专利名称：生产甲苯二异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产甲苯二异氰酸酯的方法，其中对通过二硝基甲苯氢化得到的粗制甲苯二胺进行纯化，然后进行光气化反应。
背景技术：
已经知道，二异氰酸酯和多异氰酸酯通过相应的二胺和多胺的光气化反应生产。在二异氰酸酯和多异氰酸酯可蒸馏的情况中，在光气化反应和所用溶剂分离后，蒸馏异氰酸酯。例如，以蒸馏产物的形式得到甲苯二异氰酸酯(TDI)，而高分子量的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的混合物以未蒸馏的形式作为底部产物得到。
在处理甲苯二异氰酸酯(TDI)的过程中，已经被除去大量溶剂的粗产物进行蒸馏，以除去在溶剂分离去除后仍然存在的高沸点组分和低沸点组分。因此，进行多级蒸馏，以分离除去粗产物中残留的低沸点物质和高沸点物质[参见，Industrielle Aromatenchemie，H.-G.Franck，J.Stadelhfer，Springer-Verlag Berlin，1987，第253页]，或者如美国公开申请2004/118672(该申请据信对应于EP-A1-1413571)或DE-A1-1260092所述使用能量效率更高的集成分配柱。
在TDI的蒸馏中，明显带有颜色的粗TDI产物产生清澈的(water-clear)几乎无色的终产物。但是即使是精细蒸馏的TDI也不是完全不含赋色组分，这些组分有时会导致TDI不利地被着色。
导致蒸馏的TDI出现不利的着色的原因有很多，需要不同的方法来避免。
例如，美国专利6900348(据信对应于EP-A1-1 187808)中描述到在二苯基甲烷系列的异氰酸酯的生产中使用溴含量小于50ppm的光气能够在光气化反应后得到灰白的异氰酸酯。
同样，EP-A1-816333描述了减弱TDI的颜色的方法，其中在分离除去溶剂之前，先用氢处理粗TDI溶液。
除了在光气化反应后处理粗异氰酸酯产物外，处理胺流也可以减弱通过光气化反应生产的异氰酸酯的颜色。美国专利5872278(据信对应于EP-A1-866057)描述了一种方法，在该方法中在胺与光气反应之前，先用含有路易斯酸和/或布朗酸中心的固体物质处理胺。所得异氰酸酯的颜色比使用不处理的胺得到的异氰酸酯的颜色浅。
发明内容
已经发现，如果以使用的TDA为100重量％计，用于光气化反应的甲苯二胺(TDA)中环酮的总含量小于0.1重量％，则可以明显地降低蒸馏的TDI的色值。
这些环酮来自TDA，基于具有零个、一个或两个双键的六元结构。双键可与酮官能团共轭，或者相互独立。具有零个、一个或两个双键的环烷烃结构或环烯烃结构可被一个或二个氨基官能团取代。该结构还可以被甲基取代。
例如，在二硝基甲苯(DNT)氢化的过程中，由于水性介质中的水取代氨基官能团，会形成TDA中的环酮或其前体。也有可能在硝化过程中由于氧化性攻击导致氧化性地引入酮官能团，从而形成硝基甲酚。
除了甲苯二胺(TDA)外，商品TDA通常还包含氢化反应的副产物，例如，苯环已经完全或部分氢化的TDA。例如，如果苯环已经完全或部分氢化的TDA中的一个氨基官能团被水取代，则形成氨基甲基环己酮或氨基甲基环己烯酮。例如，如果苯环已经完全或部分氢化且进行过额外的脱氨基处理的TDA中的一个氨基官能团被水取代，则形成甲基环己酮或甲基环己烯酮。例如，如果两个氨基官能团都被水取代，则形成甲基环己二酮。如果由生产二硝基甲苯产生的硝基甲酚进入氢化过程，则它们同样反应，由苯环的部分氢化形成环酮。
在随后的光气化步骤中，TDA中存在的环酮随后可以被光气化，并且任选的被氯化，从而在第一种情况中形成异氰酸基环烯酮或异氰酸基环烷酮，或者在第二种情况中，形成氯代异氰酸基环烯。
