包含纤维素或纤维素衍生物层的高通量流体分离膜的制作方法

专利名称：包含纤维素或纤维素衍生物层的高通量流体分离膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备具有提高的渗透通量性质的纤维素和纤维素衍生物复 合膜的简单方法。本发明的膜可用作流体分离膜如超滤膜、纳滤膜、反渗透膜和正向渗透 膜。
背景技术：
纤维素是充裕的、可再生的、低成本的生物材料。然而，纤维素在普通有机溶剂中 的差的溶解性由于加工困难而显著限制它在许多应用中的使用。然而，最近几项研究已经 报道了溶解在离子溶剂的溶液中的纤维素的化学改性(例如，酰化、异氰酸苯酯化等)。
纤维素衍生物例如乙酸纤维素、二乙酸纤维素和三乙酸纤维素已经用于通过相反 转法制备商业反渗透膜。然而，这种膜具有可归因于膜结构的各种问题。例如，为了提供商 业上有用的过滤速率，必须使用高的操作压力(高达lMPa)，这增加了能量成本并且导致分 离性能损失，以及在过滤过程中由膜的压实和致密化引起的膜的机械破裂。为了增加通量 率，已经制备了具有较薄致密层的膜，但是这种膜即使在低的压力也容易破裂。
与纤维素衍生物如乙酸纤维素相比，纤维素膜由于它们的优异的化学稳定性、生 物相容性和环境友好性而提供了提 的性质。例如通过在强碱性溶液如氢氧化钠水溶液中 水解常规相反转乙酸纤维素膜，已经制备了纤维素超滤(UF)膜。此方法相对复杂和昂贵， 并且用于制备相反转膜的有机溶剂(例如，NMP)和腐蚀性碱溶液对环境不友好并且有毒和 /或使用有害。 大多数当前用于脱盐的商业反渗透(R0)膜是通过界面聚合方法制备的复合膜。 典型地，首先将微孔膜(例如，聚砜UF膜)浸渍在胺溶液中。然后将芳胺润湿的UF膜载体 与溶解在一种或多种不能混溶的有机溶剂(例如，在己烷中的均苯三甲酰氯)中的一种或 多种交联剂接触。在两种不能混溶的液体的界面处，形成致密的、交联的和带电的聚合物网 络。这种界面聚合的上涂层典型具有 0.002至 0. 3iim的厚度。当前的商业RO膜在 800psi的进料压力下具有99+%的氯化钠截留率和大于35L/m2的水通量。
大部分的商购纳米过滤(NF)膜也通过界面聚合制备，例如包含在微孔基底上的 哌嗪酰胺。例如，Cadotte等(U.S.4，259， 183，为了所有的目的而通过引用以全文形式结 合在此)已经成功地证明了使用均苯三甲酰氯通过哌嗪的界面聚合制备NF膜。这些复合 纳滤膜表现出非常高的MgS04截留率(99X)，但是NaCl保留率低(<60%)。还已经制备了多组分(哌嗪和聚乙烯醇，JP 61 93,806 ;为了所有的目的而通过引用以全文形式结 合在此)和多层涂覆(磺化聚砜和哌嗪酰胺)复合膜。对于典型的纳滤膜，分子量截取值 (cutoff)范围为100至5000道尔顿，二价离子的截留率高(>99%)而一价离子的截留 率低( 50%以下)。 还已经通过界面聚合制备了复合UF膜。Wrasidlo等(U. S. 4， 902， 424，为了所有的 目的而通过引用以全文形式结合在此)通过聚乙烯亚胺浸渍的微孔膜与在己烷中的间苯 二甲酰氯和甲苯二异氰酸酯的界面聚合制备了复合UF膜。聚合的上涂层具有在0.0012至 0. 15 ii m范围内的厚度，以及在500至1， 000， 000道尔顿范围内的分子量截取值。Stengaard 等(J.Membr. Sci. ，53(1990) 189-202 ;为了所有的目的而通过引用以全文形式结合在此) 报道了在聚醚砜UF膜(丽CO :20k 50k道尔顿)上将未公开的水性单体组合物与二异氰 酸酯反应。进行乳清/脱脂乳混合物的分离，并且在30 60psi的渗透通量在40 75L/ m2h范围内。 然而，通过界面聚合方法制备的常规复合膜的主要缺点在于当将微孔膜载体浸渍 在胺水溶液中时，微孔膜载体中的孔阻塞。阻塞的孔趋于增加界面聚合的涂层的有效涂覆 厚度，并且因而趋于减小渗透通量。而且，聚酰胺涂层(例如，水解的酰卤；羧基和封端胺 基)的化学性质使得界面聚酰胺复合膜更容易由带电的溶质物种结垢，这也趋于显著地减 小渗透通量。典型地，在过滤(NF和RO)的最终步骤中使用界面聚合聚酰胺涂覆的膜之前， 必须将进料溶液通过微滤和超滤预过滤，以在没有明显结垢的情况下保持稳定的通量率。 常规复合膜的制备中的另一个缺点是将挥发性有机溶剂和腐蚀性碱溶液用于纤维素酯在 有机溶剂中的水解。 因而，需要高通量UF、 NF、正向渗透(FO)和RO膜，其与目前可在市场上商购的过 滤膜相比，具有高的渗透速率、高的截留率、降低的结垢速率，使用环境友好的方法制备。通 过本发明方法制备的纤维素复合膜提供了提高的性质并且容易使用环境友好溶剂制备。
发明概述 在一个实施方案中，本发明涉及一种膜，所述膜包括包含纤维素或纤维素衍生物
的涂层，和多孔载体层，所述膜通过包括以下步骤的方法制备将包含溶解在离子液体中的
纤维素或纤维素衍生物的溶液涂覆到多孔载体层上，和除去所述离子液体。 在另一个实施方案中，本发明涉及一种膜组件(module)，所述膜组件包括至少
一个如本文中所述的本发明的纤维素或纤维素衍生物膜；用于使流体混合物与至少一个膜
的纤维素涂层的表面接触的装置；和用于从与接触纤维素涂层的多孔载体的表面相反的纤
维素涂层的表面除去渗余物的装置。 在又一个实施方案中，本发明涉及一种流体分离系统，其包括至少一个如本文中 所述的膜组件。 在再一个实施方案中，本发明涉及一种制备本发明的膜的方法，所述方法包括下 列步骤(a)制备包含纳米纤维的多孔载体；(b)制备包含纤维素或纤维素衍生物和离子液 体的溶液；(c)将(b)的纤维素或纤维素衍生物溶液加到所述多孔载体的一侧上；和(d)从 所述膜除去包含纤维素的过量溶液。
附图简述

图1显示纤维素/电纺(e-spun)PAN复合膜在不同压力的纯水通量。
图2显示用油/水乳液在15psi评价的纤维素/电纺PAN复合膜的渗透通量和％ 截留率。 图3显示由不同纤维素源制备的纤维素/电纺PAN复合膜的渗透通量和截留X与 丽C0的函数关系。 图4显示纤维素/电纺PAN复合膜在不同压力的纯水通量。 图5显示用油/水乳液在15psi评价的三个不同纤维素层厚度的纤维素/电纺 PAN复合膜的渗透通量和截留％ 。 图6显示从不同纤维素溶液浓度制备的纤维素/电纺PAN复合膜在不同膜压力的 纯水通量。 图7显示用油/水乳液评价的纤维素/电纺PAN复合膜的渗透通量和截留％ 。
图8显示纤维素/电纺PAN复合膜的渗透通量和截留％与丽C0的函数关系。纤 维素层的厚度为0.5iim。 图9显示纤维素/电纺PAN复合膜的渗透通量和截留％与丽CO的函数关系。纤 维素层的厚度为l.Oiim。 图10显示BC1和EAc以及在这些溶剂中的各种纤维素溶液的粘度。 图11显示由纤维素在EAc中的溶液制备的纤维素/电纺PAN复合膜的纯水通量
与压力的函数关系。 图12显示用油/水乳液评价的纤维素/电纺PAN复合膜的渗透通量和截留％与 压力的函数关系。 图13显示使用纤维素的EAc溶液制备的纤维素/电纺PAN复合膜的渗透通量和％ 截留率与丽CO的函数关系。 图14显示具有0. 5 ii m纤维素层的纤维素/PA电纺复合膜(PA_1、 PA_2、 PA_3和 PA-4)(插入-与PAN10相比)的纯水通量。 图15显示具有0. 8 ii m纤维素涂层的纤维素/PA电纺复合膜(PA-1、PA_2、PA_3和 PA-4)的纯水通量。 图16显示用油/水乳液评价的具有0. 5 m纤维素涂层的纤维素/PA电纺复合膜 (PA-l、 PA-2、 PA-3和PA-4)的渗透通量和截留％ 。 图17显示用油/水乳液评价的具有0. 8 m纤维素涂层的纤维素/PA电纺复合膜 (PA-l、 PA-2、 PA-3和PA-4)的渗透通量和截留％ 。 图18显示0. 5 ii m纤维素/PA电纺复合膜(PA-1、PA_2、PA_3和PA-4)的渗透通量 和截留^与丽CO的函数关系。 图19显示0. 8 ii m纤维素/PA电纺复合膜(PA-1、PA_2、PA_3和PA-4)的渗透通量 和截留^与丽CO的函数关系。 图20显示纤维素/交联PVA电纺复合膜的纯水通量。 图21显示用油/水乳液评价的纤维素/交联PVA电纺复合膜的渗透通量和截 留％。 图22显示纤维素/PES电纺复合膜的纯水通量。 图23显示用油/水乳液评价的纤维素/PES电纺复合膜的渗透通量和截留％。
