专利名称：羧酸改质乙烯基聚合组合物的制作方法
技术领域：
本发明系指一种新颖的羧酸改质乙烯基聚合组合物及其制备方法，尤指其所展现的性质可供作为生产聚合物胶乳的辅助树脂的羧酸改质乙烯基聚合组合物，致使该等胶乳能用于配制种种不同的水基涂料及油墨，尤其是胶印油墨。具体言之，这些羧酸改质乙烯基聚合组合物是在存有二聚酸、三聚酸、二聚化松脂、或其混合物时对乙烯基单体进行加成聚合反应而制成。
背景技术：
各种印刷应用上所使用的油墨及套印配方急需拥有某些高性能的特性。由于典型的界面活性剂式乳液聚合化产品并未具有该等应用所意欲的流变性质，因而实务上常需在界面活性剂之外另行添加辅助树脂，或用辅助树脂取代界面活性剂。将这些水和碱溶性(pH值约为8)辅助树脂添加到乳液聚合反应的用意是要改良胶乳的稳定性及流变性质。因为粒子表面吸收辅助树脂，且乳液的沾性增加，所以稳定性有所改良。
生产聚合辅助树脂的习用方法已为人熟知(请参阅美国第4,839,413号及第5,216,064号专利案，该等专利案兹以参照方式并入本文)。习用方法通常所采用者为溶液聚合反应，其中系将苯乙烯单体及丙烯酸与一种烃溶剂，一种聚合作用引发剂、及一种链转移剂混合。等完成反应时，从这溶液汽提掉溶剂，即生产出丙烯聚合物。接着，若将这聚合物溶解于氨水溶液中，即可用作辅助树脂。
然而，该等生产辅助树脂的习用方法却存有一些问题。举例来说，该等方法需用到对环保不利的羟溶剂。此外，由于这些溶剂无法或不宜用于水基油墨或套印配方，所以必须从反应生成的丙烯聚合物中汽提掉这些溶剂(连带造成产量的损失)。另外，此种汽提步骤也因产量的损失及执行这过程所耗用的能源而使成本增加。
以参照方式并入本文的美国第6,172,149号专利案，曾揭示可经由一种不需使用羟溶剂的聚合方法来制备树脂-脂肪酸乙烯基聚合物上胶组合物。然而，以该等聚合物作为乳液聚合的类似胶乳相比较，其所获得的聚合物却存有粘性较低的问题。低粘性导致该等胶乳不适于某些应用，例如建筑用漆及胶印油墨。另一项缺点在于使用以不饱和脂肪酸为基础的辅助树脂时，所产出的胶乳会有相当高的残留单体量。高量的残留物能使该等胶乳具有大部分使用者讨厌的强烈气味。采用美国第6,172,149号专利案所揭示的丙烯酸辅助树脂及聚合物的再一项缺点即为以该等树脂所制成的胶乳为基础的油墨及涂料，对市面上所供售并含有乙醇醚的商用清洁剂(例如Clorox公司供售的FORMULA 409)或碱性化学品的耐抗生相当低。所以，目前令人意欲者即为对该等商用清洁剂要有高度的耐抗性，尤其是在消费品包装材料的印刷上所用的油墨。
因此，本发明的目的在于揭示拥有可供作为水基印刷及涂料应用所需辅助树脂的性质的羧酸改质乙烯基聚合组合物。
发明内容
经由一种方法即可达成本发明的各项目的，该方法系采用二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、和/或二聚化松脂作为丙烯酸和/或苯乙烯单体的聚合反应中的溶剂，据以生产出可供当作水基印刷油墨及涂料应用的辅助树脂的羧酸改质乙烯基聚合组合物。由于此种方法不需使用羟溶剂，所以免除溶剂汽提的需求。另外，在当作乳液聚合的辅助树脂时，因而生成的乳液具有较高的粘性，较低的残留单体量，并改良对碱性化学品及乙醇醚的耐抗性。
具体实施例方式
一种生产羧酸改质乙烯基聚合组合物的方法包括在自由基加成聚合反应中使用下列化学物(A)以各种反应物的总重量为准，约40.0％至约80.0％的一种单体混合物，该单体混合物包括(1)以该单体混合物的总重量为准，约15.0％至约45.0％从丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、衣康酸(itaconic)及其组合所构成的群组中选用的一项，(2)以该单体混合物的总重量为准，约55.0％至约85.0％从各种含有非羧酸乙烯基单体及组合所构成的群组中选用的一项；(3)某一数量的催化性聚合引发剂，和(4)以该单体混合物的总重量为准，最高约4.0％的链转移剂；和(B)以各种反应物的总重量为准，约20.0％至约60.0％的一种羧酸混合物，该羧酸混合物包括