专利名称：阻燃剂产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂产品。
显示出膨胀性能的阻燃剂产品是公知的。这种阻燃剂产品被掺入到许多的物质组合物(主体材料)中，特别地热塑性聚合物组合物中。一种这样的阻燃剂产品是产生磷酸的催化剂、炭化剂和发泡剂的共混物。催化剂是当暴露于火焰下时生成磷酸的化合物，例如多磷酸铵。炭化剂可以是多元醇，例如季戊四醇，它分解并与磷酸反应，形成含碳的焦炭。发泡剂，例如三聚氰胺，当暴露于火焰下时，产生不可燃烧的气体(例如N2)，所述不可燃烧的气体起到发泡和膨胀含碳焦炭的作用。
以上提及的阻燃剂产品的三种组分是具有加工局限性的粉末添加剂，因为它们与许多的物质组合物(主体材料)，特别地热塑性塑料不能充分地共混。为了克服这些加工问题，已尝试将阻燃剂添加剂包封在惰性聚合物内。然而，可掺入到主体材料内的这种包封的阻燃剂产品的含量方面存在不利的局限且包封剂本身通常是可燃材料。
在市场上已出现了典型地为季戊四醇和磷酸酯的反应产物的专用阻燃剂产品。这些阻燃剂产品可与主体材料如热塑性聚合物熔融共混。然而，这种专用阻燃剂产品必须与其它阻燃剂结合使用。此外，这种专用材料不合发泡剂，因此不具有焦化发泡并膨胀的优点。
本发明的目的是提供克服已知阻燃剂产品问题的独特的阻燃剂产品，其特征在于，它可更容易地与许多的物质组合物(主体材料)，特别是热塑性组合物共混，并进而赋予主体材料更高程度的阻燃性。
根据本发明，提供一种阻燃剂材料包括在其内的物质组合物，所述阻燃剂材料包括当暴露于火焰下时分解产生磷酸的含磷材料和氧化杂环热塑性树脂的组合体。
含磷材料优选选自多磷酸铵、多磷酸钠、多磷酸钾、多磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺或其混合物。
有利地，含磷材料是多磷酸铵和磷酸三聚氰胺的混合物。
氧化杂环热塑性树脂优选聚醛树脂。
合适地，热塑性树脂是脲、甲醛和异丁醛的缩合产物或者脲与甲醛的缩合产物。
阻燃剂材料可含有发泡剂，合适的是三聚氰胺或脲。
优选地，含磷材料被包封在氧化杂环热塑性树脂内。
进一步优选地，发泡剂和阻燃剂材料中的其它成分被包封在氧化杂环热塑性树脂内。
在本说明书中，聚醛树脂可以是根据美国专利4220751(BASF)所述的方法制备的树脂，其中树脂是脲与CH-酸性醛的缩合产物，或者根据4243797(BASF)所述的方法制备的树脂，其中树脂是脲、甲醛与CH-酸性醛的缩合产物。CH-酸性醛是其中与羰基相邻的碳携带一个或两个氢原子的那些。
物质组合物可含有5-90wt％，优选10-45wt％含量的阻燃剂材料。包括较高的含量对要求膨胀功能的母炼胶和体系来说可能是所需的。
合适的物质组合物(主体材料)，包括热塑性聚合物、热固性聚合物、纸张、再造木材产品和溶剂化体系(即阻燃剂材料溶解在溶剂或溶剂混合物内的情况)。
优选的主体材料是聚烯烃，特别是聚丙烯。
在本发明的优选实施方案中，阻燃剂材料包括25-60wt％的氧化杂环热塑性树脂；0-75wt％多磷酸铵、0-75wt％磷酸三聚氰胺，和0-45wt％三聚氰胺，条件是必不可少地存在多磷酸铵或磷酸三聚氰胺。
根据另一方面，本发明是由以上所述的物质组合物制备的制品。可通过压塑或者注塑制造这种制品。
根据又一方面，本发明是通过在物质组合物内包括以上所述的阻燃剂材料来改进物质组合物的阻燃能力的方法。
含有本发明阻燃剂材料的物质组合物可用于制造在电子、建筑和运输工业中使用的各种各样的产品和组件中，和可掺入到许多结构内，其中包括炉门、车辆的客舱、飞机的乘客与货物区域以及货物储存容器和飞机的厨房设备、铁路和地下客车、电缆托架(以防止信号经电缆损失和火焰与热量沿着电缆托架本身穿过这两方面)、船只舱壁、压缩气体和建筑结构。
现通过实施例描述本发明的实施方案。
在本发明的下述实施例中，主体材料是聚丙烯。该实施例表明掺入本发明阻燃剂材料的聚丙烯的极限氧指数(LOI)增加。由于氧气占正常大气的约21％，因此，LOI为21％或更低的热塑性聚合物通常在空气中自由燃烧。若在聚合物内包括的材料增加聚合物的LOI，则这意味着赋予该聚合物一定程度的阻燃性。当聚合物的LOI增加到高于21％时，则聚合物变得愈加难以燃烧，同时愈加可能自灭。一般而言，一旦LOI增加到高于30％，则认为操作中的聚合物不可燃烧和25％的LOI表示良好的阻燃性。