图24显示纤维素/PEF电纺复合膜的纯水通量，以及用油/水乳液评价的渗透通量和截留％。顶层的厚度为0.5iim。 图25显示使用交叉流(cross-flow)过滤系统的纤维素/PAN电纺复合膜的纯水 通量与压力的关系。顶层的厚度为0.5ym。 图26显示使用交叉流过滤系统的、用油/水乳液评价的纤维素/PAN电纺复合膜 的渗透通量和截留％。膜的顶层的厚度为0.5ym。 图27显示用油/水乳液评价的使用交叉流过滤系统(纤维素DP = 7350)的纤维 素/PAN电纺复合膜的渗透通量和截留％ 。膜的顶层的厚度为0. 5 i！ m。
图28显示用于其中从30至110psi循环压力的油/水过滤的纤维素/PAN电纺膜 的渗透通量和截留％。膜的顶层的厚度为0.5ym。 图29显示在油/水乳液过滤的48小时期间的纤维素膜的渗透通量和截留％ 。膜 的顶层的厚度为0.5iim。 图30显示在藻酸钠过滤的48小时期间的纤维素/PAN电纺膜的渗透通量和截 留％。膜的顶层的厚度为0.5ym。 图31显示在使用(A)之前和再循环(B)以后的离子液体的^ NMR光谱。
图32显示在PAN电纺膜上的纤维素涂层的横截面和俯视图。
图33显示与在15psi的商业NF270、 PTLK和PAN400膜相比，纤维素/PAN电纺复 合膜(0. 5 ii m和1. 0 ii m涂层)在不同压力的纯水通量。 图34显示与商业NF270、PTLK和PAN400膜相比，用油/水乳液评价的纤维素/PAN 电纺复合膜(0. 5 ii m和1. 0 ii m涂层)的渗透通量和截留％ 。
图35显示用连续刮涂系统制备纤维素膜的示意图。 图36显示用刮涂系统制备的纤维素/PAN电纺复合膜(0. 5 y m涂层)在不同压力 的纯水通量。 图37显示在油_水过滤中用刮涂系统制备的纤维素/PAN电纺复合膜(0. 5 y m涂 层)在不同压力的渗透通量和截留％。 图38显示用不同浓度的纤维素溶液制备的纤维素膜的热稳定性。 图39显示棉绒、纤维素膜(用IO(重量/重量)％纤维素溶液制备)、BC1、在BC1
中的0. 1%和10%纤维素的WAXD。 发明详述 在本说明书中引用的所有文件为了所有的目的而通过引用以全文形式结合在此。
如在本文中所使用的，"流体"是指液体、气体或它们的组合。
如在本文中所使用的，"纳米纤维"是指直径在2nm至约2. 0微米范围内的纤维。
如在本文中所使用的，"无纺的"是指网状物或织物或其它介体(medium)，其具有 置于其中的单独纤维的结构，而非处于与针织或纺织织物中一样的高度有组织的样式。无
纺网状物通常可以通过本领域中熟知的方法制备。这种方法的实例包括但不限于，并且仅 示例为，熔体喷射、纺粘、梳理(carding)和气流成网(air laying)。 在一个实施方案中，本发明涉及一种膜，所述膜包括设置在多孔载体层的表面上 的含有纤维素或纤维素衍生物的涂层；其中所述膜通过下列方法制备将包含溶解在离子 液体中的纤维素或纤维素衍生物的溶液涂覆到多孔载体层(例如，水饱和的多孔载体层) 上，和除去所述离子液体，从而形成所述涂层。与常规制备的膜相比，本发明的膜提供了提高的通量率和截留率，并且特别适于作为用于微滤、超滤、反渗透、正向渗透的膜。
涂层的厚度和孔隙率可以由涂覆溶液的纤维素或纤维素衍生物浓度至少部分地 控制。更浓的纤维素或纤维素衍生物溶液趋于在涂覆以后提供较厚的纤维素(或纤维素 衍生物)层，而较不浓的溶液趋于提供较稀的涂覆溶液。在溶液中含有的纤维素(或纤维 素衍生物)的浓度可以是适于提供期望的纤维素(或纤维素衍生物)层厚度和/或孔隙 率的任何浓度。例如经由加热例如微波加热，涂覆溶液的最大浓度可以在离子液体中高达 25% (重量/重量)。在一些实施方案中，纤维素(或纤维素衍生物)的浓度为约0.001%、 0. 002 %、0. 005 %、0. 008 %、0. 01 %、0. 1 %、0. 2 %、0. 3 %、0. 4 %、0. 5 %、0. 6 %、0. 7 %、 0. 8%、0. 9%、1%、2%、2. 5%、5%、10%、15%、20%或25% (重量/重量)，包括这些值之 间的所有范围和子范围。在一个实施方案中，本发明涉及约O. 1% (重量/重量)的纤维素 (或纤维素衍生物)的浓度。 纤维素(或纤维素衍生物)在离子液体中的相对浓的溶液可以通过将纤维素(或 纤维素衍生物)和离子液体的混合物加热到约75t:至约IO(TC范围内的温度制备。因此，在 一个实施方案中，纤维素通过在约9(TC加热而溶解在离子液体中(例如，处于约O. 1% (重 量/重量)浓度)。可以使用任何便利的加热装置，例如，在已加热的容器中加热纤维素和 离子液体的混合物，或使用备选的加热方法例如微波加热。因此，在本发明的一个实施方案 中，可以通过将例如在离子液体中的纤维素(例如，使用微波加热器)加热到在约IO(TC至 约15(TC范围内的温度制备纤维素或纤维素衍生物溶液。 可以将任何形式的纤维素用于制备本发明的膜。例如，纤维素可以源自种子纤 维如来自棉花，来自韧皮纤维，例如来自亚麻，来自草纤维，例如麦秆，蔗渣纤维，洋麻纤维 等，木纤维，或再生纤维素。在本发明的一些实施方案中，纤维素是例如商购自中国湖北 化学纤维股份有限公司的纤维素620。在本发明的其它实施方案中，纤维素是商购自美国 BuckeyeTechnologies公司的纤维素1320、3920和7350。在本发明的另外的实施方案中， 纤维素是由法国Tembec Tartas factory生产的纤维素B-92、B-96、B-HDP、BI0FL0C 92MV、 BI0FL0C 96和BI0FLUFF HDP。 如果涂层包含纤维素衍生物，则纤维素衍生物可以包括例如纤维素酯如乙酸纤维 素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、纤维素邻苯二甲酸酯、纤维素琥珀酸酯等，纤维素醚如甲 基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等，纤维素的混合的醚/酯，例如甲基乙酸纤 维素，等。 在一个实施方案中，本发明涉及一种厚度为约0. 1至约1微米的纤维素(或纤维 素衍生物)涂层。在其它的实施方案中，纤维素(或纤维素衍生物)涂层厚度在约0. 1至 约0. 9微米的范围内，在一些实施方案中，在约0. 3至约0. 8微米的范围内，并且在一些实 施方案中，在约0.5至约0.7微米的范围内。在另外的实施方案中，纤维素(或纤维素衍生 物)涂层厚度为约0. 1微米、约0. 2微米、约0. 3微米、约0. 4微米、约0. 5微米、约0. 6微 米、约0. 7微米、约0. 8微米、约0. 9微米和约1. 0微米。在另外的实施方案中，本发明涉及 一种厚度为0.3微米的涂层(例如，通过用浓度为约0.01% (重量/重量)至约1% (重 量/重量)的纤维素溶液涂覆而制备)。在另外的实施方案中，本发明涉及一种厚度为0.5 微米的涂层(例如，通过用浓度为约1% (重量/重量)至约2.5% (重量/重量)的纤维 素溶液涂覆而制备)。
能够溶解足够浓度的纤维素(或纤维素衍生物)以在多孔基底上提供纤维素(或 纤维素衍生物)涂层的任何离子液体可以用于制备本发明的纤维素膜。在一个实施方案 中，离子液体是通式为l_CnH2n+1-3-甲基咪唑鎗(imidazolonium)X—的N-烷基咪唑鎗阳离 子，其中n为1-12的整数。X—可以是任何适合的阴离子，例如其选自卤素、高氯酸根、拟卣 素和羧酸根。在一些实施方案中，用于离子液体阳离子的阴离子优选为卤素离子。离子液 体必须是亲水性的。亲水性的离子液体不同于疏水性的离子液体，其含有一个或多个共价 结合到碳原子的氟原子(例如，三氟甲磺酸根和三氟乙酸根阴离子)。 在具体的实施方案中，离子液体具有极低的蒸气压并且典型地在沸腾之前分 解。用于制备本发明的膜的适合的离子液体在约20(TC的温度以下是液体，并且在一 些实施方案中，在低于约15(TC的温度为液体。在具体实施方案中，离子液体是商购自 Sigma-Aldrich的氯化1-丁基-3_甲基咪唑鎗(BCl)或乙酸1-乙基_3_甲基咪唑鎗(EAc)。 EAc提供了优于其它离子液体的两个优点(a)EAc是无毒的，并且更适于水处理应用；(b) EAc纤维素溶液的粘度比纤维素在其它离子液体中的溶液如BCl纤维素溶液的粘度低，这 使得更容易控制涂覆过程，并且更容易地允许具有较薄顶层的纤维素膜的制备。
其它适合的离子液体列于表1中。