(1)以该羧酸混合物的总重量为准，约20.0％至约100.0％从二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松脂、及其组合所构成的群组中选用的一项，(2)以该羧酸混合物的总重量为准，最高约80.0％至松脂、不饱和脂肪酸、及其组合所构成的群组中选用的一种，和(3)以该羧酸混合物的总重量为准，最高约0.1％的漂白剂；在范围为约135℃至约220℃的温度条件下起反应，以便生产出一种为平均分子量范围约为约4,000至约20,000和酸值范围约160至约260的羧酸改质乙烯基聚合组合物。
一种生产羧酸改质乙烯基聚合组合物的较佳方法包括在自由基加成聚合反应中使下列化学物(A)以各种反应物的总重量为准，约40.0％至约80.0％的一种单体混合物，该单体混合物包括(1)以该单体混合物的总重量为准，约20.0％至约35.0％从丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、衣康酸及其组合所构成的群组中选用的一项，(2)以该单体混合物的总重量为准，约65.0％至80.0％从各种含有非羧酸乙烯基单体及组合所构成的群组中选用的一项；(3)某一数量的催化性聚合引发剂，和(4)以该单体混合物的总重量为准，约0.5％至约2.0％的链转移剂；和(B)以各种反应物的总重量为准，约20.0％至约60.0％的一种羧酸混合物，该羧酸混合物包括(1)以该羧酸混合物的总重量为准，约50.0％至约100.0％从二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松脂、及其组合所构成的群组中选用的一项，(2)以该羧酸混合物的总重量为准，最高约50.0％从松脂、不饱和脂肪酸、及其组合所构成的群组中选用的一种，和(3)以该羧酸混合物的总重量为准，最高约0.1％的漂白剂；在范围为约145℃至约210℃的温度条件下起反应，以便生产出一种为平均分子量范围约为约4,000至约20,000和酸值范围约180至约250的羧酸改质乙烯基聚合组合物。
羧酸组分系当作丙烯酸单体聚合反应的溶剂。此外，在一部分羧酸保持不反应时，另一些羧酸则可能接枝聚合到丙烯上。因而生产出的羧酸改质乙烯基聚合组合物具有范围在约4,000至约20,000的平均分子量，但以分子量范围在约5,000至约11,000者为较佳。
以本方法所生产的羧酸改质乙烯基聚合组合物具有范围在约160至约260的酸值。然而，就这羧酸改质乙烯基聚合组合物而言，其酸值的范围在约180至约250为较佳。
生产这羧酸改质乙烯基聚合组合物所使用的自由基加成聚合反应，是一种其中未用水的熔体聚合反应。适合用于本发明的反应温度是在为约135℃至约220℃的范围内，但以范围在约145℃至约210℃的温度为较佳。
在这自由基加成聚合反应中，以所用单体混合物的总重量为准，为约15.0％至约45.0％(较佳为约20.0％至约35.0％)是从丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、衣康酸及其组合所构成的群组中选用的一项。
以该单体混合物的总重量为准，为约55.0％至约85.0％(较佳为约65.0％至约80.0％)是含有非羧酸的乙烯基单体。该等含有非羧酸的乙烯基单体较佳包括但不局限于睛列苯乙烯、聚代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯酰胺、乙烯醚、及其组合。
适合用于本发明的较佳取代苯乙烯包括但不局限于下列α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-特丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、及其组合。
适合用于本发明的较佳丙烯酸酯包括但不局限于下列丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、及其组合。