因为环状异氰酸基环烯酮、异氰酸基环烷酮和/或氯代异氰酸基环烯是活性物质，它们能够与TDI、它们自身或其它TDI副产物形成加合物。例如，异氰酸基环烯酮能够与二烯或者与芳族化合物进行第尔斯-阿尔德反应(Angell，E.Charles；Fringuelli，Francesco；Guo，Ming；Minuti，Lucio；Taticchi，Aldo；Wenkert，Ernes.Diels-Alder reactions of cycloalkenones.14.Endodiastereoselectivity of 2-cyclohexeones in reactions with cyclopentadiene.Journalof Organic Chemistry(1998)，53，(18)，4325-8)。同样，可以形成二聚体(AnEnone-Dienol Tautomerism and an Iron(III)-Catalysed Dimerization ofCycloalkenone-2-carboxylates.Christoffers，Jens.Institut für Organische Chemie，Technische Universitt Berlin，Berlin，德国.Journal of Organic Chemistry(1998)，63(13)，4539-4540)。在通过蒸馏对粗制TDI产物进行单级或多级处理的过程中，环状异氰酸基环烯酮、异氰酸基环烷酮和/或氯代异氰酸基环烷烯作为低沸点物质可以不利的方式在循环流中浓缩，进一步提高形成二聚体或第尔斯-阿尔德加合物的活性。
通过异氰酸基环烯酮、异氰酸基环烷酮和/或氯代异氰酸基环烷烯与TDI、它们自身或其它副产物反应形成的二聚体或第尔斯-阿尔德加合物或多或少会使产品带有颜色。在由环状异氰酸基环烯酮、异氰酸基环烷酮和/或氯代异氰酸基环烷烯的蒸馏操作中形成的大量上述有色加合物或二聚体随后与TDI流一起从TDI蒸馏过程中排出，结果产生有色TDI。
如果在光气化反应中使用以TDA的100重量％为基准计环酮总含量小于0.1重量％的TDA流，则环状异氰酸基环烯酮、异氰酸基环烷酮和/或氯代异氰酸基环烷烯在TDI生产中(例如，在TDI生产过程的蒸馏的循环流中)的浓度可以下降到只形成少量赋色加合物或二聚体的程度。如果极少量的赋色加合物或二聚物与TDI产物一起离开反应过程，则得到的产物TDI的颜色明显减弱。
具体实施例方式
本发明涉及一种通过甲苯二胺的光气化反应生产甲苯二异氰酸酯的方法。该方法包括a)在催化剂存在下使二硝基甲苯氢化，得到粗制甲苯二胺混合物，
b)对粗制甲苯二胺混合物进行纯化，得到以甲苯二胺的100重量％为基准计，含有总量小于0.1重量％的环酮的甲苯二胺，和c)对b)中形成的以甲苯二胺的100重量％为基准计含有总量小于0.1重量％的环酮的甲苯二胺进行光气化，得到甲苯二异氰酸酯。
以甲苯二胺的100重量％为基准计，由纯化步骤b)得到的甲苯二胺含有总量小于0.1重量％的环酮。a)中形成的粗制甲苯二胺混合物包含各种TDA异构体(诸如，2，4-TDA、2，6-TDA、3，5-TDA(间TDA)、2，5-TDA(对TDA)和2，3-TDA、3，4-TDA(邻TDA))和环酮，以及不同量的水、六氢TDA、六氢甲苯胺、硝基甲苯胺、甲苯胺和高沸点物质(例如，二苯胺、二苯基甲烷和/或吩嗪衍生物)。粗制TDA混合物通常包含至少约98重量％的TDA。
以甲苯二胺的100重量％为基准计，在纯化步骤b)中得到的甲苯二胺包含总量小于0.1重量％、优选小于0.07重量％、更优选小于0.04重量％的环酮。较佳地，以甲苯二胺的100重量％为基准计，由纯化步骤b)得到的甲苯二胺包含浓度小于0.1重量％、优选小于0.07重量％的烷基化的环酮。
应理解存在的环酮的总量(即重量％)是指在步骤b)后经过纯化的甲苯二胺中残留的全部环酮的总重量。这些环酮包括例如，甲基取代的、乙基取代的或未取代的环烷酮、环烯酮、氨基环烷酮、氨基环烯酮和环烷二酮，优选的是甲基环己酮、甲基环己烯酮、氨基甲基环己酮、氨基甲基环己烯酮和甲基环己二酮，更优选的是氨基甲基环己酮和氨基甲基环己烯酮。
