专利名称：三异氰酸赖氨酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及适于作涂料的经时着色少的三异氰酸赖氨酸酯及其制备方法。
背景技术：
脂肪族异氰酸酯，是使相应的胺或其盐和光气反应，将得到的粗异氰酸酯进行精馏而得到制品，但制品存在有着色成黄色等问题。当脂肪族异氰酸酯在涂料等中使用时，着色成为大问题。
有报告认为，在现有的方法中，在精馏前与活性炭及/或金属卤化物接触，可得到色相优良的三异氰酸赖氨酸酯，采用该方法可能制造色相(APHA)50以下的三异氰酸赖氨酸酯(例如，参照特开2002-3462号公报)。然而，该公报的全部实施例中，使含色相高的三异氰酸赖氨酸酯的混合物，于130℃接触活性炭及/或金属卤化物进行处理，通过该法得到的三异氰酸赖氨酸酯，在长期保存中引起色相恶化，在用于涂料等时不能满足实用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经时着色少的三异氰酸赖氨酸酯及其制备方法。
本发明提供下列(1)～(7)。
(1)在氮气氛围气及遮光条件下，于40℃保存2周时，色相(APHA)的变化在20或以下的以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯 (式中，R表示低级亚烷基(アルキレン))。
(2)上述(1)中记载的三异氰酸赖氨酸酯，其中R为亚乙基(エチレン)。
(3)上述(1)或(2)中记载的三异氰酸赖氨酸酯，其中，保存前的色相(APHA)在50或以下。
(4)以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯的制备方法，其特征在于，该法包括把含有以通式(I) 表示的三异氰酸赖氨酸酯的混合物和活性炭于10～40℃的温度进行接触的工序。
(5)上述(4)中记载的三异氰酸赖氨酸酯的制备方法，其中，含有以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯的混合物的色相(APHA)在100或以上。
(6)上述(4)或(5)中记载的三异氰酸赖氨酸酯的制备方法，其中，含有以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯的混合物是使相应的三胺或其盐和光气反应而得到的反应液。
(7)上述(4)～(6)中任何一项记载的三异氰酸赖氨酸酯的制备方法，其中包括将含有以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯的混合物与活性炭接触的工序后，对所得到的混合液进行薄膜蒸馏的工序。
通式(I)中基团的定义，作为低级亚烷基，例如，可以举出碳数2～6个的直链或支链亚烷基，作为其具体例子，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚庚基、异亚丁基、亚戊基、亚己基等，其中，亚乙基是优选的。下面，以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯也可以简单地用三异氰酸赖氨酸酯表示。
含有作为本发明制造法原料的三异氰酸赖氨酸酯的混合物，色相(APHA)在100以上者是优选的，200以上者是更优选的。
含有作为本发明制造法原料的三异氰酸赖氨酸酯的混合物，可采用上述任何一种方法得到，例如，将含有贮藏时色相恶化的三异氰酸赖氨酸酯的混合物与对应的三胺或其盐和光气反应得到的反应液，根据需要进行蒸馏而得到含有三异氰酸赖氨酸酯的混合物。后者的混合物得到的方法，详细说明如下。
上述三胺(赖氨酸β-氨基乙酯等)或其盐，例如，可按特开平5-65253号公报记载的方法制造。例如，赖氨酸盐酸盐和氨基醇或其盐酸盐，在通氯化氢气体的状态下，边减压除水边进行酯化反应，再从反应液中用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂等，通过结晶加以分离而制成。再根据需要进行重结晶及脱水操作。
作为该三胺盐，例如，可以举出盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐或对甲苯磺酸盐等有机酸盐等，其中，盐酸盐是优选的。