适合用于本发明的较佳甲基丙烯酸酯包括但不局限于下列甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸特丁胺乙酯、甲基丙烯酸醋酸乙酯、及其组合。
适合用于本发明的较佳丙烯酰胺包括但不局限于下列丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-特丁基丙烯酰胺、N-特辛基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、及其组合。
适合用于本发明的较佳甲基丙烯酰胺包括但不局限于下列甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、及其组合。
适合用于本发明的较佳乙烯酯包括但不局限于下列醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、第三癸酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、及其组合。
适合用于本发明的较佳N-乙烯酰胺包括但不局限于下列N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、及其组合。
适合用于本发明的较佳乙烯醚包括但不局限于下列甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、癸基乙烯醚、羟丁基乙烯醚、及其组合。
在此自由基加成聚合反应中使用了某一数量的催化性聚合引发剂。以该单体混合物的总重量为准，所用引发剂的数量通常为约0.5％至约5.0％(较佳为约0.2％至约2.0％)。习用的自由基聚合引发剂(例如热引发剂、和氧化还原引发剂等)对这聚合反应即适用。适合用于本发明的引发剂的型式在本项技术中已知取决于反应温度而定。适合的热引发剂范例包括但不局限于下列过氧化氢、特丁基过氧化氢、二特丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化氢苯甲酰、2，4-过氧化二氯苯甲酰、特丁基过醋酸、偶氮二异丁腈、异丙基过碳酸、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、及其组合。适合的氧化还原引发剂范例包括但不局限于下列异丙基苯化过氧氢-焦亚酰酸钠、异丙基苯化过氧氢-酰酸亚铁、及其组合。
如有意时，可在本发明中使用链转移剂。适合用于前述反应中的链转移剂包括但不局限于十二烷基酰醇、巯基醋酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、辛基酰醇、2-巯基乙醇、及其组合。若予以使用时，以单体混合物的总重量为准，链转移剂的用量较佳在约0.5％至约2.0％的范围。
以羧酸混合物的总重量为准，为约20.0％至约100.0％(较佳为约50.0％至约100.0％)是从二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能同能品、二聚化松脂、及其组合所构成的群组中选用的一项。适合用于本发明的二聚酸系将不饱和脂肪酸予以二聚化而制成，以供生产一种约含有32到48个碳原子的二羧酸混合物。同样地，适合的三聚酸系将不饱和脂肪酸予以三聚化而制成，以供生产一种约含有48到72个碳原子的三羧酸混合物。市面上的典型适用二聚酸及三聚酸即为Cognis公司以EMPOL为品名及Uniqema以PRIPOL为品名所供售者。
就本发明而言，二聚酸的功能等效物含有二个羧基及19到27个碳原子。此种二聚酸的功能等效物的范例即为不饱和脂肪酸与丙烯酸经Diels-Alder氧化作用而生产出的一种含有21个碳的二羧酸。Diels-Alder加合物系MeadWestvaco公司以DIACID 1550为品名在市面上所供售者。适合用于本发明的二聚酸的功能等效物的另一范例是把反应生成的醛加以氧化后，再以油酸进行氧化合成反应而生产出的一种含有19个碳的二羧酸。
就本发明而言，三聚酸的功能等效物含有三个羧基及20到28个碳原子。此种三聚酸的功能等效物的范例即为使用亚麻仁油酸进行氧化合成反应而生产出者。