表1 通过改变纤维素(或纤维素衍生物)溶液的粘度(例如，通过改变纤维素(或纤 维素衍生物)浓度、溶剂、温度、纤维素(或纤维素衍生物)分子量/分子量分布等)，也可 以至少部分地控制纤维素(或纤维素衍生物)涂覆厚度和孔隙率。在大多数的实施方案 中，离子液体中的纤维素(或纤维素衍生物)溶液的粘度在约0. lPa s至lPa s的范围 内。在一个实施方案中，纤维素(或纤维素衍生物)溶液(例如，在如乙酸l-乙基-3-甲基 咪唑鎗离子溶剂中)的粘度在约O. lPa* s至0.5Pa' s的范围内。在另一个实施方案中， 纤维素(或纤维素衍生物)溶液(例如，在如氯化3-甲基咪唑鎗离子溶剂中)的粘度在约 0.5Pa，s至0.9Pa，s的范围内。在又一个实施方案中，纤维素(或纤维素衍生物)溶液的 粘度随纤维素的浓度和来源而变化。例如，在一个实施方案中，在氯化1-丁基_3-甲基咪 唑鎗中的0. 1%木浆的粘度为约0. 5Pa s至0. 7Pa s。 本发明的纤维素(或纤维素衍生物)膜还可以包括结合到纤维素(或纤维素衍生 <formula>formula see original document page 9</formula>物)层中的通量增强、流体可渗透的纳米通道，例如由如下所述的纳米纤维载体层形成的 纳米通道，或备选地，通过将纳米填料结合到纤维素(或纤维素衍生物)层中(例如，通过 将纳米填料加到纤维素/纤维素衍生物溶液中)而形成的纳米通道。纳米填料可以包含至 少一种亲水性的或疏水性的纳米粒子填料。合适的亲水性纳米粒子填料的非限制性实例包 括氧化的含碳纳米粒子、表面接枝的含碳纳米粒子、水分散性的纳米粘土，和它们的组合。 含碳纳米粒子可以包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、巴基球(buckyballs) (也称为富勒烯Ce。和/或Buckminster富勒烯)、石墨烯(gr即hene)片、石墨纳米粒子等， 其通过各种已知方法被表面接枝或表面氧化，包括用合适的氧化剂如臭氧处理氧化，用卤 素或卤化剂处理卤化，氢化，硫化(thiolation)，酯化，与亲水性基团反应，与亲水性卡宾、 氮宾反应，等。在一些实施方案中，将亲水性或水溶性聚合物或低聚物接枝到含碳纳米粒子 表面上。水分散性的纳米粘土包括例如绿土粘土，例如蒙脱石和硅酸镁锂(lucentite)。
在另一个实施方案中，纳米粒子填料可以包括金属纳米粒子或无机纳米管，其可 以含有金属组分，包括但不限于，金、钴、镉、铜、铁、铅、锌和钯；以及硅酸盐基纳米粒子，例 如二氧化硅、多面体低聚硅倍半氧烷、层状硅酸盐，和它们的衍生物。 在一个实施方案中，纳米粒子填料可以被至少一种亲水性官能团官能团化，所述 官能团包括但不限于，羧酸基、羰基、羟基、环氧乙烷、醇、糖类和胺基，或包括DNA分子、DNA 片段和蛋白质片段的超分子配合物。合适的DNA分子可以包括从植物、动物和人得到的那 些，来源在一些实施方案中长度为约1至约1000个核苷酸，在一些实施方案中长度为约10 至约100个核苷酸。 合适的疏水性纳米粒子填料的非限制性实例包括含碳纳米粒子、表面官能化的含 碳纳米粒子、纳米有机粘土、多面体低聚硅倍半氧烷笼分子(例如P0SS)等。疏水性含碳纳 米粒子可以包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、巴基球、石墨烯片、石墨纳米粒 子等。这些含碳纳米粒子可以是未改性的(如果表面性质固有地是疏水性的)或进一步表 面改性的，以提供疏水性的性质。例如，可以将含碳纳米粒子与疏水性基团或其它反应物种 反应。纳米有机粘土典型是绿土粘土 (例如，用疏水性胺或季胺类改性的蒙脱石或硅酸镁 锂粘土 )(例如，来自Nanocor的Nanome,粘土 )。 在其它的实施方案中，纳米粒子填料可以被至少一种疏水性官能团官能化，所述 疏水性官能团包括但不限于，脂族化合物，包括含有具有约1至约20个碳原子的烃的直链 分子，例如十八烷胺(0DA)，聚丙烯接枝马来酐低聚物(包括Mn为约3， 900g/mol， Mw为约 9， 100g/mo1并且酸值为约47mg K0H的聚丙烯接枝马来酐低聚物)，包括3_(全氟辛基)丙 胺等的氟化化合物，和包括芳族烃的芳族化合物例如亚烷基二胺如己二胺等。
疏水性的或亲水性的纳米纤维纳米粒子填料，例如改性的多壁碳纳米管，提供了 另外的互连的(例如，因为纳米纤维是互连的)分子通道。这些另外的互连的分子通道增 加了界面聚合的聚合物层的可渗透性。在一个具体的实施方案中，纳米纤维纳米粒子填料 是亲水性的。 纳米粒子填料可以具有变化的形貌，从基本上棒样或圆柱形(例如，纳米纤维)至 基本上球形(例如，具有结合五边形和六边形的足球型构造的巴基球)。因而，在一些实施 方案中，纳米粒子填料的直径可以为约0. 3nm至约300nm，在一些实施方案中为约0. 5nm至 约50nm，在其它的实施方案中为约lnm至约30nm。在纳米粒子填料为棒样或圆柱形状的情况下，它可以具有约lnm至约500iim的长度，在一些实施方案中具有约lOOnm至约50 y m 的长度，典型地具有约500nm至约5 y m的长度。在纳米粒子填料为碳纳米管，例如单壁碳 纳米管、多壁碳纳米管和/或碳纳米纤维的情况下，这种纳米管的直径可以为约lnm至约 300nm，在一些实施方案中为约5nm至约200nm，在其它的实施方案中为约10nm至约100nm。
纳米粒子填料可以以涂层的约0. 1重量％至约95重量％的量存在于纤维素(或 纤维素衍生物)涂层中，在一些实施方案中，以涂层的约0. 2重量％至约30重量％的量存 在于纤维素(或纤维素衍生物)涂层中，在其它实施方案中，以涂层的约0.5重量％至约20 重量％的量存在于纤维素(或纤维素衍生物)涂层中。官能化的纳米粒子填料在纤维素 (或纤维素衍生物)层中的结合可以提高纤维素(或纤维素衍生物)层的机械强度，并且还 增加纤维素(或纤维素衍生物)层的流体渗透性(例如，亲水性的纳米粒子填料通过提供 穿过层的亲水性通道，可以增加界面聚合的聚合物层的水渗透性)。例如，以约1重量％至 约10重量％的量具有改性的碳纳米管作为官能化的纳米粒子填料的纤维素(或纤维素衍 生物)涂层，在某些实施方案中，在韧性(所述韧性通过在应力-应变曲线下的面积估算) 方面可以比没有纳米粒子填料的纤维素涂层强约50%至约300%，并且在通量率(具有相 同的截留率)方面可以表现出比没有纳米粒子填料的界面聚合的聚合物层大约50%至约 1000%的通量率增加。 如在本文中指出的，纤维素(或纤维素衍生物)涂层设置在多孔载体上。多孔载体 可以包含任何适合的多孔材料，例如纺织或无纺材料，或通过相反转法制备的多孔膜(例 如，聚砜微滤膜等)。 在大多数的实施方案中，多孔载体包含纳米纤维。在一个实施方案中，多孔载体 层具有约50nm至约50 ii m的厚度。在其它的实施方案中，多孔载体的厚度在约50nm至约 500nm的范围内，在一些实施方案中，在约500nm至约5 y m的范围内，并且在其它的实施方 案中，在约5iim至约50iim的范围内。 多孔载体可以包含纳米纤维的对称的或不对称的布置。纳米纤维的"对称的"布 置是指在任何单位体积的多孔载体中的纳米纤维的平均直径基本上相同。
纳米纤维的"不对称的"布置是指在多孔载体的一些部分中的纳米纤维的平均直 径与在纤维载体的其它部分中的纳米纤维的平均直径明显不同。例如，多孔载体可以是具 有至少两层的片的形式，使得一层(即，"顶层")设置在片的顶面上，另一层(即，"底层") 设置在片的底面上，并且任选地，将一个或多个另外的层(即，"中间层")设置在多孔载体 的顶层和底层之间，其中所述层中的至少一层包含的纳米纤维的平均纤维直径与另一层的 纳米纤维的平均纤维直径不同。"不对称的"多孔载体还包括其中纳米纤维的平均直径从多孔载体的一个表面至 相反表面或多或少地连续增加的结构。例如，本发明的多孔载体可以通过将两种以上的不 同平均纤维直径的纳米纤维同时形成为无纺结构而形成。通过改变形成不同纳米纤维的相 对速率，可以制备其中纤维直径从一个表面至相反表面连续改变的不对称的结构。在多孔 载体整个厚度上的平均纤维直径的变化速率可以是"缓慢的"或相对急剧的。应当意识到， 术语"层"是指其中平均纤维直径相对不变，但是不必苛刻地限定的载体区域。
在另一个实施方案中，接触涂层的层中的纳米纤维的平均直径在约2nm至约 100nm的范围内，并且设置在接触涂层的层之下的纳米纤维的直径在约100nm至约2000nm的范围内。 纳米纤维本身可以是实心的、空心的，或具有核-壳结构，使得纳米纤维的外表面 的组成不同于纳米纤维的内部的组成。 例如，在一个实施方案中，多孔载体的纳米纤维中的一种或多种可以是空心的，使 得空心形式中的中心空隙占据表面改性的纳米纤维的总有效体积的约1%至约90%。