依据本发明，在步骤a)中，按照常规方法在含有催化剂的反应容器中在催化剂存在下进行二硝基甲苯的氢化反应，其中催化剂例如镍催化剂或贵金属催化剂，形式为悬浮液、流化床或固定床。这类方法是本领域中已知的，例如DE 2135154、DE 3734344、美国专利5563296(据信对应于EP-634391 A)、美国专利5779995(据信对应于DE 4435839 A)、美国公开申请2003/049185、2003/050510和2005/129594(据信对应于EP-1287884 A)、美国专利6005143(据信对应于EP-978505 A)和美国专利6140539(据信对应于EP-1033361 A)中描述了这类方法，这些文献的内容通过参考结合于此。氢化反应可以在气相或者液相中进行。液相反应所需的混合动力可以通过搅拌器或喷嘴引入内部和/或外部循环泵中。散热可通过反应器中的热交换器或者通过外部循环进行。如果催化剂是固定床催化剂，催化剂的存在形式可以是喷淋床或者整料。在液相氢化的情况中，氢化反应可以在使用或不使用额外的溶剂的情况下进行。在气相氢化的情况中，氢化反应可以在使用或不使用载气的情况下进行。
在氢化反应之后，在步骤b)中对粗制TDA混合物进行纯化。可以通过蒸馏、结晶和/或加热后处理以及通过化学氧化或还原方法来进行纯化。
在本发明方法的一个优选实施方式中，通过蒸馏进行步骤b)的纯化过程，因此，反应水和低沸点副产物如六氢甲苯胺、六氢TDA和任选的溶剂被部分或完全的除去。这种水、低沸点物质和任选的溶剂的分离可以在一步或多步中进行。优选在该操作之后通过蒸馏除去一种或多种邻TDA异构体，这种通过蒸馏分离邻TDA的操作可以在一步或多步中进行。在此之后，优选通过蒸馏将高沸点物质从留下的间TDA中分离。
依据现有技术，例如，美国专利6359177中描述的，通常通过使用蒸发器和冷凝器的简单组合将高沸点物质从间TDA中分离，该专利文献的内容通过参考结合于此。但是，已经发现，该方法不一定产生环酮总含量小于0.1重量％的TDA。
因此，在依据本发明的优选实施方式中，首先将反应水、低沸点物质和任选的溶剂以及邻TDA部分或完全的从粗制甲苯二胺混合物中除去，然后将高沸点物质和环酮部分或完全地从间TDA中分离。高沸点物质和环酮从间TDA中的分离优选借助于具有蒸发器和冷凝器的蒸馏塔进行。该分离优选在绝对顶部压力为50-2000毫巴、更优选为60-500毫巴、最优选为70-200毫巴的条件下进行。从而得到顶部温度优选为140-320℃，更优选为190-260℃，最优选为195-230℃。蒸馏塔在汽提部分优选具有至少3个、更优选至少5个、最优选至少7-20个理论塔板。本领域技术人员已知的任何插入元件可用作分离辅助部件，例如筛子、泡罩或阀板、或有序或无序填充材料。通过分离辅助部件的压力损失应该保持较低，优选小于150毫巴，更优选小于100毫巴。堆积(bulk)填充材料和有序填充材料的比表面积优选为100-500m2/m3，更优选为200-350m2/m3。底部温度由高沸点物质的含量和塔中的压力损失决定；塔的运行条件优选为底部温度小于260℃，更优选小于240℃。由产物中所需的环酮的含量控制精馏部分中理论塔板的数目和回流比。但是，已经发现，依据本发明的方法也可以在没有精馏部分的情况下进行。从方法的成本方面考虑这是有利的。
在依据本发明方法的另一个优选实施方式，首先从粗甲苯二胺中部分或完全地除去反应水、低沸点物质和任选的溶剂，然后从间TDA中部分或完全地分离邻TDA、高沸点物质和环酮。可以使用分配塔以单级或多级蒸馏顺序进行蒸馏分离邻TDA、高沸点物质和环酮，这样有利地结合了邻TDA和高沸点物质的分离。作为分配塔的进料，优选使用已经部分或完全地除去反应水、低沸点物质和任选的溶剂的粗制甲苯二胺混合物，以甲苯二胺的100重量％为基准计，该混合物包含小于0.5重量％的环酮，更优选小于0.3重量％的环酮。