关于二聚酸、三聚酸、及其功能等效物的制造及性质的详细讨论，可在[Kirk-Othmer化学技术百科全书]第4版第8卷223-237页中查到，在此兹以参照方式并入本文。
适合用于本发明的二聚化松脂的范例包括那些已利用热及一种酸性催化剂而被部分或全部二聚化的松脂。市面上供售的典型二聚化松脂为DIMEREX(Hercules公司所供售者)及RESIN P(Resinas SintQticas公司所供售者)。关于二聚化松脂的化学及合成在[有机涂料的进展(Progress in Organic Coatings)]第20卷139-167页(1992年)及其参考资料中有详细的讨论，在此兹以参照方式并入本文。
如有意时，以羧酸混合物的总重量为准，最高为约80.0％(最高教佳为约50.0％)是从松脂、不饱和脂肪酸、及其组合构成的群组中所选用的一项。适合选择性用于本发明的松脂包括树胶松脂、妥尔油(tall oil)松脂、木松脂、及其组合。
适合选择性用于本发明的不饱和脂肪酸系含有约12至约24个碳原子且至少有一个碳与碳双链的脂肪酸。较佳的脂肪酸包括但不局限于下列油酸、亚麻仁油酸、次亚麻仁油酸、桐酸、妥尔油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、红花油脂肪酸、豆油脂肪酸、及其组合。
聚合反应期间，可添加少量的漂白剂以防止形成著色体(colorbodies)，但这对本发明的实施而言并非要件。任何相容的漂白剂(例如次磷酸等)及该等漂白剂的组合均可采用。
完成本发明这种自由基加成聚合反应的较佳方法是将二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、或二聚化松脂、或其组合连同选择性采用的松脂和/或不饱和脂肪酸一起装进一个反应容器，再将这反应容器的内容物一边搅拌一边加热到范围为约135℃至约220℃(但以约145℃至约210℃为较佳)的温度。接着，在约为一至约五小时(但以约二至约四小时为较佳)的期间内将乙烯单体、引发剂、及选择性采用的链转移剂连续添加到反应容器。完成单体的添加后，即在最多另加五小时(但以另加一到三小时为较佳)的期间按指定的温度继续进行反应，以完成这种加成聚合反应。
反应生成的聚合组合物可供当作辅助树脂(support resin)，以便运用本项技术中所熟知的各种方法来进行乙烯单体的自由基乳液聚合作用，从而生产出可供作为油墨(尤其是胶印油墨)与其它涂料的胶乳。因而生产出的胶乳，若与未含二聚酸、三聚酸、或二聚化松脂的辅助树脂所制成的同等胶乳比较，展现出较高的粘性，较低的残留单体量，和在干燥状态增加对碱性化学物及乙二醇醚的耐抗力。
采用一种包括瞬时羧酸改质乙烯基聚合物含水溶液作为辅助树脂的胶乳与意欲的颜料，即可配制水基油墨及其它涂料。本文所称[颜料]系指不溶于水的着色剂。任何与水基油墨相容的颜料均可用于实施本发明。举凡熟悉本项技术者亦能运用此处所教示的羧酸改质乙烯基聚合组合物来生产该等胶乳、油墨及涂料。
此种羧酸改质乙烯基聚合组合物亦可用来配制水性清漆，以便用于诸如木材、混凝土、砖块、和泥瓦之类的底材上。如有意时，可将颜料添加到清漆以供配制出用于这些底材上的水性油漆。任何与水性油漆相容的颜料均可用于实施本发明。举凡熟悉本项技术者亦能运用此处所教示的羧酸改质乙烯基聚合组合物来生产该等密封剂及油漆。
以下所举的范例仅系用以进一步例举说明本发明，不得据以解释成本发明以其为限制。
实施例1一种羧酸改质乙烯基聚合组合物系以下列方式配制而成。对一个配置一搅拌器、加热罩(heating mantle)、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圆底烧瓶填装109.1g的EMPOL 1018(Cognis公司供售的一种二聚酸)和0.07g的次磷酸。边搅拌边将填装料加热到175℃，接着开始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二特丁基过氧化物所组成的一种单体混合物。该单体混合物的添加时间为二小时，在这期间把批料的温度增加到180℃。完成该单体的添加后，在180℃的温度下继续搅拌1小时。接着，另装填0.39g的二特丁基过氧化物，和再继续搅拌2小时，以完成聚合反应。反应块料冷却时，获得的羧酸改质乙烯基聚合组合物(以下称“1号聚合物”)所具有的环球法软化点为130℃，平均分子量则为5550。