该三胺或其盐和光气反应，例如，按照特公昭60-26775号记载的方法等，在芳香烃(苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等)、氯化芳香烃(氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、氯化脂肪烃(三氯乙烷等)、氯化脂环烃(氯化环己烷等)等惰性溶剂中，使该三胺或其盐悬浮，优选在80～150℃的温度范围，向得到的悬浮液中通入光气进行反应。
光气对该三胺或其盐的一个氨基在5～15当量的范围内使用是优选的。
与光气反应后得到的反应液，可直接作为含有作为本发明制造法原料的三异氰酸赖氨酸酯的混合物，优选将该反应液通过蒸馏(优选40～150℃的温度范围，0.8～2.0kPa的压力范围)等，再作为含有作为本发明制造法原料的三异氰酸赖氨酸酯的混合物。
其次，对本发明的制造方法加以说明。
活性炭中含有的水量，优选30重量％以下，更优选20重量％以下。
活性炭的用量，对含三异氰酸赖氨酸酯的混合物达到0.01～100重量％是优选的，0.1～50重量％是更优选的，0.5～20重量％是尤其优选的。
含三异氰酸赖氨酸酯的混合物与活性炭接触的温度在10～40℃的温度范围，而10～30℃的温度范围是优选的。
在含三异氰酸赖氨酸酯的混合物与活性炭接触时可以使用溶剂，作为溶剂，可以举出，例如甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等乙二醇醚酯类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂等。该溶剂的用量对含三异氰酸赖氨酸酯的混合物达到0.1～20倍量(重量比)是优选的，0.1～10倍量(重量比)是更优选的。
含三异氰酸赖氨酸酯的混合物与活性炭的接触时间未作特别限定，但通常在5分钟～10小时的范围是优选的。另外，作为接触方法，间歇式处理、连续式处理的任何一种均可。接触时的压力既可以是常压，也可以加压或减压。
上述接触后，通过过滤除去活性炭，把得到的滤液进行薄膜蒸馏是优选的。薄膜蒸馏在压力13.3Pa以下、温度80～250℃的范围下进行是优选的，而在0.000001～13.3Pa的压力范围、100～180℃的温度范围下进行是更优选的。
另外，含三异氰酸赖氨酸酯的混合物与活性炭的接触工序也可以反复进行2次以上。
含有采用本发明的制造方法得到的本发明三异氰酸赖氨酸酯，APHA在50以下者是优选的。
另外，本发明的三异氰酸赖氨酸酯在氮气氛围气中及遮光条件下于40℃保持2周时APHA的变化在20以下，其中APHA的变化在10以下是优选的。
本发明的三异氰酸赖氨酸酯的经时着色少，特别适用于涂料等。
具体实施例方式
实施例1、比较例1、2中得到的三异氰酸赖氨酸酯-β-异氰酸乙酯(LTI)的纯度，可通过下列方法用高速液相色谱(HPLC)进行分析。
(HPLC分析用样品的配制及其分析方法)1)取苯胺约1.0ml放入样品瓶；2)再取LTI约50ml放入样品瓶；3)添加乙腈约1..5ml后，放置5分钟，再添加作为内部标准物的二苯甲酮(ベンゾフエノン)200mg；4)添加稀释溶剂(乙醇/乙腈＝2/1体积比)100ml，再添加85％的磷酸水溶液50μl，制得溶液；5)取上述样品溶液1ml，用稀释溶剂(乙醇/乙腈＝2/1体积比)5ml稀释后用HPLC进行分析。
(HPLC分析条件)柱YMC A312(ワイエムシ一株式会社制造6×150mm)柱温40℃移动相乙腈/甲醇/0.05％磷酸水溶液＝4/1/5(体积比)流量2ml/分检测UV(240nm)色相(APHA)的测定按照JIS K1545的方法进行。
下面详细说明JIS K1545的方法。
试样放入比色管的标线前，在适当的白色板上并列放置。把比色管从白色板少量离开，从上方目视比较，确定最接近试样颜色的色标准液，将其APHA序号作为色相。
APHA500标准液按下法制造。取含铂0.500g的氯化铂钾约1.25g、含钴0.250g的氯化钴约1g溶于约100ml盐酸，用水充满，使达1000ml，将其作为APHA500标准液。另外，APHA 10标准液由APHA500标准液2.0ml和水98.0ml混合制成。