在一个备选实施方案中，纳米纤维中的一种或多种可以具有核-壳结构，其中所 述核-壳结构的核的体积占据表面改性的纳米纤维的总有效体积的约1%至约90%。备选 地，核可以包含与纳米纤维的壳包含的聚合物不同的聚合物。由两种以上的不同聚合物组 成的核-壳纳米纤维可以由如本文中所述的两种不同的聚合物溶液制备。
在另一个备选实施方案中，可以将同样的聚合物用于核-壳纳米纤维的核和壳 中，不同之处在于，所述核或壳层进一步包含另外的成分。例如，这种核-壳纳米纤维可以 由聚合物如PVP制备，其中壳层进一步包含非晶Ti02。在又一个实施方案中，核_壳纳米纤 维可以具有含有添加剂的聚合物壳和可萃取核，所述可萃取核可被萃取，以提供具有含添 加剂壳层的空心纳米纤维。例如，这种纳米纤维可以用进一步包含非晶Ti02的PVP壳和油 核制备。在萃取油核以后，得到的空心纳米纤维可以用于多种应用，包括但不限于膜分离过 程、纳米流体学和储氢。技术人员将意识到，取决于期望的应用，可以使用与PVP不同的聚 合物和与非晶Ti02不同的添加剂。这种聚合物和添加剂的非限制性实例包括本文中公开 的那些。如在本文中所述的，通过适当地选择所使用的聚合物和添加剂，可以改变纳米纤维 的化学性质，以对由这种多孔载体制备的膜提供期望的分离性质。 取决于产生空隙的纳米纤维的数量和直径，多孔载体中的空隙可以具有不同的尺 寸。随着构成特定空隙的纳米纤维的直径增大，空隙尺寸降低。然而，通过本发明的纳米纤 维的对称或不对称布置产生的空隙互连。互连的孔的尺寸可以相应改变，以对由纤维载体 制备的膜提供合适的通量、分离性质和机械性质。 本发明的多孔载体的纳米纤维可以由适合的聚合物制备，所述聚合物包括但不限 于聚烯烃，包括聚乙烯和聚丙烯，以及它们的共聚物；聚砜，例如芳族聚砜、聚醚砜等；卤 代聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯等；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66、 尼龙612、尼龙12等、芳族聚酰胺；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚丙烯酸酯，例如聚甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物等；聚乙酸酯，例如聚 乙酸乙烯酯和部分水解的聚乙酸乙烯酯；多元醇，例如聚乙烯醇、阳离子改性的聚乙烯醇、 阴离子改性的聚乙烯醇；多糖，例如壳聚糖、透明质酸(hyaluronan);纤维素，再生纤维素， 纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素，纤维素酯，例如乙酸纤维素(包括 单-、二-和三-乙酸纤维素)；蛋白质，例如胶原、明胶等；离聚物；聚环氧烷，例如聚环氧乙 烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、可交联的聚乙二醇等；聚氨酯；聚脲；聚(氨基甲酸酯-脲)；聚 亚胺，例如聚乙烯亚胺；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；聚硅氧烷，例如聚二 甲基硅氧烷凍(酯-co- 二醇)共聚物凍(醚-co-酰胺)共聚物；和以上的任何一种的 混合物、衍生物、共聚物和交联形式。衍生物包括由存在于构成纳米纤维的聚合物中的官能 团(例如羟基或胺基)的烷基化、酰化形成的醚、酯、酰胺等，或由可水解官能团(例如，酯、 酰胺、酐等)的水解形成的醚、酯、酰胺等。在具体的实施方案中，多孔载体的纳米纤维包含聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、交联的水溶性聚合物例如聚乙烯醇、 聚乙烯基吡咯烷酮、改性纤维素、改性壳聚糖等。 在一些实施方案中，多孔载体的纳米纤维由聚丙烯腈(PAN)(例如，购自Aldrich) 或聚乙烯醇(PVA)(例如，购自Polysciences，Inc.)制备。在其它的实施方案中，多孔载体 中含有的纳米纤维由聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)(例如，购自Solvay)制备。在另外的实施 方案中，多孔载体的纳米纤维由聚酰胺(PA)或尼龙-6(N-6)制备。 在一些实施方案中，例如当聚合物不溶于可以存在于接触多孔载体的流体介质中 的溶剂的任何一种的时候，本发明的多孔载体的纳米纤维包含未交联的聚合物。然而，在其 它的应用中，可以期望由部分或完全可溶于可能在使用中接触纤维载体的溶剂中的聚合物 制备多孔载体。在一个实施方案中，可以使用本领域中已知的方法将包含水溶性聚合物的 纳米纤维交联，所述水溶性聚合物为例如聚乙烯醇、多糖(例如，壳聚糖和透明质酸)、聚环 氧烷(例如，聚环氧乙烷)、明胶和衍生物。例如，含有羟基或胺基的聚合物(例如聚乙烯醇、 多糖、蛋白质等)可以使用下列物质交联醛(例如，甲醛)、二醛(例如，C厂C8二醛，例如戊 二醛、乙二醛)、具有酸官能的单醛(例如，乙醛酸)、多羧酸(例如氧二琥珀酸、柠檬酸)等。 这些化合物能够与水溶性聚合物的至少两个羟基(或胺基)反应。其它的交联方法包括任 选被合适的交联和辐射敏化剂/催化剂改性或与其混合的聚合物的热和辐射交联法(光交 联、电子束交联、Y交联等)。关于交联剂或方法的选择的两个重要标准是(l)交联剂或 方法不应当溶解纳米纤维，或(2)在纤维载体中引起大的尺寸变化(例如，亲水性电纺纳米 纤维载体由于它们的亲水属性，可以在疏水溶剂如烃中显示出非常大的收縮)。在一个实施 方案中，纳米纤维包含用戊二醛交联的聚乙烯醇。在其它的实施方案中，纳米纤维包含聚丙 烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、乙酸纤维素、或聚乙烯醇。 在另一个实施方案中，本发明涉及一种多孔载体层，所述多孔载体层另外包含多 个各自包含纳米纤维的层，并且其中接触涂层的层中的纳米纤维的平均直径小于设置在接 触涂层的层之下的纳米纤维的平均直径。 在其它的实施方案中，多孔载体可以包含三个以上的层顶层、一个或多个中间层 和底层，其中所述中间层设置在所述顶层和所述底层之间。如本文中所使用的顶层是接触 涂层的多孔载体的层。如本文中所使用的底层是设置在接触涂层的层之下的多层载体的 层。顶层和底层通过一个或多个中间层(当存在时-否则顶层和底层彼此连接)连续连接， 并且所有的层作为单个单元起作用。 在其它的实施方案中，多孔载体的顶层的平均厚度为约40nm至约500nm，并且纳 米纤维的平均直径为约75nm至约500nm，底层的平均厚度为5 y m至约50 y m，并且底层的 纳米纤维的平均直径大于约5 ii m。当存在时，中间层的厚度在约500nm至小于约5 y m的 平均厚度的范围内。中间部分的纳米纤维的平均直径为约100nm，在一些实施方案中为约 100nm至约5 u m。 在纤维载体的顶层、中间层(当存在时)和底层中的纳米纤维的直径可以不连续 地或连续地变化。例如，在不连续布置中，每一个层中的纳米纤维可以具有相同的平均直 径，但是在每一个层中的纤维的直径不同。结果，平均纤维直径从一个层至下一个层相对急 剧地改变。在连续布置中，不同的层的平均纤维直径或多或少地连续改变，使得平均纤维直 径在纤维载体的整个厚度上平稳地增加。典型地，接触纤维素涂层的多孔载体的顶层的纳米纤维具有比中间层和底层的纤维更小的平均纤维直径。 根据本发明，在一个实施方案中，多孔载体另外包含设置在多孔载体的相反表面 上的基底层，使得将多孔载体设置在包含纤维素的涂层和基底层之间。基底层典型为多孔 层，例如纺织或无纺织物。在一个实施方案中，基底层是包含无机或有机聚合物纤维的无纺 织物，所述无机或有机聚合物纤维为例如聚酯纤维，例如包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)； 聚烯烃纤维，例如包括聚丙烯；纤维素纤维，例如包括纤维素或乙酸纤维素；聚酰胺树脂； 聚(氨基甲酸酯)树脂；玻璃或矿物纤维；无机纤维(例如陶瓷纤维、金属纤维，和它们的混 合物。无纺基底层的平均厚度可以为约20iim至20mm。无纺基体的一个功能是对本文中公 开的纤维载体的对称的或不对称的布置提供另外的支持。 