专利名称：含聚合物改性剂的聚异氰酸酯和聚氨酯及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合改性的聚异氰酸酯和由此制备的聚氨酯，还涉及其在聚氨酯模制体生产中的应用。
基于聚氨酯并具有致密表面的任选地多孔的模塑品的生产已属于现有技术(DE-A4032148)。此类模塑品可以柔性、半刚性和刚性的形式制造。特别优选是弹性的，并且任选地还能是″半刚性″的基于聚氨酯的模制体已经在鞋底和鞋的其它部分的生产制造中使用多年。
如果为了获得一些极好的特性，例如为增加硬度而同时使用聚合物改性剂，如苯乙烯聚合物，则可参考使用如在DE-A4032148中所提及的特定聚合物填充的聚醚多元醇，或使用如在EP-A0250351中所提及的特定聚合物填充的聚酯多元醇。不利之处在于，不能使用市售的聚合物，因为其与多元醇不相容和/或会发生沉降。
在多元醇分散体系的制备中另外的不利之处在于其只能通过特殊技术而获得稳定；例如通过同时使用含双键的大分子单体，以及通过苯乙烯和丙烯腈单体在聚醚多元醇中原位聚合，例如在EP-A780410和EP-A731118中所描述的那样。
加入有机填充剂，如将聚脲或聚1，2-亚肼基碳酰胺加入到多元醇中的另一可能的方法是通过例如甲苯二异氰酸酯(Diisocyanatotoluol)(2，4-和2，6-异构体的80∶20混合物)与比如水合肼在多元醇混合物中反应而实现。这些方法充其量获得浑浊的乳状分散体系。接着，这些含有机填充剂的多元醇在可能的情况下还可以与聚异氰酸酯反应生成NCO-预聚物或也可直接形成最终聚氨酯。
在US-A 469 5596和US-A 4 772 658中记载了通过共用大分子单体来制备稳定化的异氰酸酯分散体系的方法。该方法中形成的是不透明异氰酸酯分散体系，其用于发泡体、弹性体或粘合剂的制造。
由DE-A4110976可获知苯乙烯-丙烯腈-丁二烯聚合物(ABS)基本上可以用作制备改性的异氰酸酯过程中的以及根据异氰酸酯加聚法将其转化为塑料的过程中的聚合改性剂，并且在聚异氰酸酯基体中，ABS微粒的稳定的乳状分散体系是通过溶胀而制得的。不利之处在于聚异氰酸酯的透明度丧失，并且例如人们无法从视觉上区分结晶异氰酸酯和分散的填料。
由DE-A4229641可以获知，选自聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯聚合物，苯乙烯丙烯腈聚合物和聚苯乙烯一组的化合物，可以用作热塑性可模制聚氨酯泡沫体生产中的添加剂，并且它们是作为填料经由多元醇组分而引入的。从没有发现这种添加剂可以溶解于聚异氰酸酯中，从而产生透明无沉积的且其后可与残余成分反应形成聚氨酯的异氰酸酯组合物。
制备用聚合物改性的聚氨酯为已知方法，但其不利之处在于聚合物在多元醇分散体系中会出现沉淀并因此使得多元醇分散体系很难加工，或者是必须通过另外使用大分子单体获得稳定。
因此，本发明的目的是提供聚合物改性的聚氨酯，其可以简单而毫无问题的进行制备，还不包含其它的任选会副面影响聚氨酯特性的稳定剂，并且除优良的弹性之外还具有很高的硬度。
该任务能出人意料地通过某种加入并溶解于聚异氰酸酯成分中的聚合物改性剂而得以完成。通过使用聚合物改性聚异氰酸酯成分的透明溶液，可以制备出具有高硬度的弹性体聚氨酯，此外其还显示出显著改善的在加工成为模制品(例如鞋底)时的原始强度，从而又改善脱模时的特性并由此缩短生产周期。
因此本发明的内容在于聚合物改性的透明聚异氰酸酯(PMP)，其基本上由下列组分构成A)至少一种或多种的选自下组的聚异氰酸酯组分A1)NCO基含量为15wt％到50wt％的聚异氰酸酯组分，A2)NCO基含量为12wt％到45wt％的所谓改性聚异氰酸酯组分和A3)含异氰酸酯的预聚物，其所含NCO基为8wt％到45wt％，并可以由以下物质获得i)A1)和/或A2)，ii)一种或多种的多元醇组分C)，其选自具有OH值为10到149和官能度为2到8的聚醚多醇，具有OH值为20到280和官能度为2到3的聚酯多元醇以及具有OH值为10到149和官能度为2到8的聚醚酯多元醇iii)任选地一种或以上的增链剂和/或交联剂D)，其OH任选地为150到1870，和B)热塑性乙烯基聚合物，其数均分子量为15到90kg/mol(高压体积排除色谱法(HPSEC)测定)以及任选地其他添加剂和/或添加物。
聚合物改性剂B)在基于相应的改性聚异氰酸酯所制得的聚氨酯制品中均匀分布。
聚合物改性聚异氰酸酯(PMP)的制备优选由下列方法实现1.在温度为室温(RT)到120℃的范围溶解聚合物改性剂(B)于异氰酸酯(A)中，2.在温度为室温(RT)到120℃的范围内溶解聚合物改性剂(B)于异氰酸酯(A1)或(A2)中，然后与组分(C)和任选的(D)反应形成预聚物，3.溶解聚合物改性剂(B)于异氰酸酯(A1)和(A2)中，并且与组分(C)和任选的(D)同时反应，4.聚合物改性剂(B)分散于多元醇(C)和任选的组分(D)中，然后与异氰酸酯(A1)或(A2)反应形成预聚物(A3)，其中同时发生聚合物改性剂(B)的溶解。
在1至4的制备方案中，没有必要以其总量直接使用全部异氰酸酯或多元醇。剩余量-这里尤指异氰酸酯组分(A)的份量-也可以在后补加以使反应完全。
预聚物的制备通常在RT到120℃温度范围进行，优选在60-90℃。如果脂族或脂环族异氰酸酯被用于或共同用于制备预聚物，则优选的温度范围应为70至110℃。同样也可以共同使用其他的添加剂和/或添加物质，例如催化剂、粘度调节剂等。
本发明的内容还在于基本可以由以下物质获得的聚合改性聚氨酯i)按照本发明的PMP基本上由组分(A)和(B)以及任选的其他添加剂和/或添加物构成，ii)一种或多种多元醇和/或多胺组分(C)，其具有800到8000道尔顿的数均分子量和1.8到3.5的官能度，并且它们选自由聚醚多元醇、聚醚多胺、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯组成的组，