实施例2一种羧酸改质乙烯基聚合组合物系以下列方式配制而成。对一个配置一搅拌器、加热罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圆底烧瓶填装71.6g的EMPOL 1045(Cognis公司供售的一种三聚酸)，37.5g的SS松脂(MeadWestvaco公司供售的一种妥尔油松脂)，和0.07g的次磷酸。边搅拌边将填装料加热到175℃，接着开始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二特丁基过氧化物所组成的一种单体混合物。该单体混合物系在175℃温度条件下以二小时的时间添加。完成该单体的添加后，再于温度增至210℃的期间继续搅拌1小时。接着，另装填0.39g的二特丁基过氧化物，和再继续搅拌2小时，以完成聚合反应。反应块料冷却时，获得的羧酸改质乙烯基聚合组合物(以下称“2号聚合物”)所具有的环球法软化点为144℃，酸值为224，平均分子量则为5420。
实施例3一种羧酸改质乙烯基聚合组合物系以下列方式配制而成。对一个配置一搅拌器、加热罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圆底烧瓶填装71.6g的DIACID 1550(MeadWestvaco公司供售的一种C-21二羧酸)，37.5g的SS松脂(MeadWestvaco公司供售的一种妥尔油松脂)，和0.07g的次磷酸。边搅拌边将填装料加热到175℃，接着开始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二特丁基过氧化物所组成的一种单体混合物。该单体混合物的添加时间为二小时，在这期间将批料的温度增加到185℃。完成该单体的添加后，再在185℃的温度下继续搅拌1小时。接着，另装填0.39g的二特丁基过氧化物，和在190℃的温度条件下再继续搅拌2小时，以完成聚合反应。反应块料冷却时，获得的羧酸改质乙烯基聚合组合物(以下称“3号聚合物”)所具有的环球法软化点为134℃，酸值为246，平均分子量则为4500。
实施例4一种羧酸改质乙烯基聚合组合物系以下列方式配制而成。对一个配置一搅拌器、加热罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圆底烧瓶填装71.6g的油酸，37.5g的DIMEREX松脂(Herculus公司供售的一种二聚化松脂)，和0.07g的次磷酸。边搅拌边将填装料加热到175℃，接着开始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二特丁基过氧化物所组成的一种单体混合物。该单体混合物的添加时间为二小时，在这期间将批料的温度逐渐增加到190℃。完成该单体的添加后，继续搅拌1小时，在这期间使温度逐渐增加到200℃。接着，另装填0.39g的二特丁基过氧化物，和在200℃的温度条件下再继续搅拌2小时，以完成聚合反应。反应块料冷却时，获得的羧酸改质乙烯基聚合组合物(以下称“4号聚合物”)所具有的环球法软化点为125℃，酸值则为251。
实施例5为求比较，便以下列方式配制成一种羧酸改质乙烯基聚合组合物。对一个配置一搅拌器、加热罩、回流冷凝器、和加料漏斗的500-ml圆底烧瓶填装71.6g的L-5脂肪酸(MeadWestvaco公司供售的一种妥尔油脂肪酸)，37.5g的SS松脂(MeadWestvaco公司供售的一种妥尔油脂肪酸)，和0.07g的次磷酸。边搅拌边将填装料加热到175℃，接着开始添加由74.9g的苯乙烯，74.9g的α-甲基苯乙烯，92.4g的丙烯酸，和3.76g的二特丁基过氧化物所组成的一种单体混合物。在173℃的温度下于二小时的期间添加该单体混合物。完成该单体的添加后，再在175℃的温度下继续搅拌1小时。接着，另装填0.39g的二特丁基过氧化物，和在175℃的温度条件下再继续搅拌2小时，以完成聚合反应。反应块料冷却时，获得的松脂-脂肪酸乙烯基聚合物(以下称“对照聚合物”)所具有的环球法软化点为125℃，酸值为235，平均分子量则为4780。