如本文中所公开的，在一些实施方案中，本发明的膜包括包含纳米纤维的多孔载 体，设置在所述多孔载体的表面上的包含纤维素(或纤维素衍生物)的涂层(通过使用溶 解在离子液体中的纤维素(或纤维素衍生物)的溶液对多孔载体涂覆而制备)，和设置在所 述多孔载体的相反表面上的基底层，因此所述多孔载体设置在纤维素(或纤维素衍生物) 涂层和基底层之间。在一个实施方案中，本发明的膜可用作超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、或正 向渗透膜。在本发明的另一个实施方案中，超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、或正向渗透膜表现出 高的渗透通量、高的截留率，并且通过优异的耐化学性降低结垢程度。 在一个实施方案中，本发明的膜用于水过滤的渗透通量在约15psi的压力下为约 100L/m2h至约700L/m2h。在另一个实施方案中，本发明的膜用于水过滤的渗透通量在约 15psi的压力下为约200L/m2h至约300L/m2h。在另一个实施方案中，本发明的膜用于水过 滤的渗透通量在约15psi的压力下为约100L/m、至约200L/m2h。在另一个实施方案中，本 发明的膜用于水过滤的渗透通量在约15psi的压力下为约400L/m2h至约200L/m2h。在另 一个实施方案中，本发明的膜用于油/水分离的渗透通量在约15psi的压力下为约40L/m211 至约160L/m2h。在另一个实施方案中，本发明的膜用于油/水分离的渗透通量在约15psi 的压力下为约120L/m2h至约160L/m2h。在另一个实施方案中，本发明的膜用于油/水分离 的渗透通量在约15psi的压力下为约80L/m2h至约120L/m2h。在另一个实施方案中，本发 明的膜用于油/水分离的渗透通量在约15psi的压力下为约40L/m2h至约80L/m2h。关具 有以上渗透通量值的膜的纤维素涂层厚度在约0. 3微米至约0. 5微米的范围内。
在另一个实施方案中，本发明的膜用于油/水分离的截留率在约15psi的压力下 为至少约99.0%。在又一个实施方案中，本发明的膜用于油/水分离的截留率在约15psi 的压力下为至少约99.2%。在又一个实施方案中，本发明的膜用于油/水分离的截留率在 约15psi的压力下为至少约99.5%。在又一个实施方案中，本发明的膜用于油/水分离的 截留率在约15psi的压力下为至少约99.7%。在又一个实施方案中，本发明的膜用于油/ 水分离的截留率在约60psi的压力下为至少约99.7%。在又一个实施方案中，本发明的膜 用于油/水分离的截留率在约60psi的压力下为至少约99.5%。在又一个实施方案中，本 发明的膜用于油/水分离的截留率在约15psi的压力下为至少约99.2X。具有以上截留率 的膜的纤维素涂层厚度在约0. 3微米至约0. 5微米的范围内。 可以将本发明的一个或多个膜结合到膜组件中，所述膜组件配备有用于将流体 混合物与所述至少一个膜的纤维素涂层的表面接触的装置；和用于除去渗余物的装置。本 发明的流体分离膜可以以任何合适的构造使用，例如，以管状、空心纤维或平片膜形式结合到膜分离领域中已知的常规膜组件构造中。例如，在一个实施方案中，本发明的膜可以是配 置在螺旋巻绕膜组件或平片膜组件中的平片液体分离膜。在这样的构造中，膜可以根据需 要夹在耐压壳体内部的适当隔体之间。可以将一个或多个膜结合到每一个膜组件中，并且 可以将一个或多个组件与本领域中已知的适当的管道、泵等互连，以提供能够进行流体混 合物的分离的流体分离系统。 在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备膜的方法，所述方法包括下列步骤 (a)制备多孔载体(例如，包含纳米纤维)；(b)制备在离子液体中的纤维素(或纤维素衍生 物)的溶液；(c)将步骤(b)的纤维素(或纤维素衍生物)溶液涂覆到多孔载体的一侧上； 和(d)从所述多孔载体除去纤维素(或纤维素衍生物)的过量溶液。涂覆溶液可以包含溶 解在本文所述的溶剂的任何一种中的本文所述的纤维素(或纤维素衍生物)的任何形式。
在具体的实施方案中，将溶解在离子液体中的纤维素(或纤维素衍生物，例如 单-、二、三乙酸纤维素)的溶液铺展(例如使用刮刀、喷涂、浸涂等)到多孔载体如无纺纳 米纤维载体的一个表面上。多孔载体可以任选用水饱和，以控制纤维素涂覆溶液对多孔载 体的渗透。在将纤维素(或纤维素衍生物)溶液涂覆到多孔载体上以后，可以将涂覆的载 体浸渍到乙醇浴中，以通过用适当的溶剂如乙醇清洗而从膜的表面除去过量的纤维素(或 纤维素衍生物)溶液。然后可以将得到的膜例如在低压烘箱中干燥。涂层的厚度以及膜表 面的形貌可以使用常规技术例如SEM测量。 在又一个实施方案中，包含纳米纤维的多孔载体可以通过制备纳米纤维的任何合 适方法制备。多孔载体可以使用电纺、电吹、吹制辅助的电纺和/或溶液吹制或流延技术 制备。吹制辅助的电纺和电吹都使用电力和气体吹制剪切力。在吹制辅助的电纺方法中， 电力是主导因素，而气体吹制部件(feature)可以辅助剪切流体喷射流和控制溶剂蒸发 (较低的通过量、较小的直径)。相反，在电吹方法中，气体吹制力是达到期望的喷头拉伸比 (spin-draw ratio)的主导因素，而电力可以实现纤维的进一步伸长 (较高的通过量、较大 的直径)。电纺方法仅使用电力而没有气流的辅助，而溶液吹制法仅使用气流而没有使用电 力。在一个特别有用的实施方案中，使用本领域技术人员已知的方法可以将中间层如PAN 或PVA在基底例如无纺PET微过滤器(F02413，来自Freudenburg Nonwovens)上进行电纺。
在电纺中利用的施加的电场电势可以从约10kV变化到约40kV，典型地从约15kV 变化到约30kV，并且喷丝头和收集器之间的距离为约5至约20cm，典型为约8至约12cm，并 且溶液流动速率为约10至约40 ii L/分钟，典型为约20至约30 ii L/分钟。在一个实施方 案中，电纺方法可以使用约2kV/cm的施加电场强度和约25 ii L/分钟的溶液流动速率。
用于通过电吹形成纤维的方法在本领域技术人员的知识以内，并且包括例如在以 下(例如，在美国出版的专利申请2005/0073075中所述的方法，所述专利申请为了所有的 目的而以全文形式结合在此)中公开的方法。简言之，在电吹方法中，将静电场与气体流动 场结合。与其中通过气流拉出液滴的熔体喷射(不需要电荷)类似，在电吹的情况下，组合 的力强得足以克服带电液滴的表面张力。与任意的单独方法相比，这允许显著减小的静电 场和气体流动速率的使用。气体流动流和静电场都设计为将流体喷射流非常快地牵拉到地 面(ground)。喷头拉伸比取决于许多变量，例如流体的电荷密度、流体粘度、气体流动速率 和静电电势。在一些实施方案中，这些变量可以在加工过程的中间改变。例如，静电电荷 的注入可以用于增大流体的电荷密度，乃至将中性流体转变成带电流体。气流的温度还可以改变流体的粘度。牵拉力随着气体流动速率和施加静电电势的增加而增大。气体和带电流体喷射流之间的密切接触提供了比其中喷射流仅通过喷射流周围的空气的电纺方法的传热更有效的传热。因而，如果流体是溶液，则气体温度、气体流动速率和气体流动曲线(profile)可以影响和控制溶剂的蒸发速率。气体温度可以从液氮温度变化到数百度的过热气体；优选的范围取决于期望的溶剂蒸发速率，因而取决于溶剂沸腾温度。流动曲线的目的在于稳定喷射流并且应当类似于熔体喷射中使用的那些。 在电吹实施方案中，每个喷丝头的用于形成纤维载体的聚合物溶液进料速率可以为约5至约2500 ii L/分钟，典型地为约20至约300 ii L/分钟，在实施方案中为约35至约150 ii L/分钟。空气吹制温度可以为约0t:至约20(TC，典型地为约2(TC至约12(TC，在实施方案中为约25t:至约90°C。每个喷丝头的吹气速率可以从约0标准立方英尺/小时(SCFH)变化至约300SCFH，典型地为约5SCFH至约250SCFH，在实施方案中为约20SCFH至约150SCFH。电势可以为约lkV至约55kV，典型地为约15kV至约50kV，在实施方案中为约30kV至约40kV，并且典型的喷丝头至收集器的距离为约10cm。 在通过吹制辅助的电纺形成纳米纤维载体的情况下，每个喷丝头的用于形成纳米纤维构架(scaffold)的聚合物溶液的进料速率可以为约5至约150 ii L/分钟，典型地为约10至约80 ii L/分钟，在实施方案中为约20至约50 ii L/分钟。空气吹制温度可以为约0°C至约200°C，典型地为约2(TC至约12(TC，在实施方案中为约25。C至约90°C。每个喷丝头的吹气速率可以从约0标准立方英尺/小时(SCFH)变化至约300SCFH，典型地为约5SCFH至约250SCFH，在实施方案中为约20SCFH至约150SCFH。电势可以为约lkV至约55kV，典型地为约15kV至约50kV，典型地，在实施方案中为约20kV至约40kV，并且典型的喷丝头至收集器的距离为约10cm。 在其它的实施方案中，可以通过溶液吹制形成多孔载体，所述溶液吹制与熔体喷射类似，不同之处在于采用聚合物溶液代替聚合物熔体制备构架。这种技术在本领域技术人员的知识以内，并且包括将聚合物材料和发泡剂形成在典型为液体的单独相中，然后利用类似于电吹中利用的设备的常规设备将其喷涂，不同之处在于在液体喷射中不使用电场。用于溶液吹制的参数包括例如非常高的剪切力的使用，所述剪切力通过以约百分之一的空气中的声速至接近空气中的声速的速度，即约600英里/小时使用气流而得到。