iii)一种或多种的增链剂和/或交联剂(D)，其具有60到400道尔顿的数均分子量和2到4的官能度，并在下列物质存在下iv)任选地催化剂(E)，v)任选地其他添加剂和/或添加物(F)，vi)任选地水和/或发泡剂。
聚合物改性聚氨酯的制备方法本发明的聚氨酯可以按照文献中所描述的方法，例如一步法(one-shot-Verfahren)，半预聚物法或预聚物法，并借助于本领域技术人员原则上熟知的混合设备进行制备。优选聚氨酯通过预聚物法制备。
在该方法中，第一步，从异氰酸酯组分(A)和溶于其中的聚合物改性剂(B)以及任选的组分(D)制得含有异氰酸酯基团的聚加成的加合物(PMP)。
在第二步中，将此类具有异氰酸酯基的预聚物与多元醇组分(C)和任选的低分子量增链剂和/或交联剂(D)反应从而制得块状的(massive)PUR弹性体。
任选地催化剂(E)和添加剂和/或添加物(F)既可用于异氰酸酯组分(PMP)中，也可用于组分(C)和(D)中。
如果在第二步中共同使用水或其他发泡剂或其混合物，则可以制备微孔PUR弹性体。
为制备本发明的聚氨酯，所反应的组分数量应当是这样的，即聚异氰酸酯(A)的NCO基与对异氰酸酯基有反应活性的、组分(C)和(D)以及可能使用的化学发泡剂的氢原子的当量比为0.8∶1到1.2∶1，优选0.9∶1到1.15∶1，特别优选为0.95∶1到1.05∶1.
一种制备本发明的PUR材料的实施方式中，在不存在发泡剂的情况下，在通常为20到80℃，优选为25到60℃的温度范围将起始组分均匀混合，将反应混合物置于开放且任选可恒温控制的模制模具中，然后进行时效硬化。在制备本发明的PUR弹性体的另一方案中，结构组分在存在有优选为水的发泡剂的情况下以同样的方式混合，并将其填充入任选可恒温控制的模制模具中。装填之后，模具闭合，从而使反应混合物致密发泡，例如以1.05到8、优选1.1到6、尤其优选1.2到4的致密度(模制体密度与自由发泡泡沫密度的比率)，从而形成模制体。一旦模制体具有了足够的坚固度，就可将其脱模。其中脱模时间特别取决于模具的温度和几何结构以及反应混合物的反应性，并且通常是1到10分钟。
本发明的致密PUR弹性体具有0.8到1.4g/cm3、优选0.9到1.25g/cm3的密度，特别其取决于填充剂的含量和种类。本发明的发泡PUR弹性体具有0.1到1.4g/cm3的密度，优选0.15到0.8g/cm3。
本发明的聚氨酯是对于模塑制品特别有用的材料，通过与常规所用材料相比较，其特点在于虽然模制品的密度减少，但硬度相等甚至更高。本发明所用的材料可用于例如单层或多层结构的鞋组件或鞋底的制造。
适用于本发明方法的起始组分A)为脂族、脂环族、芳基脂族、芳族和杂环聚异氰酸酯，例如由W.Siefken记载在Justus Liebigs Annalender Chemie，562，75 to 136页中的那些。合适的例子有具通式Q(NCO)n的这些，其中n＝2到4，优选2，而Q可以表示具有2到18、优选6到10个碳原子的脂族烃基，具有4到15、优选5到10个碳原子的脂环族烃基，具有6到15、优选6到13个碳原子的芳烃基，或者是具有8到15、优选8到13个碳原子的芳基脂族烃基。例如是乙烯二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，12-十二烷基二异氰酸酯，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯以及任意的那些异构体的混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷，2，4-和2，6-六氢化甲代亚苯基(toluylene)二异氰酸酯以及任意的那些异构体的混合物，六氢-1，3-和-1，4-亚苯基二异氰酸酯，全氢-2，4′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，1，4-均四甲苯二异氰酸酯(DDI)，4，4-茋二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)，2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)以及任意的那些异构体的混合物。同样适宜的还有二苯甲烷-2，4′-和/或-4，4′-二异氰酸酯(MDI)或亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)。
另外，可以考虑的例子还有三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，聚苯-聚亚甲基聚异氰酸酯，如可以通过苯胺-甲醛缩合然后光气化作用获得的那些，并且它们记载在例如GB-PS 874 430和GB-PS 848 671中。