使用对照聚合物作为辅助树脂，以下列方法生产出一种胶乳。对一个配置一搅拌器、加热罩、温度计、和单体加料漏斗的200-ml圆底烧瓶填装409.1g的去离子水，104.8g的对照聚合物，和20.0g的氨水。边搅拌边将这批料加热到70℃，以便使树脂溶解。接着将批料加热到82℃，并装填一种在13.6g的去离子水中含有1.16g的过酰酸铵和0.18g的28％氨水的溶液。在82℃的温度下继续搅拌，并于二小时的期间同时添加一种由99.3g的苯乙烯，167.1g的甲基丙烯酸甲酯，和108.3g的丙烯酸-2-乙基代己酯构成的单体进给料，以及一种由1.16g的过酰酸铵，0.26g的氨水，和65.9g的去离子水构成的引发剂进给料。接着，让这批料在82℃的温度下静置30分钟，并装填一种在13.6g的去离子水中含有1.16g的过酰酸铵及0.18g的28％氨水的溶液。然后使这批料在82℃的温度下再静置1小时，以完成反应。反应所生胶乳的个体含量为48.1％，粘性为94cP，残留丙烯酸-2-乙基代己酯的量则为2795ppm。
实施例6将实施例5中的对照聚合物改由1号聚合物取代并完成其程序后，即生产出一种胶乳。因而所生的胶乳的个体含量为47.6％，粘性则为1170cP(在粘性方面较之使用对照聚合物所制成的胶乳增加许多)。另外，在这胶乳中残留丙烯酸-2-乙基代己酯的量为987ppm，远低于对照聚合物的胶乳中所含的残留量。
实施例7将实施例5中的对照聚合物改由2号聚合物取代并完成其程序后，即生产出一种胶乳。对因而所生的胶乳采用下列方式来测试其对FORMULA 409(Clorox公司在市面上供售的一种清洁剂)的耐抗性。以3-mil的Byrd(伯德)涂抹器把这胶乳的样品在一片Leneta卡上涂一层，并让这涂层在室温条件下干燥三日。接着，在干燥的胶乳薄膜上滴一滴FORMULA 409清洁剂，并让其维持15分钟。然后把这滴FORMULA 409擦掉，再以1-5的标度来评定该聚合物薄膜受到的刻蚀程度(其中1表示薄膜实质完全碎裂，而5表示无显著的影响)。以2号聚合物制成的胶乳经评定为3，相对之下，用对照聚合物制成的胶乳则评定为2。
实施例8将实施例5中的对照聚合物改由3号聚合物取代并完成其程序后，即生产出一种胶乳。在这胶乳中残留丙烯酸-2-乙基代己酯的量为487ppm(远低于对照聚合物所制成的胶乳的2795ppm残留量)。同样地，本发明的胶乳对FORMULA 495展现出评定值为3.5的优良耐抗性。
实施例9将实施例5中的对照聚合物改由4号聚合物取代并完成其程序后，即生产出一种胶乳。因而所生的胶乳对FORMULA 495展现出评定值为4的优良耐抗性。
实施例10以重量为准，将34份的FLEXIVERSE BFD1121(Sun化学公司供售的一种酞菁蓝颜料分散剂)，60份实施例9的胶乳，5份的PE-392N35(Chemcor化学公司供售的一种聚乙烯蜡分散剂)，和1份的DOW 51(DOW化学公司供售的一种消泡剂)一起搅拌，即可从实施例9的胶乳制成一种水基胶印油墨。
实施例11以重量为准，将89份实施例8的胶乳，5份的水，0.1份的FOAMBLAST 340(ROSS化学公司供售的一种消泡剂)，3.5份的PEW-392N35(Chemcor化学公司供售的一种聚乙烯蜡分散剂)，和2.4份的SURFYNOL 420(Air产品及化学公司供售的一种界面活性剂)一起搅拌，即可从实施例9的胶乳制成一种水基高光泽的套色印刷清漆。