在本发明的一个实施方案中，将溶解在离子液体中的纤维素(或纤维素衍生物)的溶液涂覆到多孔载体(例如，如本文中所述的纳米纤维多孔载体)的一侧上。纤维素(或纤维素衍生物)层的厚度可以通过纤维素(或纤维素衍生物)溶液性质，例如纤维素(或纤维素衍生物)浓度、溶液粘度等的适当选择而控制，或通过控制沉积到多孔载体表面上的纤维素(或纤维素衍生物)溶液的量而控制。 另外，多孔载体可以用其中纤维素(或纤维素衍生物)溶液不溶的液体饱和，以控制纤维素(或纤维素衍生物)溶液对多孔载体的渗透。在一个具体的实施方案中，多孔载体用水饱和。水防止多孔载体被纤维素(或纤维素衍生物)溶液过饱和，从而提供相对薄的纤维素(或纤维素衍生物)层。多孔载体中的水的量可以改变，以提供多孔载体被纤维素(或纤维素衍生物)层"渗透"的期望程度。为了促进纤维素(或纤维素衍生物)层和多孔载体之间的充分粘合，多孔载体与纤维素(或纤维素衍生物)层的一定程度的相互渗透是适宜的。纤维素(或纤维素衍生物)层可以仅轻微地渗透多孔载体(例如，多孔载体渗透纤维素(或纤维素衍生物)层至纤维素(或纤维素衍生物)层的平均厚度的约1% )。 备选地，纤维素(或纤维素衍生物)层可以完全渗透纤维素(或纤维素衍生物)层的整个厚 度。例如，如果载体层包含纳米纤维，则载体层的纳米纤维的至少一些可以渗透纤维素(或 纤维素衍生物)层的整个厚度。纳米纤维包含高度多孔的相互连接的结构，其与常规微孔 载体-基膜例如薄膜复合膜相比，可以提供显著较低的渗透流动阻力，因而可以提供较高 通量率。另外，渗透纤维素(或纤维素衍生物)层的纳米纤维可以起增加本发明的膜的渗 透通量的"导管(conduits)"作用。
在以下部分中更详细地描述本发明。
实施例 参考图1-21的下列实施例用于示例本发明。
材料和制备
纤维素 纤维素620(棉绒浆，聚合度=620)由中国湖北化学纤维有限公司提供。纤维素 1320、3920、和7350(棉绒桨)由美国Buckeye Technologies Inc.提供。纤维素B_92、 B-96、和B-HDP(木材漂白桨Biofloc 92MV、 Biofloc96、和Biofluff HDP)由法国Tembec Tartas factory提供。
离子溶剂 氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗(BASF质量，> 95% )和乙酸1_乙基_3_甲基咪唑 鎗(BASF质量，〉90% )购自Sigma-Aldrich并且在没有进一步处理的情况下使用。氯化 1- 丁基-3-甲基咪唑鎗还如下所述合成。
聚合物(用于纳米纤维制备) 聚丙烯腈(PAN，重均分子量为1.5Xl()Sg/摩尔)购自Aldrich，并且聚乙烯醇 (PVA，重均分子量为8. 5X104 1. 24X 105g/摩尔，96%水解)购自Polysciences Inc.。 聚醚砜(PES， Radel-AlOO)和聚砜(PSF， Udel3500)由Solvay提供。聚酰胺(PA)和尼 龙-6(N-6)是商购的。
膜载体 聚(对苯二甲酸乙二醇酯)无纺基底(具有约10 ii m的平均纤维直径的PET微过 滤器F02413)由Freudenberg No画vens (Hopki固ille， KY)提供。
种子溶液 将乳化的油/水混合物(在去离子水中的1350ppm豆油/150卯m DC193(乳化 剂)，通过在12， OOOrpm搅拌10分钟而制备)用于测试纤维素膜的过滤性能。将具有不同 分子量4k-6k、9k-l lk、 15k-17k、35k-45k、64k-76k、 100k-200k、200k-300k的 一 系列葡聚 糖(来自Aldrich)溶解在Milli-Q水中以制备5，000ppm含有叠氮化钠(500卯m)的种子 溶液，并且用于测试纤维素膜的分子量截取值(丽CO)。将在去离子水中的500ppm藻酸钠 (80-120kDa)用于测试纤维素膜的结垢。
测试仪器 将具有0. 00134m2的有效过滤面积的Millipore搅拌超滤池(型号8050)以及 有效过滤面积为0. 00652m2的定制交叉流过滤装置用于进行死端过滤。将总有机碳分析器(T0C-5000，Shimadzu Corp.)用于确定丽CO测量的结果。通过使用来自Perkin-ElmerInc.的TGA 7，在空气流动下，从60°C至800°C以10°C /分钟收集样品的TGA扫描。在25°C ，在以CDCl3作为溶剂的Varian GEMINI 2300NMR光谱仪上得到^ NMR光谱。在Brookhaven国家实验室(BNL)的国家同步加速器光源(NSLS)中在光束线X27C进行广角X-射线衍射(WAXD)和小角X-射线散射(SAXS)实验。使用的波长为0. 1371nm。 WAXD的样品-至-检测器的距离为118. 5mm，并且SAXS的样品_至_检测器的距离为1813. 5mm。将富士 (Fuji)图像读取器用于数据收集。 实施例1.氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗(BC1)的制备 氯化1-丁基-3_甲基咪唑鎗(BC1)的制备氯化1-丁基_3-甲基咪唑鎗通过下列方法制备在9(TC将1-甲基咪唑和1-氯代丁烷(摩尔比1 : 1)的混合物加热24h，随后用醚清洗3次。离子液体的化学结构由^ NMR确认并且显示在方案1(1)中。购自Aldrich的另一种离子液体乙酸1-乙基_3-甲基咪唑鎗的结构显示在方案l(II)中。 方案1.氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗和乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎗的化学结构
力NMR(D20作为溶剂，d，卯m)光谱由下列峰组成8. 606 (N_CH_N， s， 1H)，7. 374 (N-CH-CH， s， 1H) ， 7， 327 (N—CH—CH， s， 1H) ， 4. 095 (N_CH2， t， 2H) ， 3. 789 (N_CH3， t， 2H)，1. 747 (N-CH2-CH2， m， 2H) ， 1. 229 (N_CH2-CH2- (CH2) 2， m， 2H) ， 0. 819 (CH3， t， 3H)，其确认离子液体(氯化1- 丁基_3-甲基咪唑鎗)的结构。
实施例2.纤维素溶液的制备 纤维素溶液通过下列方法制备将O. 02g不同等级的纤维素加入到19. 98g的各种离子液体中，然后用油浴在9(TC加热混合物1小时，同时搅拌1小时。在冷却至室温以后，浓度为0. 1 %的澄清溶液待用。
实施例3.电纺载体的制备 所有的电纺载体，包括PAN、交联的PVA、 PA、尼龙-6、 PES和PSF，都使用与美国申请序列号11/664650和11/951248中所述的条件类似的条件在实验室中制备(PA和尼龙-6载体除外，它们分别得自Donaldson和DuPont)，所述美国申请序列为了所有目的而通过引用以全文形式结合在此。PAN电纺载体纤维直径为约500nm，并且载体厚度为40 50 y m ;
PVA电纺载体纤维直径为约230nm，并且载体厚度为40 50 y m ;
PA电纺载体纤维直径为约200nm，并且载体厚度为5 20 y m ;
尼龙-6电纺载体纤维直径为500 1000nm，并且载体厚度为约20 y m ;
PES电纺载体纤维直径为约500nm，并且载体厚度为40 50 y m ;
PSF电纺载体纤维直径为约700nm，并且载体厚度为40 50 y m.