下表示出了含有本发明阻燃剂材料的各种实施例的成功聚丙烯配方。所有配方含有基本成分(a)热塑性树脂和(b)磷酸源(多磷酸铵和/或磷酸三聚氰胺和一些配方还包括三聚氰胺作为发泡剂)。
本发明的阻燃剂材料不是粉末组分的简单组合，相反它是挤出料。在挤塑工艺过程中，多磷酸铵、磷酸三聚氰胺和三聚氰胺被有效地包封在氧化杂环热塑性树脂内。通常以碎片形式生产这种挤出料(但视需要，采用不同的设备，它可以以粒料或颗粒形式制造)。如果认为这是所需的话，可研磨这种碎片成粉末。
最终的阻燃剂材料具有灰白色塑料片的外观。产物基本上无尘和可改变碎片的尺寸以适合最终的用途要求。本发明的阻燃剂材料是可熔融共混的产物。氧化杂环热塑性树脂外壳既是整个阻燃剂结构的一部分，又构成与许多主体材料可熔融共混的产物。与常规的阻燃剂共混物相比，不存在季戊四醇。氧化杂环热塑性树脂是炭化剂以及给予阻燃剂材料它的可熔融共混性能。
应当注意，本发明的阻燃剂材料不是它的各成分的反应产物，相反是各成分的物理共混物。根据我们的知识，没有其它非卤素阻燃剂利用掺入氧化杂环热塑性树脂的这种方法，所述氧化杂环热塑性树脂是阻燃剂体系的一部分。其它阻燃剂体系通常利用惰性聚合物，或者包封产物或者作为阻燃剂分子接枝到其上的惰性骨架。
在下表1中，试样是通过压塑生产的两组分和三组分样品，和在表2中，试样是通过注塑生产的四组分样品。表3示出了具有实施例9的四组分样品的各种负载的聚丙烯的UL94 Vertical Burning Tests。
在表中，下述术语具有下述含义-PP是指聚丙烯-APP是指多磷酸铵-MP是指磷酸三聚氰胺-“含量”栏表示在未处理的聚丙烯内包括的阻燃剂产物的％w/w-MFI是指熔体流动指数-这给出了添加阻燃剂使所得聚合物组合物加工如何困难的表征(一般地，MFI越低，则聚合物组合物越难以加工)。MFI的条件是230℃和2.16kg的重量。
-UL94是指Underwriters Laboratory的标准试验。
在实施例中使用的多磷酸铵是获自Clariant的Exolit AP422。
所使用的氧化杂环热塑性树脂是获自于BASF的Laropal A81，它是一种聚醛树脂。也可使用聚醛树脂，Laropal A101(它也可获自于BASF)。
所使用的磷酸三聚氰胺是可获自于Ciba Speciality Chemicals的Melapur MP。磷酸三聚氰胺提供形成炭用的磷酸源和三聚氰胺源，并因此提供双重功能。
在表中表达的用量是重量百分数。
表1
表2
表3样品尺寸(mm)长度125宽度13厚度0.8调节操作23℃和50％相对湿度
来自表的观察结果(i)可使用仅含两种组分的膨胀体系(聚醛树脂+MP-实施例1)和(聚醛树脂+APP-实施例4和5)，改进聚丙烯的LOI。
(ii)也可用三组分体系(实施例2和3)改进聚丙烯的LOI。
(iii)最成功的结果是具有四组分的膨胀体系(实施例6、7、8和9)。
(iv)表2示出了可制备配方实现33.2的LOI结果。
(v)表3示出了可以以0.8mm的厚度实现UL94 VO的等级。
以下是描述本发明阻燃剂产品的烟雾下降、放热和MFI性能的图表。在该图表中，表示为457X的阻燃剂产品是表2中的实施例9的四组分样品。
图A烟雾因子烟雾因子 锥形量热仪累积烟雾结果(50kW)在聚丙烯中，以30％掺入实施例9的阻燃剂。BRFR是用21％十溴二苯基醚和12％三氧化锑阻燃的聚丙烯阻燃剂。
图B烟雾因子烟雾因子 锥形量热仪累积烟雾结果(50kW)PP＝聚丙烯，在PP中以25％和30％包括实施例9的阻燃剂。
以上的图A和B示出了累积烟雾的显著下降，当在PP内掺入本发明的阻燃剂产品时，可实现所述累积烟雾的下降。由该聚合物产生的烟雾可下降最多75％。然而，更加重要的是，当与溴化阻燃剂体系相比时，本发明产生的烟雾仅仅是由溴化体系放出的全部烟雾的2％。当整个火焰正在发展时，这是极其重要的因素，烟雾与火焰本身一样是对生命的最大威胁。