同样适宜的还有根据US-PS 3 454 606的间-和对-异氰酸基苯磺酰异氰酸酯，在US-PS 3 277 138中描述的全氯代芳基聚异氰酸酯，在USPS 3 152 162和DE-OS 25 04 400，25 37 685以及25 52 350中描述的具有碳化二亚胺基的聚异氰酸酯，按照US-PS 3 492 301的降莰烷二异氰酸酯，在GB-PS 994 890，BE-PS 761 626和NL-A 7 102 524中已经阐述的具有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯，在US-PS 3 001 9731，DE-PS 1022 789，12 22 067和1 027 394和DE-DE-OS 1 929 034和2 004 048中已经阐述的具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，在BE-PS 752 261或US-PS 3394 1 64和3 644 457中已经阐述的具有氨基甲酸乙酯的聚异氰酸酯，按照DE-PS 1 230 778的具有酰化脲基的聚异氰酸酯，在US-PS 3 124605，3 201 372和3 124 605和GB-PS 889 050中已经阐述的具有双缩脲基的聚异氰酸酯，在US-PS 3 654 106阐述的由调聚反应制备的聚异氰酸酯，在GB-PS 965 474和1 072 956，US-PS 3 567 763和DE-PS 12 31688中已经阐述的具有酯基的聚异氰酸酯以及以上异氰酸酯与乙缩醛按照DE-PS 1 072 385的反应产物，和按照US-PS 3 455 883的含有聚合脂肪酸酯的聚异氰酸酯。
使用在异氰酸酯的工业生产中获得的含异氰酸酯基的蒸馏残余物也是可以的，并且任选地将其溶解在一种或以上的上述提及的聚异氰酸酯中。另外还可以使用上述提及的聚异氰酸酯的任意的混合物。
优选使用工业上容易获得的聚异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯和那些异构体(TDI)的任意混合物，4，4′-二苯甲烷二异氰酸盐，2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和聚苯-聚亚甲基聚异氰酸酯，如通过苯胺-甲醛缩合并经其后的光气化作用而获得的那些(粗制MDI)，和具有碳化二亚胺基、Uretonimin基、尿烷基、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯基、脲基、或双缩脲基的聚异氰酸酯(改性的聚异氰酸酯)，尤其是那些衍生于2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯或衍生于4，4′-和/或2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的改性的聚异氰酸酯。亚萘基-1，5-二异氰酸酯和所述聚异氰酸酯的混合物也是非常适宜的。
然而，为制备本发明的PMP，特别优选使用改性聚异氰酸酯A2)和含异氰酸酯基的预聚物A3)，其由多元醇组分C)和/或增链剂和/或交联剂D)与至少一种芳族二异氰酸酯反应制备获得，并且所述芳族二异氰酸酯选自TDI、MDI、TODI、NDI、DDI，优选与4，4′-MDI和/或2，4-TDI和/或1，5-NDI反应制备。最终的含异氰酸酯基的预聚物A3)优选NCO含量为8到45wt％的，更优选为10到25wt％。在PMP准备过程中，要如上所述地将聚合物改性剂B)溶于反应混合物中。
如上所述，可以使用组分A1)，A2)，B)，C)和D)以制备含异氰酸酯基的聚合物改性预聚合物(PMP)。按照优选使用的一种方法，含异氰酸酯基的预聚合物(PMP)由组分A1)，A2)，B)和C)制备。
含异氰酸酯基的预聚合物可在有催化剂存在的情况下制备。然而，不使用催化剂制备含异氰酸酯基的预聚合物，以及仅仅在制备PUR弹性体中在反应混合物中加入催化剂也是可能的。
按照本发明适宜的聚合物改性剂B)是树脂类的热塑性乙烯基聚合物，尤其是那些由一种或以上的乙烯基芳族单体与烯属不饱和的乙烯基单体以及任选使用的二烯形成的聚合物，其中的乙烯基芳族单体选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯或亲核取代的苯乙烯，而烯属不饱和的乙烯基单体则选自丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，马来酐和N-取代马来酰亚胺。
优选的乙烯基聚合物是苯乙烯/丙烯腈混合物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物，苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物，苯乙烯/甲基丙烯酸酯混合物，苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺混合物，苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/丙烯腈混合物。
特别优选的乙烯基聚合物是那些苯乙烯/丙烯腈混合物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物和苯乙烯/甲基丙烯酸酯混合物，且其优选含67到84wt％的乙烯基芳族化合物。
按照本发明的乙烯基聚合物优选具有在二氯甲烷中于25℃由GPC测定的15,000g/mol到90,000g/mol的数均摩尔质量，且其特性粘度[η]为20到100ml/g，其在二甲基甲酰胺中于25℃测定。
此类乙烯基聚合物是众所周知的。此类聚合物的制备可以通过自由基的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合进行，而其中可以任选添加适宜的聚合引发剂。本发明的乙烯基聚合物优选制备方法是溶液和悬浮聚合。
乙烯基聚合物也经常在另外添加有不超过15％的二烯化合物的情况下制备，该二烯化合物例如是丁二烯，异戊二烯和乙烯/丙烯/二烯混合物。除纯乙烯基聚合物之外，该方法中还会形成极少量与二烯化合物化学结合的乙烯基聚合物且其存在于除纯乙烯基聚合物之外的产品中，而根据本发明，乙烯基聚合物的混入并无不利。