实施例4.纤维素膜的制备 将PAN电纺载体沿边缘用胶带(典型地，条带高0. 5mm， 3X4英寸)密封。将缠胶带的载体浸渍在水中(室温，2分钟，去离子水)；然后从浸渍的载体排出过量的水(用橡胶棒)。然后将溶解在离子液体(BCl或EAc)中的纤维素溶液沉积在膜的一侧上(4. Og的O. 1重量％溶液)。在将纤维素溶液用涂布机(Automatic Drawdown Machine,型号DP-8301,Paul N，GardnerCompany，lnc.;速度2英寸/分钟，室温)铺展以后，将膜缓慢浸泡到乙醇浴中(30分钟，室温，移动速度0.5英寸/分钟)，并且随后将膜在烘箱中在低压干燥(室温，5分钟，湿度60%)。然后将膜用去离子水清洗(室温，l分钟)并且在使用之前干燥(室温，湿度60%，60分钟)。以下流程图显示纤维素层在PAN电纺载体上的涂覆。
用胶带粘住:PA^静鬼纺丝;..;:應的边缘::(胶带高#:'::
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将'PAN静电纺丝膜浸泡-在水中(室溫，2分钟，:未萬子水)
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千燥股.(室温，11度:60%，5分钟，低压)
干燥膜(室温，湿度60%, 60分钟) 纤维素涂层的厚度和表面形貌由SEM评价。纤维素涂层的厚度为约0. 3-1. 0 ii m，
并且表面形貌是光滑的和平坦的。 实施例5.由具有不同聚合度的棉绒浆的溶液制备的纤维素膜 使用涂覆有在氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗(BC1)中的不同棉绒浆的溶液的4种
纤维素膜研究纤维素的不同聚合度对膜性质如渗透通量和截留的影响。纤维素溶液的浓度
为O. 1%。如由SEM图像所确认的，这些膜的顶层的厚度大约相同(0.5iim)。 死端纳滤池用于评价纯水通量(图1)。所有膜的通量发现非常类似。用油/水种
子溶液在不搅拌的情况下，在15psi进行这些膜的渗透通量和截留的进一步测试(图2)。
观察到类似的渗透通量和百分比截留值，从而导致的结论是，通量和截留不受棉绒浆的不
同聚合度的显著影响。 实施例6 :通过使用不同木材漂白浆制备的纤维素膜 为了进一步确定纤维素源对渗透通量和截留的影响，将一系列的木材漂白浆溶解并且在同样的条件(0. 1X在BC1中的木浆，0.5ym厚的纤维素层)下涂覆。丽CO(分子量截取值)评价如下将膜放置在死端池中并且加压至10psi。然后，收集50ml的纯水渗透物以证明膜的平衡。在平衡以后，将50mL的5， OOOppm的葡聚糖加入到池中以如下进行测试将最初的5mL渗透物弃除，并且收集接下来的5mL渗透物用于分析。对每一个葡聚糖样品重复此程序。TOC分析器用于评价每一个样品。 图3显示，这些膜的渗透通量彼此类似，并且还类似于由棉绒浆涂覆溶液制备的膜的结果。膜性质的此类似性可以归因于纤维素以分子水平在离子液体中的完全溶解，因此来自不同来源的不同分子量纤维素的不同涂覆溶液具有类似的溶液性质，并提供具有类似过滤特性的纤维素涂层。 实施例7.具有不同厚度的顶层的纤维素膜 通过控制在涂覆过程中使用的纤维素溶液的量，制备一系列具有不同厚度的顶层
的纤维素膜，并且评价它们在增加压力的条件下的特性。在搅拌条件下，在不同的压力下测
试关于油/水种子溶液的纯水通量、渗透通量和截留。图4显示纤维素膜的纯水通量随着
压力增大而增大。还应指出，通量显著依赖于顶层的厚度-较薄的纤维素层提供较高的通
量值。此结果通过在15psi的油水的过滤进一步证实(图5)。渗透通量随纤维素层厚度增
加而降低，同时截留百分比保持大致不变。 实施例8.以不同浓度的涂覆溶液涂覆的纤维素膜 评价在纤维素膜的制备中不同的涂覆溶液浓度的影B向。使用死端池在不同压力进行纯水通量和油/水过滤测量。如表6中所示，涂覆溶液的浓度影响纯水通量。由低浓度纤维素溶液制备的膜即使当顶层的表观厚度与使用更浓的纤维素溶液制备的膜的表观厚度相同时，也具有较高的水通量。由较高浓度纤维素溶液制备的膜表现出对压力和表观纤维素层厚度变化较低的通量灵敏度。这些膜当用乳化油/水溶液评价时，也表现出高的截留率和对压力变化的相对不灵敏性(图7)。
实施例9.纤维素膜的丽C0的评价 使用实施例6中描述的程序评价分子量截取值(丽C0)对PAN电纺多孔载体上的纤维素膜的截留％的影响。当具有0. 5 ii m涂层厚度的膜的丽C0大于60K，如通过T0C结果测量的，截留高于40%。当葡聚糖的分子量高于2001(时，截留％变得更接近70% (图8)。
由浓度为0. 2%的纤维素涂覆溶液制备并且具有1. Oym的纤维素层厚度的纤维素膜显示出的截留％稍微高于较薄的膜(0.5iim)的截留％，但是通量还稍微较低(图9)。
实施例10.由乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎗(EAc)制备的纤维素膜
将纤维素620溶解在乙酸1-乙基-3_甲基咪唑鎗(EAc)中，并且制备与之前在实施例4中所述的那些相类似的纤维素膜。图10显示两种离子液体和使用这些离子液体制备的各种纤维素涂覆溶液的粘度。EAc的粘度比BC1的粘度低约100倍。具有0. 1%纤维素浓度的EAc和BC1溶液在粘度上保持相同的差别。对于具有0. 5%纤维素浓度的EAc的纤维素溶液，粘度比纯BC1的粘度低得多。 为了评价是否可以在EAc中涂覆较薄的膜以增加通量，制备了一系列纤维素膜并且测试其纯水通量(图11)、油和水的渗透通量和截留％ (图12)。图11显示纯水通量随着顶层厚度减小而增大。具有较薄纤维素层的纤维素膜的渗透通量比具有较厚纤维素层的纤维素膜的渗透通量高得多，同时保持良好的截留(图12)。作为丽CO的函数的渗透通量和截留显示在图13中。由EAc制备的纤维素膜的丽CO高于IOOK。对于具有200K分子量的葡聚糖，发现截留高于70% 。
实施例11.基于PA电纺膜的纤维素膜 遵循如实施例4中所述的相同程序制备在OA电纺载体上一系列具有不同纤维素层厚度的纤维素膜。图14和15显示增大的压力对纯水通量的影响。关于PA纤维素涂覆的膜，可以在相对低的压力(例如，15psi)实现非常高的水通量。具体地，具有PA-4和PA-2载体的这些膜在与PA-1和PA-3相比时显示出较高的通量。 使用乳化油/水溶液进一步评价这些膜(图16和17)。在这些条件下，渗透通量随压力增大而增大，同时保持良好的截留百分比。上涂层的厚度影响通量以及截留％。通常，较薄的顶层与提高的通量有关。此外，对于具有PA-4或PA-2多孔载体的膜，与具有PA-1或PA-3载体的其它方面相同的膜相比，观察到较高的通量和类似的截留X。还发现的是，对于具有较薄的纤维素顶层(0.5iim)的纤维素膜，作为压力的函数的截留％略有减小。然而，具有较厚的纤维素顶层(0.8iim)的膜的截留％在施加压力范围内保持不变。
当所有膜的丽CO大于60K时，渗透通量随着种子溶液中的葡聚糖的分子量增大而逐渐减小。在这些膜中，PA-4是较好的，因为它具有比其它膜更高的截留％，同时保持较高的渗透通量(图19和19)。 实施例12.基于尼龙-6电纺膜的纤维素膜 使用尼龙-6电纺多孔载体并且制备一系列具有不同涂层厚度以及不同涂覆溶液浓度的纤维素膜。评价在涂覆尼龙-6的多孔载体中的纤维素浓度对水通量、渗透和截留％的参数的影响。由于尼龙电纺膜具有差的形貌和许多大尺寸孔，因此使用的纤维素溶液的最佳浓度为0.5%，并且在低得多的压力(3psi)评价膜。可以在表2中找到结果。
表2.关于纤维素/尼龙-6电纺载体复合膜的油/水乳液过滤的纯水通量、渗透
通量、截留％
顶层的厚度Oim)纯水通量(L/m211)油水的渗透通量 (L/m2h)截留(％)
0.5(0.1%)*37410790.0
0単1%)1428997.0
1.0(0.2%)1255198.0
1.5(0.2%)803699.1
2.5(0.5%)624599.7 *在圆括号内的值是纤维素溶液的浓度。
实施例13.基于交联的PVA电纺膜的纤维膜 使用PVA电纺多孔载体并且制备一系列具有不同涂层厚度以及不同的涂覆溶液浓度的纤维素膜。评价纤维素涂覆溶液中的纤维素浓度对膜性质(即，水通量、渗透和截留％ )的影响(图20和21)。观察到的是，如之前在图14和15中所示那样，纯水通量比商业化膜PAN-10高得多。然而，关于具有0. 5 ii m的涂层的纤维素膜的油/水过滤，截留％稍微降低，但是仍高于99.5%。 实施例14.基于PES电纺载体的纤维素膜 使用PES电纺多孔载体并且制备一系列具有不同涂层厚度以及不同的涂覆溶液浓度的纤维素膜。评价在PES多孔载体上的涂层中的纤维素浓度对纯水通量(图22)、渗透和截留％ (图23)的参数的影响。 如在图22中看到的，纯水通量比之前对使用其它载体的膜观察到的纯水通量高得多。当使用油/水乳液在交叉流池中评价时，发现截留百分比高于99.5% (图23)。
实施例15.基于PSF电纺载体的纤维素膜 使用PSF电纺多孔载体并且制备一系列具有不同涂层厚度以及不同的涂覆溶液浓度的纤维素膜。评价涂覆到多孔PSF载体上期间的纤维素浓度的影响(例如，水通量、渗透和截留％)。即使PSF是非常疏水的材料，仍发现纳米纤维复合膜的纯水通量非常高。如在图24中所示，对于油/水分离的截留％高于99. 5% 。 实施例16.采用交叉流过滤机构的基于PAN电纺载体的纤维素膜的过滤性能
使用定制的交叉流过滤机构测量纯水的通量，进行压力对纤维素涂覆的纳米纤维膜(如以上所述制备，在实施例4中)的影响的进一步评价。如在图25中所示，纯水通量随压力快速增加。当使用乳化油/水混合物评价时，这些膜的渗透通量随着压力增加而连续增加，同时保持截留率大于99. 5% (图26)。 为了评价使用不同类型纤维素的影响，制备由聚合度(DP)为7350的纤维素制备的膜。使用油/水乳液和交叉流池进行渗透通量和截留％的测量。图27显示了类似于涂覆有DP为620的纤维素的膜的那些(使用相同的PAN载体并且纤维素涂层厚度与DP为7350的纤维素涂层相同)(图26)的倾向。 简言之，发现具有不同纤维素DP值的纤维素涂层的膜的通量和截留X彼此类似。因此，当通过油/水乳液评价时，看起来纤维素的分子量对膜性能几乎没有影响。