参考例1含LTI的混合物制备把赖氨酸一盐酸盐和乙醇胺109g加以混合，把相当于乙醇胺1.2倍摩尔量的氯化氢气体花2小时吹入。然后，于120℃调整至33kPa，再以0.2L/mol赖氨酸一盐酸盐/分通入氯化氢气体，保持7小时。反应后用甲醇和正丁醇的混合溶剂进行结晶。过滤，得到滤物，再于60℃、66Pa进行减压干燥，得到赖氨酸-β-氨基乙酯三盐酸盐100g。
把该赖氨酸-β-氨基乙酯三盐酸盐100g和邻二氯苯500g混合，边加热至130℃，边以3mol/赖氨酸-β-氨基乙酯三盐酸盐/小时的流量，吹入光气12小时。然后，吹入氮气，脱光气，在1.3kPa、50～120℃下蒸馏除去邻二氯苯，得到含纯度80％的LTI的混合物。
实施例1往参考例1中得到的含纯度80％的LTI的混合物100g中添加活性炭3g(相对于粗LTI为3.0重量％)，于25℃搅拌2小时。其后过滤去除含活性炭的固体成分。把得到的滤液用流下薄膜式分子蒸馏机[柴田科学器械工业株式会社制造，柴田分子蒸馏装置(MS-300型)，下列实施例、比较例中也采用同样的装置]，于6.6Pa的压力、140℃进行蒸馏，得到纯度99％的LTI 65g。该LTI的色相(APHA)为25。
把该LTI放入经氮气充分置换的玻璃样品瓶内，于40℃、遮光条件下保存，结果是2周后的LTI的色相(APHA)为30。
比较例1把参考例1中得到的含纯度80％的LTI的混合物100g不经过活性炭处理，采用与实施例1同样的条件，用流下薄膜式分子蒸馏机进行蒸馏的结果是得到纯度98％的LTI 80g。该LTI的色相(APHA)为200。把该LTI放入经氮气充分置换的玻璃样品瓶内，于40℃、遮光条件下保存，结果是2周后的LTI的色相(APHA)为500。
比较例2(特开2000-3462号公报的实施例方法)往参考例1中得到的纯度80％的LTI的混合物100g中添加活性炭0.5g(相对于粗LTI为0.5重量％)、氯化锌0.5g，于130℃搅拌2小时。其后，过滤去除含活性炭和氯化锌的固体成分。把得到的滤液在与实施例1同样的条件下，用流下薄膜式分子蒸馏机进行蒸馏，得到纯度99％的LTI 70g。该LTI的色相(APHA)为30。把该LTI放入经氮气充分置换的玻璃样品瓶内，于40℃、遮光条件下保存，结果是2周后的LTI的色相(APHA)为80。
产业上利用的可能性本发明提供一种经时着色少的三异氰酸赖氨酸酯及其制备方法。
权利要求
1.一种以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯，其在氮气氛围气及遮光条件下于40℃保存2周时色相(APHA)的变化在20或以下 式(I)中，R表示低级亚烷基。
2.如权利要求1所述的三异氰酸赖氨酸酯，其中R为亚乙基。
3.如权利要求1或2所述的三异氰酸赖氨酸酯，其中，保存前的色相(APHA)在50或以下。
4.以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括把含有以通式(I) 表示的三异氰酸赖氨酸酯的混合物和活性炭于10～40℃的温度范围进行接触的工序，式(I)中，R的定义与前述相同。
5.如权利要求4所述的三异氰酸赖氨酸酯的制备方法，其中，含有以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯的混合物的色相(APHA)在100或以上。
6.如权利要求4或5所述的三异氰酸赖氨酸酯的制备方法，其中，含有以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯的混合物是使相应的三胺或其盐和光气反应而得到的反应液。
7.如权利要求4～6中任何一项所述的三异氰酸赖氨酸酯的制备方法，其中在含有以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯的混合物与活性炭接触的工序后，对所得到的混合液进行薄膜蒸馏的工序。
全文摘要
本发明提供一种在氮气氛围气及遮光条件下、于40℃保存2周时色相(APHA)的变化在20以下的以通式(I)表示的三异氰酸赖氨酸酯，式中，R表示低级亚烷基；本发明还提供了所述三异氰酸赖氨酸酯的制备方法。
文档编号C08G18/77GK1668581SQ0381670
公开日2005年9月14日 申请日期2003年9月9日 优先权日2002年9月9日
发明者山崎健志, 岩佐智弘, 二本松俊彦, 久村孝治 申请人:协和发酵化学株式会社