图CHRR-50kw 锥形量热仪放热速度(50kW)PP＝聚丙烯。在聚丙烯中，以30％掺入实施例9的阻燃剂。BRFR是用21％十溴二苯基醚和12％三氧化锑阻燃的聚丙烯阻燃剂。
图C示出了三个体系未处理的PP、用溴化阻燃剂处理的PP和用本发明的阻燃剂处理的PP的放热速度。放热速度比较重要，因为它示出了体系对火焰的发展将追加多少能量。未处理的PP在100秒之后显示出明显的峰值，这证明它在早期阶段将显著有助于任何火焰的发展。溴化阻燃剂通过增加抗燃性而起作用，在该图中证明，它延迟60秒达到峰值HRR。然而，一旦燃烧，该体系在最大HRR峰值处释放出与未处理PP一样多的能量。含有本发明阻燃剂的体系在HRR内没有显示出明显的峰值，和在比未处理PP和溴化阻燃剂体系的峰值HRR低70％的水平处显示出平台。这证明本发明的阻燃剂当被掺入到聚合物内时将不仅有助于增加抗燃性，而且还降低聚合物对火焰发展作出的贡献。
图DMFI比较MFI比较 熔体流动指数(MFI)的比较(230℃，2.19kg)聚合物＝聚丙烯，在PP内以25％和30％包括实施例9的阻燃剂。
熔体流动指数测量在给定的温度和外力/重量下，可在10分钟的时间段内挤出的聚合物数量，基本上这可被认为是给定聚合物可如何容易地加工的量度，该数值越高，则加工应当越容易。图D示出了添加本发明的阻燃剂到PP内的效果。一般地，添加本发明的阻燃剂将增加MFI，从而使得更容易加工聚合物。
权利要求
1.一种阻燃剂材料包括在其内的物质组合物，所述阻燃剂材料包括当暴露于火焰下时分解产生磷酸的含磷材料和氧化杂环热塑性树脂的组合体。
2.权利要求1的物质组合物，其中含磷材料选自多磷酸铵、多磷酸钠、多磷酸钾、多磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺或其混合物。
3.权利要求2的物质组合物，其中含磷材料是多磷酸铵和磷酸三聚氰胺的混合物。
4.前述任何一项权利要求的物质组合物，其中氧化杂环热塑性树脂是聚醛树脂。
5.权利要求4的物质组合物，其中热塑性树脂是脲、甲醛和异丁醛的缩合产物。
6.权利要求4的物质组合物，其中热塑性树脂是脲与甲醛的缩合产物。
7.前述任何一项权利要求的物质组合物，其中阻燃剂材料含有发泡剂，所述发泡剂当暴露于火焰下时产生不能燃烧的气体。
8.权利要求7的物质组合物，其中发泡剂是三聚氰胺或脲。
9.前述任何一项权利要求的物质组合物，其中含磷材料被包封在氧化杂环热塑性树脂内。
10.权利要求7-9任何一项的物质组合物，其中发泡剂也被包封在氧化杂环热塑性树脂内。
11.前述任何一项权利要求的物质组合物，其中阻燃剂材料在物质组合物内以5-90wt％的用量存在。
12.权利要求11的物质组合物，其中阻燃剂材料在物质组合物内以10-45wt％的用量存在。
13.前述任何一项权利要求的物质组合物，其中所述物质组合物选自热塑性聚合物、热固性聚合物、纸张、再造木材产品和溶剂。
14.权利要求13的物质组合物，它是聚烯烃。
15.权利要求14的物质组合物，聚烯烃是聚丙烯。
16.前述任何一项权利要求的物质组合物，其中阻燃剂材料包括25-60wt％的氧化杂环热塑性树脂；0-75wt％多磷酸铵、0-75wt％磷酸三聚氰胺，和0-45wt％三聚氰胺，条件是必不可少地存在多磷酸铵或磷酸三聚氰胺。
17.由前述任何一项权利要求的物质组合物形成的制品。
18.权利要求17的制品，它通过压塑或者注塑形成。
19.通过在物质组合物内包括权利要求1-16任何一项的阻燃剂材料来改进物质组合物的阻燃能力的方法。
全文摘要
一种物质组合物(主体材料)包括在其内的阻燃剂材料，所述阻燃剂材料包括当暴露于火焰下时分解产生磷酸的含磷材料(例如多磷酸铵和/或磷酸铵)和氧化杂环热塑性树脂(例如聚醛树脂)的组合。发泡剂(例如三聚氰胺)也可包括在阻燃剂材料内。热塑性树脂包封其它成分，从而制造可与它被掺入其内的主体材料(例如热塑性聚合物、热固性聚合物、溶剂化体系、纸张和再造木材产品)熔融共混的阻燃剂。
文档编号C08L61/14GK1668683SQ03816712
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月14日 优先权日2002年7月13日
发明者M·J·辛克莱尔 申请人:钱斯&亨特有限公司