实施例17.纤维素膜的稳定性和可再使用性 为了测试纤维素膜(电纺PAN载体， 0.5iim纤维素涂层，纤维素DP620)的长期稳定性和可再使用性，在从30psi增加到110psi，然后减小回到最初压力的变化压力条件下，评价分离效率的参数，包括纤维素膜对油水的通量和截留％。图28显示在压力循环中截留％保持基本上相同，而渗透通量仅稍微减小。此外，在多个压力循环内，渗透通量保持基本上不变，这表明本发明的纤维素膜在模拟的使用条件下是稳固的。
实施例18.用于油/水乳液过滤的纤维素膜的结垢 为了监测纤维素膜(电纺PAN载体， 0. 5iim纤维素涂层，纤维素DP620)随着时间的结垢，使用油/水乳液在90psi的不变压力评价渗透通量和截留％。图29显示由于油在膜表面上结垢，在过滤过程中通量缓慢减小。另一方面，截留率在相同的实验条件下稍微增大。 实施例19.用于藻酸钠过滤的纤维素膜的结垢 为了评价纤维素膜(电纺PAN载体， 0. 5 ii m纤维素涂层，纤维素DP620)随着时间的结垢，使用在水中的藻酸钠(500ppm，80-120K)在40小时时期内评价渗透通量和截留％ 。图30显示渗透通量随着时间减小，同时截留百分比保持不变，并且发现高于99. 6% 。
实施例20.离子液体的再循环和再使用 评价再循环离子液体对渗透通量和截留率的实验参数的影响。通过从乙醇溶液蒸馏并且随后在减压下、在9(TC干燥24小时，将离子液体BC1再循环。再循环的BC1的纯度使用^ NMR测量。如在图31B中所示，再循环的BC1的^ NMR显示，再循环的BC1基本上与使用前的力NMR(图31A)相同，这表明再循环的BC1可以容易地再循环。
实施例21. PAN电纺膜上的纤维素涂层的横截面 PAN多孔载体上的纤维素膜的涂层厚度以及表面形貌使用SEM研究(图32)。发现膜的涂层的厚度为约0. 3-1. 0 ii m，并且表面是光滑的和平坦的。
实施例22. PAN膜上的纤维素涂层与商业化膜的比较 图33将包含涂覆到PAN电纺载体( 40-50 P m厚度)上的厚度为0. 5 y m的纤维素层的纤维素纳米纤维膜的纯水通量与商业化Dow NF270、S印ro PAN 400和MilliporePLTK膜比较。具有0. 3 m纤维素层的纤维素纳米纤维膜的纯水通量高达NF270膜的约30倍，并且高达PAN 400和PLTK膜的纯水通量的2倍。 还使用死端纳滤池在15psi用油-水乳液评价这些膜的通量和截留性能。如在图34中所示，具有0. 3 m纤维素层的纤维素纳米纤维膜的渗透通量高达NF270膜的约5倍，同时提供了相当的截留。 实施例23.通过连续刮涂系统制备纤维素膜 纤维素膜还可以使用连续方法，例如使用刮涂系统制备。该方法的示意图显示在图35中。 用在EAc中的1. 0 (重量/重量)％纤维素溶液涂覆5米的PA电纺载体。顶层的厚度为约0. 5 m。采用死端池、使用油_水乳液评价这些纤维素膜的纯水通量、和渗透通量和截留。结果显示在图36和37中。 再次观察到高的纯水通量，并且渗透通量随着压力增大而增大。截留在15psi高并且在60psi稍微减小，同时保持截留高于99. 5%。
实施例24.纤维素膜的热稳定性 热稳定性.通过TGA研究棉绒、BC1和用不同浓度纤维素溶液制备的纤维素膜的热稳定性，如图38中所示。 所有的膜的分解开始点都低于棉绒的分解开始点，即，相对于326. 9t:，分别为约275 285t:，并且显示出第一阶段分解约5%。热稳定性性质上的差别可能取决于两种不同晶型的纤维素的存在。 在分解的第二阶段，仅18%的棉绒保持在369.21:，这意味着约77%的棉绒在
3fC内分解。对于所述膜，在第二阶段的3(TC内仅约40 50%分解。棉绒在506. (TC分解完全，而膜在高于58(TC的温度分解完全。BC1在245. (TC开
始分解，并且在307.3t:完全分解。由于BC1的分解与两种纤维素的分解完全不同，因此表
明在膜中没有任何残余的离子液体(BC1)。 实施例25.纤维素膜的WAXD 为了进一步理解膜结构中的变化，进行纤维素膜(用10(重量/重量)％的纤维素溶液制备)以及棉绒的WAXD。图39显示了 ID WAXD曲线。膜的衍射结晶峰显著不同于棉绒的衍射结晶峰，这表明纤维素膜与棉绒相比在结构上具有相当大的差别。棉绒的晶型为纤维素I，并且在用离子液体处理以后可能变成纤维素晶型的其它类型。此外，两种材料(棉绒和纤维素涂层)的结晶度也不同。如从WAXD数据计算的，棉绒的结晶度为70.93X，而膜上的纤维素涂层的结晶度为38. 25%。
权利要求
一种膜，所述膜包括(a)包含纤维素或纤维素衍生物的涂层；(b)多孔载体层；所述膜通过包括以下步骤的方法制备将包含溶解在离子液体中的纤维素或纤维素衍生物的溶液涂覆到多孔载体层上；和除去所述离子液体，从而形成所述涂层。
2. 权利要求1所述的膜，其中所述纤维素或纤维素衍生物在所述离子液体中的浓度在 约0.002% (重量/重量)至10% (重量/重量)的范围内。
3. 权利要求1所述的膜，其中所述涂层的厚度为约0. 01至约10微米。
4. 权利要求3所述的膜，其中所述涂层的厚度为约0. 3微米。
5. 权利要求1所述的膜，其中纤维素或纤维素衍生物在所述离子液体中的浓度在约 0.1% (重量/重量)至约2.5% (重量/重量)的范围内，并且其中所述涂层的厚度为约 0. 3微米。
6. 权利要求1所述的方法，其中所述离子液体是通式为l_CnH2n+1-3-甲基咪唑鎗的 N-烷基咪唑鎗阳离子，其中n为1-12的整数。
7. 权利要求6所述的方法，其中用于所述N-烷基咪唑鎗阳离子的阴离子选自由卤素、 高氯酸根、拟卤素、拟卤化物、羧酸根、PF6—和BF4—组成的组。
8. 权利要求7所述的方法，其中所述阴离子为C1—、 Br—、 PF6—或BF4—。
9. 权利要求1所述的方法，其中所述离子液体为氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎗。
10. 权利要求1所述的膜，其中所述多孔载体层包含纳米纤维。
11. 权利要求10所述的膜，其中所述包含纳米纤维的多孔载体层的厚度为约50nm至约 50 ii m。
12. 权利要求1所述的膜，其中所述多孔载体是通过相反转制备的不对称多孔载体，并 且具有约1至约100 ii m的厚度。
13. 权利要求1所述的膜，其中所述多孔载体层还包含多个各自含有纳米纤维的层，并 且其中在接触所述涂层的层中的所述纳米纤维的平均直径小于设置在接触所述涂层的层 下面的所述纳米纤维的平均直径。
14. 权利要求13所述的膜，其中在接触所述涂层的层中的所述纳米纤维的平均直径在 约2nm至约100nm的范围内，并且设置在接触所述涂层的层下面的所述纳米纤维的平均直 径在约100nm至约2000nm的范围内。
15. 权利要求1所述的膜，其中所述涂层的厚度在约0. 3至约0. 5微米的范围内，并且 所述多孔基底层的厚度在约100nm至liim的范围内。
16. 权利要求10所述的膜，其中所述纳米纤维包括选自由下列组成的组中的聚合物 聚烯烃、聚砜、聚醚砜、氟聚合物、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯 酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈类、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、多糖、壳聚 糖、蛋白质、聚环氧烷、聚氨酯、聚脲、聚氯乙烯、聚亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲 基丙烯酸、聚硅氧烷、聚(酯-cc)-二醇)聚合物、聚(醚-cc)-酰胺)聚合物、它们的交联形 式、它们的衍生物、和它们的共聚物。
17. 权利要求10所述的膜，其中所述纳米纤维包括聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚乙烯醇 或它们的衍生物。
18. 权利要求1所述的膜，其中所述多孔载体还包括基底层。
19. 权利要求15所述的膜，其中所述基底层为无纺的。
20. 权利要求16所述的膜，其中所述膜为超滤膜、纳滤膜、反渗透膜或正向渗透膜。
21. 权利要求1所述的膜，所述膜在约15psi的压力下的水过滤渗透通量为约400L/m2h 至约700L/m2h，并且其中所述涂层的厚度为约0. 3微米。
22. 权利要求1所述的膜，所述膜在约15psi的压力下的水过滤截留率为约99. 5%，并 且其中所述涂层的厚度在约0. 3微米至约1. 0微米的范围内。
23. —种膜组件，所述膜组件包括 至少一个权利要求1的膜；用于使流体混合物与所述至少一个膜的所述涂层的表面接触的装置；禾口 用于从与接触所述涂层的所述多孔载体的表面相反的所述涂层的表面除去渗余物的 装置。
24. —种流体分离系统，其包括至少一个权利要求23的膜组件。
25. —种用于制备权利要求l所述的膜的方法，所述方法包括下列步骤(a)制备包含纳米纤维的多孔载体；(b)制备包含纤维素或纤维素衍生物和离子液体的溶液；(C)将在步 骤(b)中制备的所述溶液涂覆到所述多孔载体的一侧上；和(d)从所述膜除去包含纤维素 或纤维素衍生物的过量溶液。
26. 权利要求25所述的方法，其中所述制备多孔载体包括电纺、电吹、吹制辅助的电纺、溶液吹制、和溶液流延。
27. 权利要求25所述的方法，其中将所述多孔载体形成在基底层上。
28. 权利要求25所述的方法，其中所述基底层为无纺的。
全文摘要
本发明提供具有包含纤维素或纤维素衍生物的涂层和包含纳米纤维的多孔载体的膜，所述膜通过下列方法制备将包含溶解在离子液体中的纤维素或纤维素衍生物的溶液涂覆到多孔载体层上。本发明可用于对油/水乳液提供提高的水通量和高截留率。本发明还提供结合本发明的膜的UF、NF、RO和FO中的流体分离系统。
文档编号B05D1/00GK101720257SQ200880022940
公开日2010年6月2日 申请日期2008年5月23日 优先权日2007年5月26日
发明者本杰明·储, 本杰明·肖, 马鸿洋 申请人:斯托尼布鲁克水净化公司