例如，美国公开申请2003/0230476 A1已经就适用于本发明的分配塔描述了若干次，该专利申请的内容通过参考结合于此。在依据本发明方法的这种优选变化形式中，除去环酮的间TDA优选作为侧流排出。侧流优选在分配位置的范围内(at the level ofthe partition)排出，也就是说油分配位置的侧面排出。因此，环酮部分或完全地与高沸点物质一起从分配塔的底部排出。较佳地，分离在绝对顶部压力为50-2000毫巴、更优选为60-500毫巴、最优选为70-200毫巴的情况下进行。在汽提部分，在侧流移出间TDA的下方，该塔优选具有至少5个、更优选至少6个、最优选7-20个理论塔板。本领域技术人员已知的任何插入元件可用作分离辅助部件，例如筛子、泡罩或阀板、或有序或无序填充材料。通过分离辅助部件的压力损失应该保持较低，优选小于150毫巴，更优选小于100毫巴。堆积填充材料和有序填充材料的比表面积优选为100-500m2/m3，更优选为200-350m2/m3。底部温度由高沸点物质的含量和塔中的压力损失决定；塔的运行条件优选为底部温度小于260℃，更优选小于240℃。
在步骤b)的纯化过程中，优选实现TDA中环酮总重量含量的明显下降。TDA中存在的环酮总重量含量优选在步骤b)中下降25重量％以上，更优选下降40重量％以上。
在步骤b)的纯化过程中，得到纯化的甲苯二胺。以甲苯二胺的100重量％为基准计，该纯化甲苯二胺共包含小于0.1重量％的环酮。
通过适当选择步骤a)的氢化反应的条件，已经使TDA粗制混合物中的环酮含量较低。依据现有技术，不同催化剂、不同反应器和不同温度和压力可用于生产TDA。现有技术已知的这些不同变化形式的例子在以下文献中提及例如，DE 2135154、DE 3734344、美国专利5563296(据信对应于EP-634391 A)、美国专利5779995(据信对应于DE 4435839 A)、美国公开申请2003/049185、2003/050510和2005/129594(据信对应于EP-1287884 A)、美国专利6005143(据信对应于EP-978505 A)和美国专利6140539(据信对应于EP-1033361 A)，这些文献通过参考结合于此。但是，这些参考文献中所述的用于将二硝基甲苯氢化为TDA的方法不能得到环酮总含量小于0.1重量％的粗制TDA混合物。
但是，通过优化氢化反应的条件(例如，使用的氢化催化剂，基本反应参数如压力、温度、停留时间)，可以减少氢化过程产生的粗制TDA混合物中环酮的含量。例如，可以通过选择高选择性催化剂、低温和TDA产物在反应系统中的短停留时间的组合来生产环酮含量较低的粗制TDA混合物。合适的催化剂是例如高选择性掺杂或未掺杂的阮内镍催化剂、固定在载体上的掺杂或未掺杂的镍催化剂、固定在载体上并且加载一种或多种贵金属的贵金属催化剂。合适的氢化条件是例如120-180℃，20-40巴的氢压和在反应体系中0.5-4小时的停留时间。
另外，通过使用硝基甲酚含量较低(例如，小于0.05重量％)的二硝基甲苯用于氢化步骤，可以进一步降低步骤a)产生的粗TDA混合物中环酮的含量。
步骤b)中得到的共含有小于0.1重量％的环酮(以甲苯二胺的100重量％为基准计)的纯化甲苯二胺随后在步骤c)中进行光气化反应。光气化反应可以在液相中进行。合适的溶剂优选是具有5-12个碳原子的未取代的和适当取代的芳族或脂族溶剂，诸如甲苯、氯苯、苯、二氯苯、三氯苯、萘烷、1，2，3，4-四氢化萘、环己烷、己烷、环庚烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二甲苯或这些溶剂的混合物。
特别优选使用的溶剂是苯、甲苯、氯苯、二氯苯。
甲苯二胺的光气化反应也可以在气相中进行，甲苯二胺在合适的压力下高于或低于沸点的温度使用。
以下实施例进一步详细说明了本发明的方法。由上述内容陈述的本发明在精神或范围上不受这些实施例限制。本领域技术人员容易理解，可以使用以下步骤的条件的已知变体。除非另有说明，所有温度是℃，所有百分数是重量百分数。