实施例12采用下列方式而从实施例6的胶乳制成一种白色的建筑用漆。以重量为准，将200份的二氧化钛在100份的水，2份的NATROSOL Plus330(Herculus公司供售的一种流变改性剂)，11.1份的TAMOL 165A(Rohm & Haas公司供售的一种分散剂)，2.2份的IGEPAL CTA 639W(Rhocia公司供售的一种分散剂)，1.9份的28％氨水，和1份的BYK022(美国BYK化学公司供售的一种消泡剂)构成的混合物中研磨，据以制成一种浓缩颜料。接着用29.7份的水，1.9份的rhodoline 645(Rhodia公司供售的一种消泡剂)，587.2份实施例6的胶乳，5.8份的SURFYNOL 104DPM(Air产品及化学公司供售的一种界面活性剂)，9.3份的SANTICIZER 160(Solutia公司供售的一种可塑剂)，23.6份的VELATE 368(Velsicol化学公司供售的一种可塑剂)，8.1份的NUOCURE CK-10(CONDEA公司供售的一种干燥剂)，1.9份的28％氨水，和在16.7份水中含有6份POLYPHOBE 115(Union Carbide公司供售的一种流变改性剂)的一种溶液将这浓缩颜料稀释。
以上所举实施例仅用以说明本发明而已，非用以限制本发明的范围。举凡不违本发明精神所从事的种种修改或变化，具属本发明申请专利范围。
权利要求
1.一种生产羧酸改质乙烯基聚合组合物的方法，其包括在自由基加成聚合反应中使用下列化学物(A)以各种反应物的总重量为准，约40.0％至约80.0％的一种单体混合物，该混合物包括(1)以该混合物的总重量为准，为约15.0％至约45.0％从丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、衣康酸(itaconic)及其组合所构成的群组中选用的一项，(2)以该混合物的总重量为准，为约55.0％至约85.0％从各种含有非羧酸乙烯基单体及组合所构成的群组中选用的一项；(3)某一数量的催化性聚合引发剂，和(4)以该混合物的总重量为准，最高约4.0％的链转移剂；和(B)以各种反应物的总重量为准，为约20.0％至约60.0％的一种羧酸混合物，该混合物包括(1)以该混合物的总重量为准，为约20.0％至约100.0％从二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松脂、及其组合所构成的群组中选用的一项，(2)以该混合物的总重量为准，最高约80.0％从松脂、不饱和脂肪酸、及其组合所构成的群组中选用的一种，和(3)以该混合物的总重量为准，最高约0.1％的漂白剂；在范围为约135℃至约220℃的温度条件下起反应，以便生产出一种为平均分子量范围为约4,000至约20,000和酸值范围约为160至260的羧酸改质乙烯基聚合组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其包括在自由基加成聚合反应中使下列化学物(A)以各种反应物的总重量为准，为约40.0％至约80.0％的一种单体混合物，该混合物包括(1)以该混合物的总重量为准，为约20.0％至约35.0％从丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酐、衣康酸及其组合所构成的群组中选用的一项，(2)以该混合物的总重量为准，为约65.0％至约80.0％从各种含有非羧酸乙烯基单体及组合所构成的群组中选用的一项；(3)某一数量的催化性聚合引发剂，和(4)以该混合物的总重量为准，为约0.5％至约2.0％的链转移剂；和(B)以各种反应物的总重量为准，为约20.0％至约60.0％的一种羧酸混合物，该混合物包括(1)以该混合物的总重量为准，为约50.0％至约100.0％从二聚酸、三聚酸、二聚酸的功能等效物、三聚酸的功能等效物、二聚化松脂、及其组合所构成的群组中选用的一项，(2)以该混合物的总重量为准，最高约50.0％从松脂、不饱和脂肪酸、及其组合所构成的群组中选用的一项，和(3)以该混合物的总重量为准，最高约0.1％的漂白剂；在范围为约145℃至约210℃的温度条件下起反应，以便生产出一种为平均分子量范围约为约4,000至20,000和酸值范围约160至260的羧酸改质乙烯基聚合组合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中羧酸改质乙烯基聚合组合物具有范围为约5,000至约11,000的平均分子量。