聚酯多元醇可以用作多元醇组分C)。适宜的聚酯多元醇可以例如由含2到12个碳原子的有机二羧酸和多元醇制备，其中的有机二羧酸优选为含4到6个碳原子的脂肪族二羧酸，而多元醇优选为含2到12个碳原子的二醇，特别优选含2到6个碳原子的二醇。可以考虑的二羧酸有例如丁二酸，丙二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸二羧酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸既可以单独使用也可以彼此混合的混合物形式使用。使用相应的二羧酸衍生物代替游离二羧酸也是可以的，例如用含1到4个碳原子醇的二羧酸单酯和/或二酯或二羧酸酐。优选使用琥珀酸，戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其用量比为，例如，20至35/35至65/20至60重量份，特别优选使用己二酸。二醇和多元醇的例子是乙二醇，二甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，二丙二醇醚，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，10-癸二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用1，2-乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷或至少两种提及的二醇的混合物，特别优选使用乙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇，甘油和/或三羟甲基丙烷的混合物。此外，也可以使用内酯，例如ε-己内酯的聚酯多元醇，或羟基羧酸，例如o-羟基己酸和羟基醋酸。
为制备聚酯多元醇，可以使有机的，例如芳族的但优选脂族的多羧酸和/或多羧酸衍生物，与多元醇在没有催化剂或存在酯化反应催化剂的条件下进行缩聚，较为理想的情形是缩聚在惰性气体，例如氮、一氧化碳、二氧化碳、氦、氩的气氛下进行，可以在溶液中并且也可以在熔融状态下进行，其中温度为150到300℃，优选为180到230℃，任选地在减压下进行反应直到达到希望的酸值，该值较好地小于10，优选小于1。
按照优选的制备方法，醇化作用的混合物在上述温度下进行缩聚直至达到80到30的酸值，优选为40到30，且缩聚在正常压力下并接着在小于500mbar的压力进行，优选为10到150mbar.考虑使用的酯化催化剂，例如铁，镉，钴，铅，锌，锑，镁，钛和锡催化剂，以金属，金属氧化物或金属盐的形式存在。然而缩聚也可以在液相中并存在稀释剂和/或共沸剂的情况下进行，例如苯，甲苯，二甲苯或氯苯，其用于缩聚反应生成水的共沸蒸馏。
为制备聚酯多元醇，使有机多羧酸和/或其衍生物与多元醇进行缩聚，且优选的摩尔比为1∶1到1.8，更优选1∶1.05到1.2。所得聚酯多元醇优选具有1到3个官能度，特别优选1.8到2.4，且其数均分子量为400到6000，优选为800到3500。
此外，适宜的聚酯多元醇也可以是含羟基的聚碳酸酯。含羟基的聚碳酸酯可考虑本身所公知的那些，其可以例如通过二醇与二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯或光气的反应而制得，其中的二醇例如有1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三氧基乙二醇和/或四氧基乙二醇。
在本发明的弹性体制备中，优选使用含双官能团的聚酯多元醇，该聚酯多元醇的数均分子量为500到6000，优选为800到3500，特别优选为1000到3300。
任选地，将聚醚多醇和聚醚酯多元醇用作组分C)。聚醚多醇可以由公知方法制备，例如通过环氧烷烃在有碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂存在的情况下进行阴离子聚合，并且其中添加有至少一种含有2到3个活泼氢原子结合于其中的引发分子，或者通过环氧烷烃在有路易斯酸例如五氯化锑或氟化硼乙醚合物存在的条件下进行阳离子聚合反应。同样还可以使用双金属氰化物法，该方法在US5,470,813和US 5,482,908的实施例中有所阐述并有所教导。
适宜的环氧烷烃在亚烷基基团中含2到4个碳原子。例子有四氢呋喃，1，2-环氧丙烷，1，2-和2，3-环氧丁烷，其中优选使用环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷。环氧烷烃可以单独使用，或者也可以交替使用，或者也可以混合物的形式使用。优选使用1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷的用量为10到50％且其形式为环氧乙烷端基封闭(″EO-cap″)，因此所形成的多元醇具有多于70％的伯羟基端基。可以考虑水或二元和三元醇作为引发分子，例如乙二醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，1，4-乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷等。适宜的聚醚多元醇，优选为聚环氧丙烷-聚氧化乙烯多元醇，其具有2到4的官能度，且其数均分子量为500到8000，优选为1500到8000。