实施例实施例1-3含有表1所示量的环酮的5.4吨/小时甲苯二胺(TDA)按照工业TDI生产方法进行光气化。光气化反应在温度为70.125℃的多孔底塔(perforated-base column)中进行。通过分离除去溶剂，以及在140-160℃的温度分级蒸馏粗TDI得到纯TDI。上述最后的蒸馏步骤在填充分配塔中进行，在该分配塔中，高沸点物质被浓缩并在底部分离出，进料流中含有的大部分低沸点物质被浓缩并在顶部分离出。高沸点物质通过随后的蒸发浓缩从反应过程中排出；低沸点物质再次回到溶剂回路中。
使用LICO 200测量装置分析这样得到的纯TDI的颜色。实施例1-3的测量颜色指数都显示在表1中。
通过混合以下两种TDA组分(fraction)得到实施例1-3中使用的TDA组分A通过在压力为25巴的搅拌容器中进行二硝基甲苯的氢化得到。使用的催化剂是镍催化剂。通过依次蒸馏分离TDA反应的向下物流，从粗产物中除去水、低沸点物质和邻TDA。
组分B通过在压力为15-30巴、温度为120-140℃的搅拌容器中进行二硝基甲苯的氢化得到。使用的催化剂是镍催化剂。通过依次蒸馏分离TDA反应的向下物流，从粗产物中除去水、低沸点物质、邻TDA、高沸点残余物和一部分存在的环酮。
表1
实施例4-5含有表2所示量的环酮的10.5吨/小时甲苯二胺(TDA)按照工业TDI生产方法进行光气化。光气化反应在温度为70-125℃的多孔底塔中进行。通过分离除去溶剂，以在140-180℃的温度分级蒸馏粗TDI得到纯TDI。上述最后的蒸馏步骤在填充塔中进行，在该塔中，高沸点物质被浓缩并在底部分离出，进料流中含有的一些低沸点物质被浓缩并在顶部分离出。高沸点物质通过随后的蒸发浓缩从反应过程中排出；在顶部分离出的低沸点物质再次回到溶剂回路中。
使用LICO 200测量装置分析这样得到的纯TDI的颜色。测量的颜色指数示于表中。
通过在压力为25巴的搅拌容器中进行二硝基甲苯的氢化得到实施例5所用的TDA。使用的催化剂是镍催化剂。通过依次蒸馏分离TDA反应的向下物流，从粗产物中除去水、低沸点物质、邻TDA、高沸点残余物以及存在的超过25％的环酮。
与实施例5相比，在使用TDA的实施例4的情况中，通过提高最后一步蒸馏步骤的分离效率可以通过蒸馏额外分离再除去存在的65％的环酮。
表2
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1.一种生产甲苯二异氰酸酯的方法，其包括a)在催化剂存在下使二硝基甲苯氢化，得到粗制甲苯二胺混合物，b)对粗制甲苯二胺混合物进行纯化，得到以甲苯二胺的100重量％为基准计，含有总量小于0.1重量％的环酮的甲苯二胺，和c)对以甲苯二胺的100重量％为基准计含有总量小于0.1重量％的环酮的甲苯二胺进行光气化，得到甲苯二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以甲苯二胺的100重量％为基准计，步骤b)中得到的甲苯二胺含有总浓度小于0.1重量％的烷基化的环酮。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环酮是甲基取代的、乙基取代的或未取代的环烷酮、环烯酮、氨基环烷酮、氨基环烯酮和/或环烷二酮。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，b)所述纯化步骤按照多级蒸馏进行，所述多级蒸馏包括将高沸点物质分离除去的阶段。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中形成的甲苯二胺混合物中存在的环酮的总重量在步骤b)中下降25％以上。
全文摘要
本发明涉及一种生产甲苯二异氰酸酯的方法，其中通过氢化反应得到的粗甲苯二胺进行纯化和光气化。以甲苯二胺的100重量％为基准计，纯化步骤将环酮的总量降低到小于0.1重量％。
文档编号C07C263/10GK101085750SQ200710106678
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月6日 优先权日2006年6月7日
发明者J·泽齐林, B·彭尼曼, F·斯特芬斯, W·吉 申请人:拜尔材料科学股份公司