40％。
24.按照权利要求22的纤维，其中该丙烯聚合物是乙烯/丙烯共聚物。
25.按照权利要求22的纤维，其中该丙烯聚合物是丙烯均聚物。
26.按照权利要求16的纤维，其中该烯烃热塑性弹性体聚合物是乙烯/C4-20共聚物。
27.按照权利要求16的纤维，包含数量为约3wt％～约80wt％的烯烃热塑性弹性体聚合物。
28.一种纤维，包含一种轴向芯，该轴向芯包含未交联烯烃热塑性弹性体聚合物，和一种包围该轴向芯的皮，该皮包含嵌段热塑性弹性体聚合物。
29.按照权利要求28的纤维，其中该嵌段热塑性弹性体聚合物选自下列组成的一组聚(醚酯)、聚(酯酯)、聚(酯酰胺)、和聚(醚酰胺)。
30.按照权利要求28的纤维，其中该嵌段热塑性弹性体聚合物是聚(醚酯)。
31.按照权利要求29的纤维，其中该聚(醚酯)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚四氢呋喃。
32.按照权利要求31的纤维，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量含量是约10％～约70％，而聚四氢呋喃的重量含量是约30％～约90％。
33.按照权利要求29的纤维，其中该聚(醚酯)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和3-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的重复单元。
34.按照权利要求28的纤维，其中该烯烃热塑性弹性体聚合物是一种丙烯聚合物。
35.按照权利要求34的纤维，其中该丙烯聚合物的结晶度是约10％～约40％。
36.按照权利要求34的纤维，其中该丙烯聚合物是乙烯/丙烯共聚物。
37.按照权利要求34的纤维，其中该丙烯聚合物是丙烯均聚物。
38.按照权利要求28的纤维，其中该烯烃热塑性弹性体聚合物是乙烯/C4-20共聚物。
39.按照权利要求28的纤维，包含数量为约3wt％～约80wt％的烯烃热塑性弹性体聚合物。
40.一种纤维生产工艺，包含(a)通过使烯烃热塑性弹性体聚合物分散于嵌段热塑性弹性体聚合物基体中制备一种组合物，和(b)从所述组合物熔纺一种纤维。
41.一种纤维生产工艺，包含(a)从烯烃热塑性弹性体聚合物制备一种纤维，和(b)从嵌段热塑性弹性体聚合物形成一种围绕该烯烃热塑性弹性体聚合物纤维的皮。
42.一种纤维生产工艺，包含(a)从嵌段热塑性弹性体聚合物制备一种纤维，和(b)从烯烃热塑性弹性体聚合物形成一种围绕该嵌段热塑性弹性体聚合物纤维的皮。
43.一种纱，是从按照权利要求1、16或28的纤维制备的。
44.一种织物，是从按照权利要求1、16或28的纤维制备的。
45.一种服装，是从按照权利要求1、16或28的纤维制备的。
46.人体卫生用品中的松紧带，是从按照权利要求1、16或28的纤维制备的。
47.按照权利要求1的纤维、带材或薄膜，进一步包含一种表面活性剂或兼容化剂。
48.按照权利要求16的纤维，进一步包含一种表面活性剂或兼容化剂。
49.按照权利要求28的纤维，进一步包含一种表面活性剂或兼容化剂。
全文摘要
本发明涉及从至少两种类型的热塑性弹性体聚合物制备的可拉伸合成聚合物纤维、带材和薄膜。更具体地说，本发明涉及包含嵌段热塑性弹性体聚合物和烯烃热塑性弹性体聚合物的可拉伸合成聚合物纤维、带材。本发明也涉及从这样的纤维形成的物品，包括纱、服装、及其它纺织品或包含这样一种复合长丝或薄膜的相关结构。
文档编号C08L23/08GK1668788SQ03817118
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月23日 优先权日2002年7月23日
发明者B·B·索尔, Y·H·金, G·瓦西拉托斯, G·A·约翰森, R·克拉夫琴科 申请人:纳幕尔杜邦公司