此外，适用作聚醚多元醇的是聚合物改性的聚醚多元醇，优选为接枝聚醚多元醇，更优选的是基于苯乙烯和/或丙烯腈的，且其通过丙烯腈，苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈的混合物在上述的聚醚多醇中进行原位聚合反应而制得的那些，其中优选的混合物的重量比为90∶10到10∶90，优选为70∶30到30∶70。以及还有适宜的聚醚多醇分散体系，且该分散体系通常含1到50wt％的分散相，优选为2到25wt％，分散相例如为无机填充剂，聚脲，聚酰肼(Polyhydrazide)，含叔氨基结合于其中的聚氨酯和/或三聚氰胺。
也可以使用满足技术要求的且从聚氨酯化学中公知的氨基聚醚，比如在EP-A 0219 035和EP-A 0 335 274中所记载的实施例和教导。
也可以添加聚醚酯多元醇。其可以通过优选具有1到3、更优选具有1.8到2.4的官能度且其数均分子量为400到8000、优选为800到6000的聚酯多元醇的丙氧化或乙氧化作用而获得。
同样还可以使用由聚醚多醇的酯化作用获得的聚醚酯多元醇，其可以由上述方法制备，即用上列的有机二羧酸和具有两个或以上官能度的醇反应而得。此类聚醚酯多元醇优选具有1到3个官能度，尤其优选为1.8到2.4个官能度，其数均分子量为400到8000，优选800到6000。
为制备本发明的聚氨酯，可以再使用低分子量双官能团增链剂，三或四官能度的交联剂或增链剂和交联剂的混合物作为组分D)。
此类增链剂和交联剂D)用于改善聚氨酯的机械性能，特别是也能改善其硬度。适宜的增链剂，例如烷烃二醇，二亚烷基二醇和聚亚烷基多元醇，以及适宜的交联剂，例如三或四元醇和具有3到4个官能度的低聚聚亚烷基多元醇，它们的分子量通常小于800，优选18到400，特别优选60到300。优选如下定义的烷烃二醇和聚氧亚烷基二醇作为增链剂，即该烷烃二醇具有2到12个碳原子，优选2，4或6个碳原子，且其例如有乙二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-十二烷二醇，并且特别优选1，4-丁二醇和具有4到9个碳原子的二亚烷基二醇，例如二甘醇和二丙二醇。其他适宜的还有具有通常不超过12个碳原子的支链和/或不饱和烷烃二醇，例如1，2丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇和2-丁炔-1，4-二醇，对苯二甲酸与含2到4个碳原子的二醇的二酯如对苯二甲酸二乙二醇或对苯二甲酸二-1，4-丁二醇，对苯二酚或间苯二酚的羟基亚烷基醚如1，4-二-(β-羟乙基)-对苯二酚或1，3-(对-羟乙基)-间苯二酚，具有2到12个碳原子的链烷醇胺，如乙醇胺，2-氨丙醇和3-氨基-2，2-二甲基丙醇，N-烷基二链烷醇胺，例如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺，具有2到15个碳原子的脂(环)族二胺，例如1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺和1，6-六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，1，4-环六亚甲基二胺和4，4′-二氨基二环己基甲烷，N-烷基取代的、N，N′二烷基取代的和也可以由烷基在芳基上取代的、且在N-烷基中具有1到20、优选1到4个碳原子的芳族二胺，例如N，N′-二乙基-，N，N′-二-仲戊基-，N，N′-二-仲-己基-，N，N′-二-仲-癸基-和N，N′-二环己基-，(对-或间-)-苯二胺，N，N′-二甲基-，N，N′-二乙基-，N，N′-二异丙基，N，N′-二-仲-丁基-N，N′-二环己基-，-4，4′-二氨基-二苯甲烷，N，N′-二-仲-丁基联苯胺benzidin，亚甲基-二(4-氨基-3-安息香酸甲酯)，2，4-氯-4，4′-二氨基-二苯甲烷，2，4-和2，6-甲代亚苯基甲苯。
组分D)的化合物可以混合物形式或单独使用。也可以使用增链剂和交联剂的混合物。
聚氨酯的硬度可以通过结合组分A)和B)与组分C)和D)而得以调整，以及还能进一步通过在相对较宽的用量比范围内改变组分C)和D)而得以调整，其中随着组分A)，B)和D)含量在反应混合物中增加，其硬度也增高。
为获得所需的聚氨酯硬度，所需组分A)到D)的量可以简单地通过实验确定。以100重量份的组分A)计，所用的聚合物改性剂B)优选为0.2到50重量份，更优选为0.5到30重量份。此外，以100重量份的组分C)计，所用的增链剂和/或交联剂D)优选为1到50重量份，更优选为3到20重量份。
可以使用本领域技术人员熟知的胺催化剂作为组分E)，例如叔胺，如三乙胺，三丁胺，N-甲基-吗啉，N-乙基-吗啉，N，N，N ′，N′-四甲基-乙二胺，五-甲基-二亚乙基三胺和更高级同系物(DE-OS 26 24527和26 24 528)，1，4-二氮杂-二环-[2.2.2]-辛烷，N-甲基-N′-二甲基环己基胺-哌嗪，二-(二甲基氨基烷基)-哌嗪，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基环己胺，N，N-二乙基苄胺，二-(N，N-二乙氨乙基)己二酸酯，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁烷二胺，N，N-二甲基-β-苯基-乙基-胺，二-(二甲基氨基丙基)-脲，1，2-二甲基咪唑，2-甲基咪唑，单环和二环脒，二-(二烷基氨基)烷基醚，以及如DE-OS 25 23 633和27 32 292中所述的具有酰胺基(优选甲酰胺基)的叔胺。适宜的催化剂可以是本身已知的来自仲胺的曼尼奇碱(Mannichbasen)，例如二甲胺，和醛，优选为甲醛，或酮，例如为丙酮，丁酮或环己酮和酚，如苯酚，壬基酚或双酚。