4.如权利要求1所述的方法，其中羧酸改质乙烯基聚合组合物具有范围为约180至约250的酸值。
5.如权利要求1所述的方法，其中含有非羧酸的乙烯基单体是从苯乙烯、聚代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯酰胺、乙烯醚、及其组合所构成的群组中选用的一项。
6.如权利要求1所述的方法，其中含有非羧酸的乙烯基单体是从下列所构成的群组中选用的一项α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-特丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸特丁胺乙酯、甲基丙烯酸醋酸乙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-特丁基丙烯酰胺、N-特辛基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、第三癸酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、癸基乙烯醚、羟丁基乙烯醚、及其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中以该单体混合物的总重量为准，聚合引发剂的数量为约0.5％至约5.0％，且是从热引发剂、氧化还原引发剂、及其组合所构成的群组中选用的一项。
8.如权利要求1所述的方法，其中不饱和脂肪酸是从含有12至24个碳原子且至少有一个碳与碳双链的脂肪酸及其组合所构成的群组中选用的一项。
9.如权利要求8所述的方法，其中不饱和脂肪酸是从油酸、亚麻仁油酸、次亚麻仁油酸、桐酸、妥尔油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、红花油脂肪酸、豆油脂肪酸、及其组合所构成的群组中选用的一项。
10.如权利要求1所述的方法，其中链转移剂是从十二烷基酰醇、巯基醋酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、辛基酰醇、2-巯基乙醇、及其组合所构成的群组中选用的一项。
11.如权利要求1所述的方法，其中二聚酸的功能等效物是从含有二个羧基与19至27个碳原子的各种二羧酸及其组合所构成的群组中选用的一项。
12.如权利要求1所述的方法，其中三聚酸的功能等效物是从含有三个羧基与20至28个碳原子的各种三羧酸及其组合所构成的群组中选用的一项。
13.如权利要求1所述的方法，其中松脂是从妥尔油松脂、木松脂、树胶松脂、及其组合所构成的群组中选用的一项。
14.一种如权利要求1所述的羧酸改质乙烯基聚合组合物。
15.一种包括含有如权利要求14所述的羧酸改质乙烯基聚合组合物的含水溶液作为辅助树脂的胶乳。
16.一种包括如权利要求15所述胶乳的油墨。
17.一种如权利要求16所述的油墨，其中该油墨另包括一种颜料。
18.一种包括如权利要求14所述组合物的清漆。
19.一种包括如权利要求15所述胶乳的漆料。
20.一种如权利要求15所述的漆料，其中该漆料另包括一种颜料。
全文摘要
本发明系指一种新颖的羧酸改质乙烯基聚合组合物及其制备方法，尤指其所展现的性质可供作为生产聚合物胶乳的辅助树脂的羧酸改质乙烯基聚合组合物，致使该等胶乳能用于配制种种不同的水基涂料及油墨，尤其是胶印油墨。具体言之，该等羧酸改质乙烯基聚合组合物是在存有二聚酸、三聚酸、二聚化松脂、或其混合物时对乙烯基单体进行加成聚合反应而制成。
文档编号C08F291/00GK1668659SQ03816357
公开日2005年9月14日 申请日期2003年6月25日 优先权日2002年7月10日
发明者基·菲德利克·哈特, 亚历山大·约翰·康特 申请人:美德威斯特瓦克公司