可用作催化剂的叔胺含对异氰酸酯基有反应活性的氢原子，例如其可以是三乙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基-二乙醇胺，N-乙基-二乙醇胺，N，N-二甲基-乙醇胺，其与环氧烷烃如环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物，以及如DE-OS 27 32 292中所述的仲-叔胺。还可以使用具有碳-硅键的硅胺(Silamine)作为催化剂，如在US-PS 3 620 984中已经阐述过的那些，例如2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉(Silamorpholin)和1，3-二乙基-氨基甲基-四甲基-二硅氧烷。另外还能考虑含氮碱，例如四烷基铵氢氧化物，以及六氢三嗪。NCO基和Zerewitinoff-活性氢原子之间的反应也通过内酰胺和氮杂内酰胺而获得极大地加速。按照本发明，也可以使用有机金属化合物，特别是有机锡化合物作为共用的附加催化剂。除含硫的化合物，例如二-正-辛基-锡硫醇盐之外，适宜的有机锡化合物还优选为羧酸的锡(II)盐，例如锡(II)的醋酸盐，锡(II)的辛酸盐，锡(II)的乙基己酸盐和锡(II)的月桂酸盐，以及锡(IV)化合物，例如二丁锡氧化物，二丁锡二氯化物，二醋酸二丁锡，二月桂酸二丁锡，马来酸二丁基锡或二醋酸二辛锡。
催化剂或催化剂组合物通常的用量大为约0.001到10wt％，优选为0.05到2wt％，而该量是基于组分C)和D)的总量计的。
按照本发明的加工方法，在不存在有水汽和能有物理或化学作用的发泡剂的情况下也可以制备致密PUR弹性体，例如PUR铸塑弹性体。
为制备发泡的、优选是微孔发泡的PUR弹性体，可优选水vi)作为发泡剂，其可以与有机聚异氰酸酯或具有异氰酸酯基的预聚合物进行原位聚合反应，从而形成二氧化碳和氨基，其本身还能进一步与更多的异氰酸酯基反应形成脲基，因而在此起增链剂的作用。
倘若为获得所需密度而必须在聚氨酯配方中加入水，则通常其所添加的数量为0.001到5.0wt％，优选为0.01到3.0wt％，更加优选为0.05到1.5wt％，以结构组分A)，B)，C)，D)和任选的E)的重量计。
对于发泡剂，可以优选气体或易挥发的元机或有机物质及其混合物作为物理发泡剂来代替水vi)或优选与水结合使用，其中，它们在加聚反应发热效应下会蒸发并且较好地是具有低于常压的且范围为-40到120℃、优选为-27到90℃的沸点。可以考虑作为有机发泡剂的例如有丙酮，醋酸乙酯，卤素取代的链烷或全卤素化的链烷，如R134a，R141b，R365mfc，R245fa，R227ea，也可以是丁烷，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，庚烷或乙醚；而作为无机发泡剂的例如有空气，CO2或N2O。发泡作用也可以通过添加在室温之上会分解出诸如氮气和/或二氧化碳之类气体的化合物而获得，其可以是例如偶氮化合物如偶氮二甲酰胺或偶氮异丁酰腈(Azoisobuttersurenitril)，或者是盐如碳酸氢铵，氨基甲酸铵或有机羧酸类的铵盐如有丙二酸，硼酸，甲酸或乙酸的一铵盐。其他发泡剂例子以及有关发泡剂使用的细节记载在R.Vieweg，A.Hchtlen(eds.)″Kunststoff-Handbuch″，Volume VII，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，第三版，1993，115-118，710-715页中。
固体发泡剂，低沸点液体或气体可以各自单独使用或者以混合物形式使用，例如以液体或气体混合物的形式或者以气/液混合物的形式使用，且其合适使用量取决于所需密度和所用水的量。所需用量通过实验可以很容易的确定。获得令人满意的效果所需的固体用量通常为0.5到35wt％，优选为2到15wt％，所需液体用量为0.1到30wt％，优选为0.2到10wt％，和/或气体用量为0.01到80wt％，优选为0.2到50wt％，每一种情况都是以结构组分A)，B)，C)，D)和任选的E)的重量计的。利用例如空气，二氧化碳，氮气和/或氦气的载气载入过程，可以经由组分C)，任选结合组分D)和/或E)和F)进行，以及经由聚合物改性的聚异氰酸酯(PMP)进行。
任选地可以将其他添加剂F)加入到反应混合物中以制备致密且发泡的PUR弹性体。表面活性添加剂例子有，例如乳化剂，泡沫稳定剂，发泡调节剂，阻燃剂，成核剂，氧化抑制剂，稳定剂，润滑剂和脱模剂，染料，分散助剂和颜料。适宜的乳化剂例如是磺化蓖麻油的钠盐或具有胺的脂肪酸盐，例如二乙胺的油酸盐或二乙醇胺的硬脂酸盐。磺酸、脂肪酸或聚合脂肪酸的碱金属或铵盐也可以共用作表面活性添加剂，其中磺酸例如十二烷基苯磺酸或二萘甲烷二磺酸，脂肪酸例如有蓖麻油酸。适宜的泡沫稳定剂优选为聚醚硅氧烷，更加优选其水溶性的代表物。这些化合物的结构通常是这样的，即环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物与聚二甲硅氧烷基结合。此类稳定剂例如记载在US-PS 2834 748，2 917 480和3 629 308中。特别有益的是按照DE-OS 25 58 523中的多次用脲基甲酸酯基多支化的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。同样适宜的还有其他有机聚硅氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蜡油，蓖麻油或蓖麻油酸酯，土耳其红油，花生油和发泡调节剂例如石蜡，脂肪醇和聚二甲硅氧烷。具有聚氧化烯和氟代烷基作为侧基的低聚聚丙烯酸酯也适宜用于改善乳化作用，改善填料的分散，泡沫结构和/或用于其的稳定。表面活性物质通常的用量为0.01到5重量份，以100重量份的高分子量多羟基化合物c)和d)计。同时也可以添加反应迟延剂，颜料或染料和本身已知的阻燃剂和抗静电剂，还有抗老化和天气影响的稳定剂，增塑剂，粘度调节剂，以及具有防霉和抑菌作用的物质。
必要时还可以协同使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂以及泡沫调节剂、反应迟延剂、稳定剂、阻燃物质、抗静电剂、增塑剂、染料和填充剂以及具有防霉和抑菌作用物质的更多例子，以及关于这些添加剂的使用和作用方式的详细说明，已经在R.Vieweg，A.Hchtlen(eds.)″Kunststoff-Handbuch″，Volume VII，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，第三版，1993，118-124页中有所阐述。
为制备本发明的聚氨酯，所反应的组分数量应当是这样的，即聚异氰酸酯(PMP)的NCO基与对异氰酸酯基具有反应活性且来自于组分C)、D)、E)和F)以及任选的化学发泡剂的氢原子的当量比为0.8∶1到1.2∶1，优选0.9∶1到1.15∶1，尤其优选为0.95∶1到1.05∶1。
本发明的聚氨酯可以按照文献中所描述的方法，例如一步法，半预聚物法或预聚物法，并且借助于本领域技术人员原则上熟知的混合器来制备。优选聚氨酯通过预聚物法制备。
在制备本发明的PUR材料的一种实施方式中，在不存在发泡剂的情况下且通常温度范围为20到80℃，优选为25到60℃时将起始组分均匀混合，并将反应混合物置于敞开的并且适当时还能恒温控制的模具中使其时效硬化。在制备本发明的PUR弹性体的另一方案中，结构组分在存在优选为水的发泡剂的情况下以同样的方式混合，并将其装入任选恒温控制的模具中。装填之后，模制模具闭合，从而使反应混合物致密发泡，例如具有1.05到8的致密度(模制体密度与自由发泡泡沫密度的比率)，且优选1.1到6，尤其优选1.2到4，从而形成模制体。一旦模制体具有了足够的硬度就可以脱模。其中脱模时间特别取决于温度和模制模具的几何结构以及反应混合物的反应活性，通常是1到10分钟。
本发明的致密PUR弹性体的密度特别取决于填充剂的含量和种类，为0.8到1.4g/cm3，优选为0.9到1.25g/cm3。本发明的发泡PUR弹性体具有0.1到1.4g/cm3的密度，优选0.15到0.8g/cm3。
此类聚氨酯是对于模塑品特别有用的原料，通过与常规所用原料相比较，其虽然模制件密度减小但硬度相等甚至更高。此类原料同样用于单层或多层结构的鞋组件或鞋底的制造。
实施例聚氨酯试样是这样制备的，即将含异氰酸酯基的组分A在45℃与组分B在45℃进行混合，混合装置为低压加工机器，例如产自KlcknerDESMA Schuhmaschinen GmbH公司的PSA 95。然后计量混合物并将其加入恒温在50℃的铝模(尺寸200×200×10mm)中，密封模具并在3分钟之后脱模取出弹性体。
脱模时材料的强度，即所谓的原始强度，通过弯曲片材180°角延续10秒钟来测定。视觉评估弯曲情况，从而判定为未受损伤的(++)，产生裂缝的(+/-)或断裂的(-)。
所制造的弹性体片材的硬度可以在放置24小时后使用Shore A型硬度测量装置按照DIN 53 505来测定。
在所述的实施例中，使用的是聚合物改性的聚异氰酸酯和含异氰酸酯的聚合物改性的预聚合物。所用的乙烯基聚合物是一种粉末，其为丙烯腈含量为28.0％以及数均分子量Mn为39,000g/mol的苯乙烯/丙烯腈聚合物(苯乙烯/丙烯腈共聚物)1.聚合物-改性的聚异氰酸酯(PMP1)将80重量份的4，4-二异氰酸酯二苯基甲烷与20重量份的苯乙烯/丙烯腈共聚物在70℃搅拌2小时，并且是在氮气气氛下搅拌。聚合物完全溶解得到透明产品，该产品能稳定地存储，并且还具有下列特性数据NCO含量＝26.9％，50℃的粘度＝5000mPa·s。
2.聚合物改性的聚异氰酸酯(PMP2)将87.0重量份的4，4-二异氰酸酯二苯基甲烷与13.0重量份的三丙二醇在80℃搅拌2小时，并且是在氮气气氛下搅拌。最终产品是透明液体。
使95重量份的上述产品与5重量份的苯乙烯/丙烯腈共聚物在80℃搅拌2小时，并且是在氮气气氛下搅拌。聚合物完全溶解，得到透明产品，该产品能稳定地存储，而且还具有下列特性数据NCO含量＝21.6％，50℃的粘度＝1210mPa·s。
3.改性的聚异氰酸酯(MP3，对比例)将87.0重量份的4，4-二异氰酸酯二苯基甲烷与13.0重量份的三丙二醇在80℃搅拌2小时，并且是在氮气气氛下搅拌。最终产品是一种透明液体，并具有下列特性数据NCO含量＝23.5％，25℃的粘度＝600mPa·s。
4.聚合物改性异氰酸酯预聚物(PMP4)将60.0重量份的4，4-二异氰酸酯二苯基甲烷和6.5重量份的碳化二亚胺改性的4，4′-MDI与23.5重量份的OH-值为56的聚乙烯丁烯己二酸酯在50℃下混合，然后在80℃下并于氮气氛中加热2小时。
NCO含量＝23.3％。
然后加入10重量份的苯乙烯/丙烯腈共聚物，然后再在80℃下并在氮气气氛下加热2小时。聚合物完全溶解，得到透明产品，该产品可稳定地储存，而且还具有下列特性数据NCO含量＝21.0％，25℃的粘度＝13,000mPa·s。
5.异氰酸酯预聚物(MP5，对比例)60.0重量份的4，4-二异氰酸酯二苯基甲烷(NCO含量＝33.6％)和6.5重量份的碳化二亚胺改性的4，4′-MDI与33.5重量份的OH-值为56的聚乙烯丁烯己二酸酯在50℃下混合，然后在80℃下并于氮气氛中加热2小时。最终产品是一种透明液体，其具有下列特性数据NCO含量＝20.7％，20℃的粘度大约为1000mPa·s。
6.聚合物改性异氰酸酯预聚物(PMP6)将56.0重量份的4，4-二异氰酸酯二苯基甲烷和6.0重量份的碳化二亚胺改性的4，4′-MDI与OH-值为56的23重量份聚乙烯丁烯己二酸酯和5.0重量份的OH-值为28的聚氧丙烯氧乙烯嵌段的共聚醚二醇在50℃下混合，然后在80℃下在氮气气氛下加热2小时。
然后添加10重量份的苯乙烯/丙烯腈共聚物，并且在80℃在氮气气氛下再加热2小时。聚合物完全溶解，得到一种透明产品，其可稳定地存储。NCO含量＝19.5％。
下列材料可用作多元醇组分1.聚酯多元醇(C1)，线型聚乙烯丁烯己二酸酯，其OH-值为552.聚酯多元醇(C2)，基于工业产戊二酸的线型聚乙烯丁烯羧酸酯，其OH-值为553.聚醚多醇(C3)，线型聚氧丙烯氧乙烯嵌段的共聚醚二醇，其OH-值为28。
加工实施例实施例1预聚合物(PMP4)由所述的混合物(G1)如所述加工制备，该混合物由下列物质构成90.85wt％多元醇(C1)，7.20wt％乙二醇，0.70wt％三乙醇胺，0.45wt％的二氮杂二环[2.2.2]辛烷，0.40wt％水，0.40wt％产自Air Products公司的DC 193泡沫稳定剂。
组分(G1)与(PMP4)的混合比为100∶74重量份，而所得模制品密度是480kg/m3。试样在3.5分钟的模制时间之后脱模，其具有正弯曲试验(++)且Sh A硬度为57。
实施例2以如实施例1所述的混合物(G1)来加工预聚合物(MP5)。组分(G1)与(MP5)的混合比为100∶72重量份，而最终模制制品密度是480kg/m3。试样在4.0分钟的模制时间之后脱模，其具有正弯曲试验(++)且Sh A硬度为45。
实施例3预聚合物(PMP4)由所述的混合物(G2)如所述加工制备，该混合物由下列物质构成87.90wt％多元醇(C2)，10.18wt％乙二醇，0.70wt％三乙醇胺，0.44wt％的二氮杂二环[2.2.2]辛烷，0.39wt％水，0.39wt％产自Air Products公司的DC 193泡沫稳定剂。
组分(G2)与(PMP4)的混合比为100∶92重量份，而最终模制制品密度是500kg/m3。试样在4分钟后脱模，其具有正弯曲试验(++)且Sh A硬度为74。
实施例4以如实施例3所述的混合物(G2)来加工预聚合物(MP5)。组分(G2)与(MP5)的混合比为100∶91重量份，而最终模制制品密度是500kg/m3。试样在4.5分钟之后脱模，其具有正弯曲试验(++)且Sh A硬度为64。
实施例5预聚合物(PMP4)由所述的混合物(G3)如所述加工制备，该混合物由下列物质构成87.25wt％多元醇(C3)，11.00wt％丁二醇，0.20wt％三乙醇胺，0.60wt％的二氮杂二环[2.2.2]辛烷，0.40wt％水，0.05wt.％二月桂酸二丁基锡，0.50wt％产自Air Products公司的DC 193泡沫稳定剂。
组分(G3)与(PMP4)的混合比为100∶67重量份，而最终模制制品密度是500kg/m3。试样的Sh A硬度为41。
实施例6以如实施例5所述的混合物(G3)来加工预聚合物(MP5)。组分(G3)与(MP5)的混合比为100∶68重量份，而最终模制制品密度是500kg/m3。试样的Sh A硬度为36。
实施例7预聚合物(PMP2)由所述的混合物(G4)如所述加工制备，该混合物由下列物质构成93.28wt％多元醇(C3)，5.00wt％乙二醇，0.8wt％三乙醇胺，0.4wt％的二氮杂二环[2.2.2]辛烷，0.5wt％水，0.02wt％二月桂酸二丁基锡。
组分(C4)与(PMP2)的混合比为100∶52重量份，而最终模制制品密度是400kg/m3。试样的Sh A硬度为34。
实施例8以如实施例7所述的混合物(G4)来加工预聚合物(MP3)。组分(G4)与(MP3)的混合比为100∶48重量份，而最终模制制品密度是400kg/m3。试样的Sh A硬度为31。
权利要求
1.聚合物改性的聚异氰酸酯(PMP)，其基本上由下列组分构成A)至少一种或多种的选自下组的聚异氰酸酯组分A1)NCO基含量为15wt％到50wt％的聚异氰酸酯组分，A2)NCO基含量为12wt％到45wt％的改性的聚异氰酸酯组分和A3)含异氰酸酯的预聚物，其所含NCO基为8wt％到45wt％，并可以由以下物质获得i)A1)和/或A2)，ii)一种或多种的多元醇组分C)iii)任选地一种或以上的增链剂和/或交联剂D)和B)热塑性乙烯基聚合物，其数均分子量为15到90kg/mol以及任选地其他添加剂和/或添加物。
2.聚合物改性的聚氨酯，其基本上由以下物质获得i)如权利要求1的聚合物改性的聚异氰酸酯(PMP)，ii)一种或多种多元醇和/或多胺组分(C)，其具有800到8000道尔顿的数均分子量和1.8到3.5的官能度，并且它们选自由聚醚多元醇、聚醚多胺、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯组成的组，iii)一种或多种的增链剂和/或交联剂(D)，其具有60到400道尔顿的数均分子量和2到4的官能度，并在下列物质存在下iv)任选地催化剂(E)，v)任选地其他添加剂和/或添加物(F)，vi)任选地水和/或其它发泡剂。
3.如权利要求2所述的聚合物改性聚氨酯在制造致密聚氨酯模制体和发泡聚氨酯模制体的用途，其中致密聚氨酯模制体的密度为0.8到1.4g/cm3，而发泡聚氨酯模制体的密度为0.1到1.4g/cm3。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物改性聚异氰酸酯，由此所制造的聚氨酯以及一种在聚氨酯所成型制品制造中的用途。
文档编号C08L25/12GK1668664SQ03816720
公开日2005年9月14日 申请日期2003年5月12日 优先权日2002年5月23日
发明者E·迈尔, E·米歇尔斯, H·迈尔, K·普莱斯 申请人:拜尔材料科学股份公司